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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA


CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E
LICENCIATURA EM QUÍMICA

ANA PAULA KAUCZ


FILIPE MATOS PEREIRA LIMA
JOÃO MARCOS LENHARDT

RELATÓRIO DA AULA PRÁTICA Nº 1


Síntese do Cloreto de terc-butila

CURITIBA
2010
ANA PAULA KAUCZ
FILIPE MATOS PEREIRA LIMA
JOÃO MARCOS LENHARDT

RELATÓRIO DA AULA PRÁTICA Nº 1


Síntese do Cloreto de terc-butila

Trabalho apresentado pelos alunos de turma


S61 do curso de Bacharelado em Química
Tecnológica e Licenciatura em Química
coordenado pelo Departamento Acadêmico
de Química e Biologia (DAQBi) como relatório
de aula da disciplina de Síntese Orgânica 1.
Professor Paulo Roberto de Oliveira.

CURITIBA
2010
1 INTRODUÇÃO

Através de reações orgânicas é possível obter um grande número de


produtos orgânicos, desde os mais simples até os mais complexos, no qual
muitos fazem parte de nosso cotidiano, seja na natureza ou de forma
controlada em escala industrial. Essas reações podem basicamente ser
divididas em três tipos: Adição, Substituição e Eliminação. Sendo o enfoque
desta prática uma Reação de Substituição Nucleofílica Unimolecular.
Nesse tipo de reação, uma espécie com um par de elétrons não-ligantes
(o nucleófilo), reage com um halogeno-alcano (chamado de substrato) pela
reposição do halogênio substituinte. Acontece uma reação de substituição, e o
halogênio substituinte, chamado de grupo abandonador, se afasta como um íon
haleto.
A substituição nucleofílica unimolecular indica que apenas uma
molécula, o halogeno-alcano, participa da etapa controladora da velocidade, ou
seja, a velocidade de reação não depende da concentração do nucleófilo.
(VOLLHARDT, 2004)
A SN1 acontece basicamente em três etapas: dissociação do halogeno-
alcano, para a formação de um carbocátion (que tem que ser estável); ataque
nucleofílico do solvente ao carbono deficiente em elétrons; produto final.
Sendo assim, objetivou-se nesta prática a síntese do cloreto de terc-
butila através de uma reação de substituição nucleofílica unimolecular.
2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS E REAGENTES

- 1 Termômetro
- 1 Condensador Liso (MP)
- 1 Balão de fundo redondo de 125 mL (MP)
- 2 Mangueiras de circulação de água (MP)
- 1 Pipeta Pasteur com borracha (MP)
- Fósforos (MP)
- 1 Pipetador (Pêra) (MP)
- 1 Argola para funil de separação
- Óleo de silicone (MP)
- 1 Balança semi-analítica (MP)
- 1 Chapa de aquecimento (MP)
- 3 Suportes universais (MP)
- 1 Suporte universal
- 2 Pipetas graduadas de 5 mL
- 1 Proveta de 100 mL
- 1 Proveta de 100 mL (MP)
- 2 Espátulas (MP)
- 1 Erlenmeyer de 100 mL(MP)
- 1 Funil de separação de 125 mL
- 1 Termômetro com rolha (MP)
- 1 Garra de madeira
- 3 Garras (MP)
- 3 Mufas (MP)
- 2 Erlenmeyer de 100 mL
- Bolinhas de vidro
- 1 Béquer de 250 mL
- 1 Béquer de 250 mL (MP)
- 2 Tubos de ensaio de 25 mL
- Gelo
- 2 Béqueres de 100 mL
- Papéis Filtro (MP)
- 1 Funil simples
- Luvas e óculos de proteção
- 1 Termômetro com barbante
- 100 mL de uma Solução de HNO3 5%
- 100 mL de uma Solução de AgNO3 5%
- 30 g de Sulfato de Sódio anidro (MP)
- 10 mL de uma solução de NaOH 5%
- 100 mL de Bicarbonato de Sódio 5%
- Ácido Clorídrico concentrado (Capela)
- Álcool terc-butílico (MP)
- Fenolftaleína (MP)

