Metodos Espectroscopicos Titrimetricos e Eletroquimicos - Final

Métodos Espectroscópicos,
Titrimétricos e Eletroquímicos
Brasília-DF.
Elaboração
Audrei Conti Pereira

Guilherme Lopes Batista
Produção
Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração

Sumário
APRESENTAÇÃO.................................................................................................................................. 5
ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE ESTUDOS E PESQUISA..................................................................... 6
INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 8
UNIDADE I
REVISÃO CONCEITUAL.......................................................................................................................... 11
CAPÍTULO 1
ESTRUTURA DA MATÉRIA........................................................................................................... 12
CAPÍTULO 2
REAÇÃO QUÍMICA E ESTEQUIOMETRIA..................................................................................... 18
UNIDADE II
MÉTODOS TITULOMÉTRICOS.................................................................................................................. 31
CAPÍTULO 1
GRAVIMETRIA E TITULOMETRIA.................................................................................................. 31
CAPÍTULO 2
OUTROS TIPOS DE TITULAÇÃO E USO DE INDICADORES............................................................ 48
UNIDADE III
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA................................................................................................... 55
CAPÍTULO 1
PRINCÍPIOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA....................................................................... 55
CAPÍTULO 2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E ULTRAVIOLETA VISÍVEL.............................................. 62
UNIDADE IV
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS........................................................................................................... 69
CAPÍTULO 1
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS DE INFRAVERMELHO.............................................................. 69
CAPÍTULO 2
ESPECTROSCOPIA DO ULTRAVIOLETA VISÍVEL (UV/VIS)................................................................ 78
CAPÍTULO 3
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA E RAIO X............................................................. 88
UNIDADE V
FUNDAMENTOS DE ELETROANALÍTICA................................................................................................... 98
CAPÍTULO 1
OS PRINCÍPIOS DOS MÉTODOS ELETROANALÍTICOS................................................................. 98
CAPÍTULO 2
A CONDUTOMETRIA COMO TÉCNICA ELETROANALÍTICA........................................................ 108
REFERÊNCIAS ................................................................................................................................ 114

Apresentação
Caro aluno
A proposta editorial deste Caderno de Estudos e Pesquisa reúne elementos que se

entendem necessários para o desenvolvimento do estudo com segurança e qualidade.
Caracteriza-se pela atualidade, dinâmica e pertinência de seu conteúdo, bem como pela
interatividade e modernidade de sua estrutura formal, adequadas à metodologia da
Educação a Distância – EaD.
Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

dos conhecimentos a serem oferecidos, possibilitando-lhe ampliar conceitos
específicos da área e atuar de forma competente e conscienciosa, como convém
ao profissional que busca a formação continuada para vencer os desafios que a
evolução científico-tecnológica impõe ao mundo contemporâneo.
Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

a facilitar sua caminhada na trajetória a ser percorrida tanto na vida pessoal quanto na
profissional. Utilize-a como instrumento para seu sucesso na carreira.
Conselho Editorial
5
Organização do Caderno
de Estudos e Pesquisa
Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

capítulos, de forma didática, objetiva e coerente. Eles serão abordados por meio de textos
básicos, com questões para reflexão, entre outros recursos editoriais que visam tornar
sua leitura mais agradável. Ao final, serão indicadas, também, fontes de consulta para
aprofundar seus estudos com leituras e pesquisas complementares.
A seguir, apresentamos uma breve descrição dos ícones utilizados na organização dos
Cadernos de Estudos e Pesquisa.
Provocação
Textos que buscam instigar o aluno a refletir sobre determinado assunto antes
mesmo de iniciar sua leitura ou após algum trecho pertinente para o autor
conteudista.
Para refletir
Questões inseridas no decorrer do estudo a fim de que o aluno faça uma pausa e reflita
sobre o conteúdo estudado ou temas que o ajudem em seu raciocínio. É importante
que ele verifique seus conhecimentos, suas experiências e seus sentimentos. As
reflexões são o ponto de partida para a construção de suas conclusões.
Sugestão de estudo complementar
Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

