UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – FACET

ATIVIDADE 2: OBTENÇÃO DA p-NITROACETANILIDA

Disciplina: Química Orgânica II Turma: Q

Data do experimento: 19/11/2015 e 26/11/2015 Data da entrega: 17/12/2015

Professor: Rodrigo Moreira Verly

Discentes: Angélica Cristina Soares

Camila Gonçalves De Sena

Jaíne Grazielle Marques Lacerda

Júlia Gabriela Moreira Costa

Diamantina

2º Semestre/2015
 1. INTRODUÇÃO

A nitração é um dos mais importantes exemplos de substituição aromática eletrofílica.

Os compostos alifáticos também podem sofrer nitração, principalmente via radicais livres e
seus produtos são utilizados como solventes ou intermediários de reação (CARDOSO e
CARNEIRO, 2001).

Compostos aromáticos nitrados são muito utilizados como explosivos, fármacos,

inseticidas, tintas, polímeros, entre outros. No entanto, o principal interesse de compostos
aromáticos nitrados para químicos é como intermediário de reação, pois o grupo nitro (NO2+)
pode ser convertido em diversos outros grupos funcionais: sua redução o transforma em
função amina e via reação de diazotação as aminas podem ser convertidas em outros grupos,
como (-OH, -F, -I, -CN, entre outros) (CARDOSO e CARNEIRO, 2001; BELL et al., 2001).

O mecanismo da reação eletrofílica de nitração é principalmente analisado pelo método

proposto por Ingold e Hughes (CARDOSO e CARNEIRO, 2001). Esse mecanismo consiste
na reação do íon nitrônio com a acetanilida, formando o íon arênio e perde um próton H+
para regenerar a aromaticidade do produto de substituição eletrofílica, a p-nitroacetanilida.
O íon nitrônio é formado a partir da reação de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrado,
liberando H2O (MCMUURRY, 2005).

Neste trabalho, a p-nitroacetanilida (C8H8N2O3) foi sintetizada, utilizando-se o

mecanismo de nitração eletrofílica acima mencionado. Ela possui massa molar de 180.16
g/mol, apresenta coloração amarelada e é solúvel em água quente, álcool e éter (THE
MERCK INDEX). Na síntese, a p-nitroacetanilida é um intermediário de reação para a
síntese de vermelho de monolite e de magneson II. Não foram encontradas aplicações
práticas para a p-nitroacetanilida.

A adição do grupo nitro (NO2 +) dá à molécula uma característica de desativação, pois

o mesmo é orientador meta sendo um poderoso grupo removedor de elétrons, por causa da
carga positiva acentuada no nitrogênio que está diretamente ligada ao anel. Esta característica
influencia na velocidade da reação, fato que deve ser altamente observado e monitorado pela
temperatura da reação, evitando-se assim a substituição em posições orto em comparação
com o grupo moderadamente ativador acetamido (CH3CONH-) (SOLOMONS, 2001).
 O objetivo do presente trabalho foi a síntese da p-nitrocatanilida a partir da acetanilida
(previamente sintetizada em laboratório), bem como a sua purificação e identificação a partir
de métodos espectroscópicos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS UTILIZADOS

1) Bastão de vidro 2) Papel filtro

3) Bomba a vácuo 4) Mangueiras de silicone
5) 2 Erlenmeyer de 125 mL 6) 1 Béquer 250 mL
7) 1 Béquer de 50mL 8) 1 Proveta de 5 mL
9) 1 Micropipeta de 1000 a 5000 µL 10) 1 Termômetro
11) Banho de gelo 12) 1 Funil de Büchner
13) 2 Kitassato 250 mL 14) Alonga de borracha
15) 1 Béquer de 100 mL 16) 1 Chapa aquecedora
17) Espátula 18) 1 Proveta de 100 mL
19) 1 Garra tridente

2.2 REAGENTES UTILIZADOS

1) 2,5 g acetanilida sintetizada em 2) 3 mL de ácido acético glacial

laboratório (C6H5NH(COCH3) (CH₃COOH)
3) 6,9 mL ácido sulfúrico concentrado 4) 1,4 mL Ácido nítrico (HNO3)
(H2SO4)
5) Gelo picado de água destilada 6) Água destilada gelada (H2O)
(H2O)
7) Etanol hidratado 95%
(CH3CH2OH)
 2.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O sistema de filtração a vácuo utilizado na preparação e purificação da p-

nitroacetanilida está esquematizado na Figuras 1 abaixo.