2.2 MÉTODOS

2.2.1 Preparação do Cloreto de t-Butila

Primeiramente foi usada uma pipeta volumétrica para adicionar 15 mL


de álcool t-butílico em um funil de separação seguido de 35 mL de ácido
clorídrico concentrado fazendo-se uma agitação com o funil ainda destampado
por um minuto. Este funil foi então fechado e cuidadosamente invertido para
que o resto da agitação pudesse ser realizada, logo com a torneira aberta
foram realizados ininterruptos 20 minutos de agitação cautelosa com o funil
dentro da capela. Ao final dos 20 minutos, com a torneira agora fechada, o funil
foi deixado em repouso em um suporte até que a separação de fase pudesse
ser observada. A fase inferior do funil foi então coletada em um béquer de 150
mL e em seguida descartada no recipiente apropriado situado na capela.
Foram adicionados em seguida 25 mL de água no funil, que foi
tampado e agitado, com eventuais aberturas da torneira do funil para aliviar a
pressão interna ao funil pela soltura de gás contido no mesmo. Ao final de
aproximadamente um minuto de agitação o funil foi novamente posto no
suporte universal, sendo que assim que houve novamente a separação de
fases, a fase inferior foi descartada. Esta lavagem com água foi repetida,
seguida por uma lavagem com bicarbonato de sódio a 5% nas mesmas
proporções e procedimentos, sendo esta seguida de mais uma lavagem com
água.
A fase orgânica foi transferida para um Erlenmeyer de 100 mL seco
seguidos pela adição de aproximados 3 g de sulfato de sódio anidro,
realizando-se uma agitação ocasional por 15 minutos. Ao término dos 15
minutos o conteúdo do frasco foi filtrado por um funil simples para um béquer
de 100 mL já pesado. Com o valor do peso do béquer pôde-se calcular o
rendimento bruto da reação.
Foram então separadas 6 gotas da fase orgânica em um tubo de
ensaio e o resto foi colocado em um balão de 125 mL junto à fase orgânica do
resto da turma. O conteúdo do balão foi usado em um processo de destilação
fracionada, sendo a ele adicionadas pedras de ebulição, levando-o a um
Erlenmeyer de 125 mL previamente pesado e resfriado em banho de gelo,
sendo realizadas anotações sobre a fase orgânica referente à seu ponto de
ebulição, a temperatura do banho e o peso do destilado, sendo ainda possível
o cálculo do rendimento baseado na soma das quantidades iniciais de cada
equipe.

2.2.2 Reação de confirmação

No tubo de ensaio onde haviam sido separadas 6 gotas da fase orgânica,


foram adicionados 5 mL de uma solução de hidróxido de Potássio a 5% sendo
então realizado um aquecimento amplamente pausado do tubo no bico de
bunsen por cerca de 2 minutos. Com o tubo já resfriado, seu conteúdo foi
transferido para um Erlenmeyer de 100 mL, o tubo foi então lavado com cerca
de 10 mL de água que foi também adicionada ao frasco de 100 mL. No
Erlenmeyer foram então colocadas 3 gotas de fenolftaleína causando uma
mudança de cor, seguidos da adição de gotas de HNO 3 a 5% até que a
solução ficasse incolor. Feito isso foi separado 1 mL da solução em um tubo de
ensaio onde também foram colocadas 3 gotas de AgNO 3 5%, sendo que o
surgimento de um precipitado branco serviria para indicar a presença de íons
cloretos.
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A reação do t-butanol com HCl concentrado produziu cloreto de t-butila,


por mecanismo de substituição nucleofílica, no caso SN1. Porém, também
ocorreu o mecanismo de eliminação E1, o qual gerou isobutileno. “A eliminação
E1 e a reação S N1 não raro ocorrem
simultaneamente” (BRESLOW, 1966, p. 62).
A substituição foi favorecida porque o íon cloreto era um nucleófilo
eficaz. Caso o nucleófilo fosse uma base forte, esta tenderia a “retirar o próton
do íon carbônio, favorecendo a eliminação” (BRESLOW, 1966, p. 62).
As duas reações estão mostradas abaixo:

Sendo a hidroxila uma base forte e um nucleófilo eficiente, é necessário


torná-la protonada para diminuir sua basicidade e assim o íon cloreto poder
reagir com o carbocátion produzido, como explica Morrison (1973, p. 639): “É
necessário ácido para transformar o álcool no álcool protonado, o qual se
dissocia – por perda da fracamente básica molécula de água – muito mais
facilmente do que o próprio álcool”.
Nesse experimento não foi necessário aquecimento nem a presença de
cloreto de zinco para as reações ocorrerem, mesmo sendo o HCl o menos
reativo dos haletos de hidrogênio, porque os alcoóis terciários são mais
reativos que os alcoóis primários e secundários.
As lavagens com água serviram apenas para solubilizar o t-butanol, não
havendo qualquer reação com este, separando o cloreto de t-butila, insolúvel
em água, do álcool terciário.
O bicarbonato de sódio foi utilizado para neutralizar o pH da solução
retirando o excesso de íons cloreto.

3.1 Cálculo do rendimento bruto

Os resultados obtidos antes da destilação estão mostrados no quadro


abaixo.