discussões em fóruns ou encontros presenciais quando for o caso.
Atenção
Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

síntese/conclusão do assunto abordado.
6
Saiba mais
Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

sobre o assunto abordado.
Sintetizando
Trecho que busca resumir informações relevantes do conteúdo, facilitando o

entendimento pelo aluno sobre trechos mais complexos.
Para (não) finalizar
Texto integrador, ao final do módulo, que motiva o aluno a continuar a aprendizagem

ou estimula ponderações complementares sobre o módulo estudado.
7
Introdução
Este módulo apresenta algumas ferramentas e técnicas instrumentais essenciais à

realização de análises químicas forenses. Por meio delas, podemos obter informações
detalhadas acerca da composição de materiais, documentos ou obras de arte.
A titulação é um dos primeiros métodos desenvolvidos pela Química Analítica, baseia-

se na realização direta de reações químicas e de suas proporções para a quantificação
de substâncias em amostras. Apesar de antiga, é uma técnica essencial em laboratórios
de controle de qualidade e continua a ser bastante utilizada na prática analítica, mesmo
com a evolução de outras técnicas instrumentais. Ao se realizar a titulação, é necessário
detectar o momento em que toda a substância analisada é consumida pelo reagente
utilizado para a análise. Nesse caso, é comum utilizar a visão para detectar uma mudança
de cor ou de aspecto da reação.
Nas últimas décadas, uma série de detectores foram desenvolvidos para analisar a
composição de substâncias químicas diversas. A cor apresentada pelas soluções, de
início observada visualmente em procedimentos titulométricos, hoje pode ser medida
precisamente por meio de instrumentos dedicados, como a Espectroscopia. As
análises espectroscópicas são, contudo, muito mais abrangentes do que a análise de
cores visíveis, isso porque permitem a quantificação da interação de materiais com luz e
radiação de diversas características e o exame de diferentes propriedades das moléculas
de interesse.
Além da interação com luz e radiação, a interação e a geração de campos elétricos

também são fenômenos frequentemente observados em substâncias químicas. Tais
campos podem se comportar de maneiras diferentes de acordo com a amostra, de forma
que até mesmo reações químicas podem ser provocadas e/ou monitoradas pela medida
dessas correntes e campos. As técnicas eletroquímicas investigam tais fenômenos
aqui citados.
Espera-se, neste momento, que o aluno possua conhecimentos de Química Geral para
acompanhar o curso ministrado. Contudo, os conceitos essenciais e aspectos mais
fundamentais serão explicitados ao longo do texto.
8
Objetivos
» Compreender os princípios físico-químicos envolvidos nos métodos
apresentados.
» Conhecer algumas das variações dos métodos espectroscópios e

eletroquímicos mais usados.
» Compreender o funcionamento dos instrumentos de análises e seus

componentes internos.
» Entender as possíveis aplicações das técnicas apresentadas.
» Reconhecer e interpretar alguns resultados obtidos pelas técnicas

analíticas estudadas.
9
REVISÃO CONCEITUAL UNIDADE I
Em complemento à revisão conceitual realizada no curso de Cromatografia, Eletroforese

Capilar e Gravimetria, este estudo traz conceitos mais intimamente ligados às técnicas
de análise aqui apresentadas. Neste momento, é essencial entendermos como definimos
as proporções entre compostos em uma reação, para análises titulométricas, bem como
de que forma a matéria interage com campos elétricos e magnéticos, para a observação
de compostos por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas.
Esta revisão, breve e resumida, não pretende substituir ou compensar um curso de