Representação da
Bomba a Vácuo
Funil de Bücher

3
21
45
67
8
11 9
3
2
4 5
67
8
9
Kitassato
1 1
0

Vidro de Segurança

Figura 1: Representação esquemática do sistema de filtração a vácuo utilizado na síntese e

na purificação da p-nitroacetanilida. (A figura foi realizada com o software ChemSketch.).

Erlenmeyer

Garra

5 6 7 5 6 7
4 4
3
21 11
10
8
9
3
2
1 1
8
9 Chapa Aquecedora
0

Figura 2: Representação esquemática do sistema de aquecimento com chapa aquecedora. (A

figura foi realizada com o software ChemSketch).

O procedimento experimental está representado no fluxograma abaixo (Figura 3).

 1.Adicionou-se 3mL de Ácido
Erlenmeyer de 125mL Acético Glacial.
Acetanilida Líquida
2,5501g de Acetanilida 2. Agitou-se a solução
3. Adicionou-se 6mL de Ácido Sulfurico.
(processo exotérmico)

4. Resfriou-se a solução a -2°C

Acetanilida + Ácido Sulfúrico Acetanilida + Ácido
( processo inicial de condensação)
Sulfúrico

5. Adicionou-se uma solução de 1,4 mL Ácido Nitrico + 0,9

mL Ácido Sulfúrico previamente preparados em capela.
6. Agitou-se a solução.

Acetanilida + Substância
Nitrante
( Gelatinoso e exotérmico)
7. Deixou-se a solução em
repouso por 40 min a 35°C
p-Nitroacetanilida
oleosa impura
8. Adicionou-se 60 mL de Água
destilada gelada +gelo picado

p-Nitroacetanilida
impura aquosa
9. Deixou-se a solução em repouso por 10min.
10. Filtrou-se a vácuo.
11. Deixou-se secar a
temperatura ambiente por 7
Erlenmeyer de 125 mL dias Sólido Solução

p-Nitroacetanilida p-Nitroacetanilida Água + impurezas

12. Adicionou-se solução de etanol hidratado 95%,

previamete preparada em capela.
13. Aqueceu-se em chapa aquecedora até solubilizar.

p-Nitroacetanilida
liquida+ etanol hidratado
14. Deixou-se em repouso em banho de gelo até a formação
de cristais de p-Nitroacetanilida.
15. Filtrou-se a vácuo e lavou-se com 10 mL de água
destilada fria.

Solução Sólido
Etanol + impurezas p-Nitroacetanilida pura

Deixou-se secar a temperatura ambiente

por 7 dias e em seguida pesou-se.

Figura 3: Fluxograma do procedimento experimental de preparação e purificação da

p-Nitroacetanilida. (O fluxograma foi realizado com o software ChemSketch).
 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A síntese da p-nitroacetanilida foi efetuada a partir da nitração da acetanilida.

Primeiramente ácido acético e ácido sulfúrico foram adicionados à acetanilida seca para
solubilização da mesma. Uma solução de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrado foi
preparada, o ácido sulfúrico auxilia aumentando a velocidade da reação, essa solução forma
o íon nitrônio (NO2+) altamente concentrado, como demonstrado pela equação química (1)
de equilíbrio.