Quadro 1: Massas do béquer inicial e em conjunto com o cloreto de t-butila


Inicial (g) Final (g) Massa do cloreto de t-butila (g)
Béquer 48,20 61,38 13,18
Fonte: autoria própria

Considerando a fórmula da densidade foi possível descobrir a massa


bruta produzida de cloreto de t-butila através da densidade e do volume
utilizados de t-butanol.

d=m.V-1 m=d.V

Sendo a densidade e o volume utilizado de t-butanol iguais a:

( )
{

mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol
mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.20,0 cm3
mt-butanol = 15,6 g
No entanto, a pureza do t-butanol era igual a 99,9%. Desse modo, a
massa real do álcool que reage para formar o cloreto de t-butila valia:

15,6 g ---------- 100 %


mt-butanol real --------- 99,9 %
mt-butanol real = 15,58 g

Por uma regra de 3 descobriu-se a massa de cloreto de t-butila produzida.

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila


x = massa teórica do cloreto de t-butila
mt-butanol --------- x

74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol


15,58 g --------- x
x = 19,46 g

O rendimento bruto foi calculado por outra regra de 3.

x ---------- 100%
mobtido na prática --------- y y = rendimento bruto do cloreto
de t-butila obtido, em
porcentagem.
19,46 g ---------- 100%
13,18 g --------- y
y = 67,7 %

3.2 O rendimento após a destilação

O erlenmeyer usado para receber o cloreto de t-butila destilado pesava


96,64 g. Após a destilação, o conjunto erlenmeyer mais destilado era igual a
160,09, assim a massa de cloreto de t-butila destilada era igual a 63,45 g.
Toda a massa usada de cloreto de t-butila que foi destilada foi obtida
pela reação de 120 mL de t-butanol, então a massa de cloreto de t-butila
utilizada para destilação era igual a 116,9 g.
mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol
mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.120,0 cm3
mt-butanol = 93,6 g

A massa que reagiu do t-butanol, considerando a pureza, valia:


93,6 g ---------- 100 %
mt-butanol real --------- 99,9 %
mt-butanol real = 93,50 g

A quantidade produzida de cloreto de t-butila foi calculada da seguinte


forma:

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila


mt-butanol --------- x x = massa teórica do cloreto de t-butila

74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol


93,50 --------- x
x = 116,8 g

O rendimento do cloreto de t-butila após a destilação teve um valor de


54,28 %.

x ---------- 100%

mobtido após destilação --------- y

y = rendimento bruto do cloreto


116,8 g ---------- 100% de t-butila obtido, em
porcentagem.
63,45 g --------- y

y = 54,32 %
Portanto, o rendimento do cloreto de t-butila obtido após destilação foi de
54,32%.
Sobre a temperatura de ebulição. Foi observada uma temperatura de
42,0ºC ou 315,2K, porém a temperatura correta era de 42,57 ºC.
A pressão atmosférica onde a prática foi realizada era 0,98 atm ou 744,8
mmHg.
Para a determinação da temperatura correta a seguinte equação foi utilizada:

( ( )) ( ( ) )
( )( )
( )( )

( )

A temperatura correta de ebulição do cloreto de t-butila valia 42,57 ºC.


No entanto, a temperatura de ebulição do cloreto de t-butila vale
50,4 ºC (MORITA, 1981, p. 537). Então, o erro do valor do ponto de ebulição
valia:

(erro%) = [(Ttabelado-Tobservado).(Ttabelado)-1].100
(erro%) = [(50,4ºC – 42,57ºC).(50,4ºC)-1].100
(erro%) = 15,5 %

Portanto, o erro do valor entre o ponto de ebulição tabelado e o medido


era igual a 15,5%.

3.3 Reação de Confirmação


Quando a solução de NaOH foi adicionada a solução de cloreto de t-
butila houve uma reação SN1. A reação favoreceu a substituição unimolecular
porque o volume dos ligantes era muito grande, o que impedia a entrada do
nucleófilo, e também porque o carbocátion formado era terciário, o que tornava
o carbocátion muito estável.
O mecanismo da reação está representado abaixo.

Teve-se que aquecer a solução porque a “formação do carbocátion, em


geral, ocorre de modo lento, por ser normalmente um processo altamente
endotérmico” (SOLOMONS, 2001, pp. 239-240).
A adição de fenolftaleína tornou a solução avermelhada, indicativo que
ela era básica, o que era esperado, pois uma solução de NaOH havia sido
adicionada a solução de cloreto de t-butila. Essa base também reagiu com o
H3O+ e com os íons cloreto, os quais eram o grupo abandonador da reação, o
que forneceu como produtos o sal cloreto de sódio, NaCl, e água.

Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq)  NaCl(aq) + 2H2O(l)

Quando a solução de ácido nítrico foi adicionada, a fenolftaleína tornou-


se incolor, indicando que a solução havia adquirido uma característica ácida,
necessária para a formação do precipitado de AgCl, para determinação da
presença de íons Cl- na solução, que era o indicativo de que a reação de
confirmação havia ocorrido, após a mistura de AgNO 3.
NaCl(aq) + AgNO3(aq)  AgCl(s) + NaNO3(aq)

Após adição do nitrato de prata houve formação de precipitado branco,


assim pode-se confirmar que a reação ocorreu.