Química, mas relembrar aspectos essenciais para melhor entendimento das técnicas.
Para aqueles que sentirem maiores dificuldades, ou que quiserem mais aprofundamento
nos assuntos abordados, ao final serão apresentadas referências bibliográficas que
tratam tais temas de forma mais dedicada.
Neste momento, vale ressaltar que conceitos de equilíbrio químico e transporte de

matéria, abordados na apostila QF2, são igualmente essenciais à compreensão dos
fenômenos aqui descritos. Da mesma forma, esta revisão conceitual é complementar
àquela apresentada no curso supracitado, bem como as técnicas aqui apresentadas
também podem (e frequentemente são) aplicadas junto às técnicas abordadas ali, ou,
melhor dizendo, as técnicas aqui apresentadas podem ser potencializadas pelas técnicas
de separação e tratamento de amostras contidas no módulo supracitado do curso.
11
CAPÍTULO 1
Estrutura da matéria
A química é definida como a ciência que estuda a matéria, suas propriedades e

transformações. No entanto, como podemos definir matéria? A sua presença e nossa
percepção quanto a ela no mundo são tão onipresentes que nem parece preciso definir
seu conceito.
Para poder estudar a matéria, e consequentemente a Química enquanto ciência, é

necessário que realizemos essa definição. Uma das definições próxima a nossa vivência
diz que matéria é aquilo que compõe os corpos e é percebido pelos nossos sentidos. Tal
entidade, frequentemente, é definida como tudo que possui massa quando em repouso.
A explicação da composição da matéria é uma questão antiga para a humanidade.

Muitas culturas, como a grega e a hindu, acreditavam que a matéria era formada por
pequenas unidades discretas que se combinavam entre si. Esse conceito deu origem
à palavra “átomo” pelos filósofos gregos Leocipo e Demócrito, no século V a.C., cujo
significado é “indivisível”.
A teoria atômica passou séculos sem evidências experimentais contundentes até o

século XIX, por meio do trabalho de John Dalton. Por intermédio do estudo de reações
químicas, Dalton mostrou que certos materiais se combinam em proporções definidas
e múltiplas, indicando que são formados por unidades discretas.
Os átomos eram tidos como as menores partículas constituintes da matéria até o final
do século XIX, quando experimentos utilizando fortes campos elétricos foram capazes
de separar componentes internos dos átomos.
O primeiro componente do átomo a ser descoberto foi o elétron, partícula de pequena

massa e carga negativa. Consequentemente, foram descobertos os prótons (partículas
com carga elétrica positiva, de maior massa) e os nêutrons (partícula sem carga elétrica
com massa comparável ao próton).
Experimentos subsequentes detectaram que o núcleo do átomo, constituído por prótons

e nêutrons, possui tamanho muito menor do que o átomo inteiro. Nesse contexto foi
proposto o modelo atômico de Bohr: os elétrons se encontram em órbita, com o núcleo
(composto por nêutrons e prótons) ao centro, conforme figura a seguir.
12
REVISÃO CONCEITUAL │ UNIDADE I
Figura 1 - Átomo clássico.
Próton
Nêutron
Elétron
Disponível em: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/df/Atomo_de_Rutherford_con_neutrones.png>. Acesso

em: 8 mai. 2018.
NOTA: Estudos posteriores mostraram que os três elementos citados (próton,

nêutron, elétron) podem ser divididos em partículas ainda menores, que conferem
suas propriedades. Tais partículas, denominadas partículas subatômicas, não são
encontradas livremente na natureza. Elas são estudadas no campo da física teórica, e
não serão estudadas neste curso.
Cada átomo em estado fundamental possui carga nula. Dessa forma, eles apresentam o
mesmo número de prótons e de elétrons. Entretanto, em algumas condições, os átomos
podem “perder” elétrons, tornando-se positivos, ou “ganhar” elétrons, tornando-se
negativos. Por quais motivos um átomo pode querer mudar sua carga, visto que isso
provoca uma desigualdade no balanço de carga?
O comportamento dos átomos depende de sua estrutura interna e do meio no qual se

encontra. A estabilidade dele, quando ganha ou perde elétrons, depende, principalmente,
do número de prótons em seu núcleo, de forma que átomos com o mesmo número de
prótons possuem comportamento químico similar. O número de prótons em um núcleo
determina o elemento químico.
Os elementos químicos, de acordo com suas propriedades, são organizados na tabela