HNO3 + 2H2 SO4 ⇌ NO2+ + 2HSO−

4 + H3 O
+
(1)

Essa solução é vagarosamente adicionada à acetanilida, que irá atacar o íon nitrônio
com uma das duplas do anel aromático. O ataque pelo anel aromático da acetanilida ao íon
nitrônio obedece a reatividade e orientação do efeito do substituinte, o grupo acetamido
(CH3CONH-), que é um orientador orto-para, pois trata-se de um ativador moderado. Com
o ataque, o íon nitrônio liga-se na posição para em relação ao grupo acetamido, devido ao
impedimento estérico gerado pelo volume do grupo acetamido e do íon nitrônio.

A reação de nitração é exotérmica, ou seja, libera energia, a sustentação dessa

afirmação foi dada pelo aquecimento das paredes do recipiente à medida que se adicionou a
solução. O fato de se adicionar lentamente a solução de ácido nítrico e sulfúrico à acetanilida
é que é muito importante que a temperatura do sistema não ultrapassasse 10 ºC, para que as
posições orto da acetanilida não fossem nitradas. A explicação é que a energia de ativação
da posição orto é um pouco maior do que a energia de ativação da nitração na posição para,
portanto a baixas temperaturas, a energia de ativação da posição para é atingida e a da
posição orto não.

A solução é deixada em repouso durante 40 minutos para que a reação seja

completada. Na última etapa ocorreu a formação do íon arênio seguida da regeneração do
anel aromático, que tem como característica ser cíclico, plano, todos os carbonos hibridizados
sp2, possuir nuvem eletrônica ininterrupta e obedecer a regra de Hückel (4n+2 = N, onde N
tem que ser um número inteiro e n é o número de elétrons π). O mecanismo da reação de
nitração da acetanilida é melhor demonstrado na Figura 4 abaixo.

O O O
+ + + O
-
H O N + H O S O H H O N + O S O H
- -
O H O
O O

O
+ + O +
O
H O N N +
-
H H
H O O

H H
O H + N CH3
N CH3 C
N
+ Lenta H
+
O + O
O N
-
O
O

H
H H
H N N CH3
+ CH3 N CH3
C +
H C

O H O + O
+ + CH
N + N
-
O N - -
O O O O
O

H
H
H N N CH3
C
+ CH3 Rápido
H O + -
+ H3O + HSO 4
O + H H O
+ +
N - N
O
O O -
O

Figura 4: Mecanismo de síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, pelo processo

de nitração com a presença do ácido sulfúrico. (O mecanismo foi esquematizado com o
software ChemSketch).
 Completada a reação, a p-nitroacetanilida formada foi colocada em água destilada
gelada e gelo picado foi inserido na solução, para que ocorresse sua precipitação, pois a p-
nitroacetanilida não é solúvel em água a baixas temperaturas (THE MERCK INDEX, 2001).

A filtração a vácuo foi executada a baixas temperaturas e obteve-se o sólido

p-nitroacetanilida impuro. Após a secagem do mesmo, fez-se a purificação do composto por
recristalização.

A recristalização foi efetuada em uma mistura de solventes, água destilada e álcool

hidratado, na proporção de 1:1. Esse solvente é importante, pois não reage com o soluto (p-
nitroacetanilida), e o solubiliza a uma temperatura elevada (ponto de ebulição do solvente).
O solvente, água e álcool hidratado, foi adicionado em pequenas porções ao soluto (p-
nitroacetanilida), enquanto o sistema era aquecido na chapa aquecedora.

A adição em pequenas porções é feita com o intuito de se utilizar o mínimo de solvente

necessário para a solubilização do soluto, pois um excesso do solvente poderia dificultar o
processo de recristalização da p-nitroacetanilida (Figura 5).

Figura 5: p-Nitroacetanilida em processo inicial de recristalização.