4 CONCLUSÃO

Como resultado do processo usado para a obtenção do Cloreto de t-


butila, foram obtidos na verdade dois produtos simultâneos, ocorrência não rara
da associação de reações de mecanismo SN1 com E1, sendo que para o
benefício do produto esperado foi usado um nucleófilo eficaz favorecendo o
mecanismo de substituição.
Dentre os erros que podem gerar problemas de rendimento na reação
estão a perda de fase orgânica nos processos de agitação do funil, pois a
remoção de gás periódica pode arrastar pequenas quantidades de líquido para
fora do sistema e uma vedação ruim da tampa do funil pode gerar perdas
durante a agitação, bem como perdas na remoção da fase aquosa para
descarte por fechamento tardio da torneira. O rendimento também pode ser
afetado pela qualidade dos reagentes utilizados e pela presença de potenciais
contaminantes presentes na vidraria utilizada, além de problemas de calibração
instrumental. Sem é claro descartar a possível presença de erro humano em
todas as etapas do processo.
5 QUESTIONÁRIO

1) Porque uma solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na


purificação do cloreto de t-butila? Porque não utilizar uma solução de
NaOH?
Se uma solução de NaOH fosse usada, a hidroxila por ser uma base
mais forte do que o íon cloreto haveria reação de substituição e o t-butanol
seria novamente produzido.

A função do bicarbonato de sódio foi retirar o excesso de íons cloreto e


+
H3O da solução, mas realizando essa função sem reagir com o substrato.

2) Apresente o mecanismo de reação para a formação do cloreto de t-


butila e de um provável subproduto, o isobutileno (2-metil-1-propeno).

3) Mostre as reações de confirmação. No caso da reação com o NaOH


mostre o mecanismo.
Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq)  NaCl(aq) + 2H2O(l)

NaCl(aq) + AgNO3(aq)  AgCl(s) + NaNO3(aq)

4) Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar ácidos e


bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com
relação aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem
tomados se por acaso ocorrer um acidente?
Usar sempre o material de proteção (luvas, óculos, máscaras, etc.)
indicado para cada caso particular. Caso for diluir ácidos fortes, adicionar
sempre o ácido à água e nunca o contrário.
Ácidos sobre a pele: Lave imediatamente e bem com bastante água, a seguir
lave com solução saturada de bicarbonato de sódio e, finalmente, com água.
Ácidos nos olhos: Caso o ácido seja diluído, lave os olhos repetidamente com
solução de bicarbonato de sódio a 1%. Se o ácido for concentrado,
primeiramente lave o olho com uma grande quantidade de água e, a seguir,
continue com a solução de bicarbonato.
Base sobre a pele: Lave imediatamente com grande volume de água, a seguir
com ácido acético a 1% e, finalmente, com água.
Base cáustica nos olhos: Caso a base seja diluída, lave os olhos repetidamente
com solução de ácido bórico a 1%. Se a base for concentrada, primeiramente
lave o olho com uma grande quantidade de água e, a seguir, continue com a
solução de ácido bórico.
6 REFERÊNCIAS

LEE, J. D. (John Davis). - Química Inorgânica não tão concisa. São


Paulo: E. Blucher, 1999. p. 527

VOGEL, Arthur I. - Química Analítica Qualitativa. 5ª ed. Traduzida.


São Paulo: Mestre Jou, 1981.

VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil E. - Química orgânica:


estrutura e função. 4ª Ed. Traduzida. Porto Alegre: Bookman, 2004.

BRESLOW, R.; Mecanismos de Reações Orgânicas; Editora: EDART


– SÃO PAULO, SP, 1966;

CAMPOS, M. M.; Química Orgânica, volume 2; Editora: Edgard


Blucher, Ed. da Universidade de São Paulo, 1977;

MORITA, T. & ASSUMPÇÃO, R. M. V.; Manual de Soluções,


Reagentes e Solventes – Padronização, Preparação e Purificação, 2ª
Edição; Editora: Edgard Blucher, São Paulo, SP, 1981.

MORRISON, R. & BOYD, R.; Química Orgânica, 7ª edição; Editora:


Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1973;

SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B.; Química Orgânica 1, 7ª


edição; Editora: LTC, Rio de Janeiro, RJ, 2001;

CHEMICAL REGISTER (T-Butyl Chloride):


<http://www.chemicalregister.com/T-Butyl_Chloride/Suppliers/pid58692.htm>
acesso em 10/04/2010;

MERCK CHEMICALS (terc-butanol):


<http://www.merck-chemicals.com.br/terc-butanol/MDA_CHEM-
109629/p_W.Sb.s1LthUAAAEWtOEfVhTl> acesso em 10/04/2010;