Após a total solubilização da p-nitroacetanilida em 76,5 mL de solvente, a solução foi

deixada em repouso à temperatura ambiente e em seguida, no banho de gelo. É importante
que o resfriamento seja lento, para que os cristais formados sejam mais puros (DIAS et al.,
2004). A recristalização também ajuda a eliminar possíveis isômeros orto, caso tenham sido
formados.
 Após a recristalização dos cristais de p-nitroacetanilida, filtrou-se a vácuo e a lavou-se
com água destilada fria para minimizar a perda de material aderido na parede da vidraria. O
material foi colocado para secagem em placa de Petri. Após a secagem o produto apresentou
uma forte coloração amarelada e consistência de massa gelatinosa (Figura 6).

Figura 6. P-nitroacetanilida sintetizada em laboratório.

A quantidade de acetanilida utilizada na reação foi 2,5501 g, com um excesso de ácido

sulfúrico e ácido nítrico (formadores do íon nitrônio). Segue a reação química (2)
simplificada abaixo:

1C6 H5 NH(COCH3 ) + 1HNO3 → 1C6 H4 NHCOCH3 NO2 + 1H2 O (2)

Os dados dos compostos da reação química (2), que serão usados para o cálculo de
rendimento, estão dispostos na Tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Massa molecular da acetanilida e da p-nitroacetanilida.

Composto Massa Molecular (g/mol)

𝐂𝟔 𝐇𝟓 𝐍𝐇(𝐂𝐎𝐂𝐇𝟑 ) 123,15
𝐂𝟔 𝐇𝟒 𝐍𝐇𝐂𝐎𝐂𝐇𝟑 𝐍𝐎𝟐 180,16
 O rendimento teórico que seria obtido se toda a acetanilida tivesse se transformado
em acetanilida pode ser calculado pela equação (1) abaixo:

rendimento da p − nitroacetanilida produzida

Eficiência da reação = × 100 (1)
rendimento da p − nitroacetanilida teórica

O cálculo de rendimento da p-nitroacetanilida teórico pode ser obtido pela equação

(2) a seguir. A proporção da reação é de 1 acetanilida para 1 p-nitroacetanilida, e supondo
que toda a acetanilida se transforme em p-nitroacetanilida, segundo a estequiometria da
reação química (2).

2,5501(g)
p − nitroacetanilidateórico (mol) = = 0,0207 mol (2)
123,15 (g/mol)

A massa da p-nitroacetanilida é obtida por (equação (3)):

g
Massa p − nitroacetanilida = 0,0207(mol) × 180,16 ( ) = 3,73g (3)
mol

Então a eficiência da reação dada pela equação (1) é:

2,9778g
Eficiência = × 100 = 79,83%
3,73g

A reação de formação da p-nitroacetanilida atingiu uma eficiência de 79,83%. Alguns

fatores contribuíram para a perda de material, como por exemplo, aderência de produtos nas
vidrarias, erros associados a manipulações, rastros de nitração da posição orto da acetanilida
e também perdas por causa do equilíbrio químico da reação.

A confirmação do composto obtido, pode ser feita utilizando-se os métodos de

espectroscopia ultravioleta (Varian-50 Probe-UV-VISIBLE spectrophotometer) e
infravermelho ( VALE 640 ir ). (Gráficos 1 e 2).
 p-Nitroacetanilida

0,75

0,50

Absorbância

0,25

0,00

200 400 600 800

(nm)

Gráfico 1: Espectro ultravioleta da p-nitroacetanilida sintetizada em laboratório. (O

tratamento dos dados foi feito com o software Origin).

Analisando o espectro ultravioleta da p-nitroacetanilida e o comparando aos seus

compostos precursores, anilina e acetanilida (Gráfico 4 - abaixo), verifica-se que o grupo
nitro exerce um deslocamento da absorção das frequências dos aromáticos no ultravioleta
para regiões de maior comprimento de onda (FURNISS, 1989). A explicação se deve ao fato
de a p-nitroacetanilida possuir um número maior de elétrons π para fazer a transição
eletrônica. O número maior de elétrons desse tipo é proveniente da ligação N-O do grupo
nitro.
 p-Nitroacetanilina

-10

Transmitância
-20

-30

-40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
(nm)

Gráfico 2: Espectro do infravermelho da p-nitroacetanilida sintetizada em laboratório. (O

tratamento dos dados foi feito com o software Origin).

A análise do espectro infravermelho da p-nitroacetanilida pode indicar a presença dos

grupos funcionais presentes na mesma, bem como da conjugação aromática. Em comparação
aos gráficos dos precursores da p-nitroacetanilida (Gráfico 5 – abaixo), verifica-se que em
todos os compostos (anilina, acetanilida e p-nitroacetanilida) há a presença de bandas médias
e largas próximas à 1600cm-1 e de 1500-1430 cm-1 que caracterizam as ligações duplas do
anel aromático (BRUICE, 2006). Além disso, em todos os compostos há também a presença
de bandas em torno de 3300 a 3500 cm-1, que caracteriza o alongamento da vibração N-H,
presente na função amina da anilina e amida da acetanilida e da p-nitroacetanilida. A função
nitro, presente somente na p-nitroacetanilida, apresenta uma forte banda de absorção entre
1560-1500 cm-1 e 1350-1300 cm-1 que são decorrentes das vibrações de alongamento
assimétrica e simétrica da ligação N-O, que é altamente polar (FURNISS, 1989).

Os Gráficos 3 e 4 abaixo, utilizados para efeito de comparação, demonstram os

espectros ultravioleta e infravermelho, respectivamente, dos compostos anilina e acetanilida,
que são os compostos precursores da p-nitroacetanilida.
 Anilina
B
1,4

1,2
1,2

1,0
1,0

0,8
0,8

Absorbância
B (Abs)

0,6
0,6

0,4
0,4

0,2
0,2

0,0
0,0

-0,2
-0,2
200 300 400 500 600 700 800
200 300 400 500 600 700 800
Acetanilida3 (Wavelength (nm))
(nm)

Gráfico 4. Espectro ultra-violeta da acetanilida (direita) e da anilina (esquerda),

predecessores da p-nitroacetanilida. (O tratamento dos dados foi feito com o software
Origin).

10

-10

-20

-30
Transmitancia

Acetanilida
-40

10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Anilina
-70
-80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(nm)

Gráfico 5. Espectro infra-vermelho da acetanilida (acima) e da anilina (abaixo)

anteriormente sintetizadas em laboratório. (O tratamento dos dados foi feito com o software
Origin).

4. CONCLUSÃO
 A síntese da p-nitrocetanilida pela nitração da acetanilida ocorreu com sucesso, tendo
uma eficiência de 79,83%. O composto purificado apresentou propriedades de massa
gelatinosa e cor amarelada.

A identificação pelos métodos espectroscópicos, ultravioleta e infravermelho,

apresentaram absorções que estão em acordo com as características da molécula
sintetizada. O espectro ultravioleta apresentou um deslocamento significativo na
frequência (λ) e o espectro infravermelho apresentou fortes absorções entre as bandas
1560-1500 cm-1 e 1350-1300 cm-1, que caracterizam grupos nitro (-NO2+) ligados a
compostos aromáticos.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BELL, C. E. et al. Organic Chemistry Laboratory: with Qualitative Analysis Standard and
Microscale Experiments. Third Edition, Thomson Brooks/Cole, 2001.

BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4ª Edição, volume 1. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2006.

CARDOSO, S. P.; CARNEIRO, J. W. M. Nitração aromática: substituição eletrofílica ou

reação com transferência de elétrons?, Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 381-389, 2001.

DIAS, A. G. et al. Guia Prático de Química Orgânica, v. 1: Técnicas e Procedimentos:

Aprendendo a fazer. Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2004.

FURNISS, B. S. et al. VOGEL’s: texbook of practical organic chemistry. 5th ed, Pearson
Prentice Hall, 1989.

SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica 1, 7ª Edição. LTC editora, Rio de Janeiro, 2001.

THE MERCK INDEX. 13ª Edition. Merck & Co., Inc. Whitehouse Station, NJ, USA, 2001.