periódica. Eles são dispostos sequencialmente, em função do número de prótons em
seu núcleo, e agrupados de acordo com propriedades relativas à sua reatividade. No
canto superior esquerdo de cada elemento, podemos ver seu número atômico (Número
de prótons) e as cargas que podem assumir comumente.
13
UNIDADE I │ REVISÃO CONCEITUAL
Figura 2 - Tabela Periódica.
Fonte: <https://www.todamateria.com.br/tabela-periodica.pdf>. Acesso em: 8 mai. 2018.
14
Muitas das propriedades periódicas e do comportamento dos elementos

podem ser explicadas e entendidas com conceitos químicos relativos à estrutura
atômica. Neste momento, contudo, essa compreensão não é necessária à
compreensão do texto que se segue, e está fora do escopo desta apostila. No
entanto, as seguintes referências são indicadas para quem quiser saber mais
sobre as estruturas atômicas:
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; TOWNSEND, J. N. R.; TREICHEL, D. A. Química geral e

reações químicas. São Paulo: Editora Trilha, 2016. v. 1.
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5. ed. São Paulo: Editora Blucher,
1999.
Além de seu número atômico, o meio no qual o átomo se encontra é muito importante
na formação de íons. Em alguns casos, moléculas de solvente do meio possuem
capacidade de estabilização de cargas mediante a solvatação, um composto pode se
dissociar doando elétrons para uma espécie e prótons para outra.
Vale lembrar que a solvatação e as interações intermoleculares referentes ao

contexto supracitado já foram revisadas na apostila QF2. Maiores informações
podem ser encontradas lá, ou nas referências bibliográficas ao final desta
apostila.
Além do número de partículas em cada átomo e da formação de cargas em cada elemento,

ocorrem outros processos internos. Cada elétron ocupa uma posição determinada
dentro do átomo ou da molécula, e as partículas apresentam movimentos de rotação,
vibração e translação. Esses movimentos não ocorrem de forma aleatória, existem
interações de tais movimentos com o meio externo.
Figura 3 - Movimento dos elétrons nas partículas.
Eixo rotacional
Elétron
Sentido de rotação - spin

Movimento Orbital
Fonte: <http://www.fisicavivencial.pro.br/sites/default/files/ee/311/src/311/documentos/311_RT.pdf>. Acesso em: 8 mai. 2018.
A explicação detalhada dos fenômenos atômicos e moleculares é bastante complexa e

foge do escopo desta apostila. No entanto, o entendimento conceitual dos aspectos gerais
15
permite compreender muitos dos comportamentos observados experimentalmente e

sua relação com as propriedades medidas nas técnicas analíticas a serem estudadas.
Nos parágrafos anteriores, foram comentadas as propriedades de existência de massa

e carga nas partículas que compõem a matéria. Outra propriedade que possui grande
importância nos fenômenos físico-químicos é a energia. Apesar de ser uma palavra
corriqueira no vocabulário popular, o conceito de energia é bastante abstrato.
Definida como capacidade de realizar trabalho, a energia é uma entidade que pode
assumir diversas formas, de acordo com o sistema em que se encontra. Por exemplo,
um corpo em movimento realiza trabalho relativo ao deslocamento de sua massa, e uma
energia é atribuída a esse movimento. Em outra situação, um corpo afastado a certa
altura do chão, se não está preso a nada, inicia um movimento acelerado em função da
gravidade. Uma energia é atribuída também a essa capacidade de realizar tal trabalho
de aceleração dessa massa, mesmo que o objeto ainda esteja em repouso.
Ainda em relação ao exemplo mecânico: vamos considerar que o corpo se mova para
cima, em direção oposta ao campo gravitacional (ou seja, para cima). A gravidade
realiza uma força sobre o corpo, e ele se desacelera à medida que sobe. A energia em
relação ao movimento (cinética) diminui, no entanto ele incorpora a energia potencial
em relação à altura na qual ele se encontra. O mesmo raciocínio pode ser realizado para
o objeto solto de uma certa altura: ele começa a ganhar velocidade e energia cinética,
mas diminui sua energia potencial.
Assim como na analogia mecânica, alguns eventos atômicos e moleculares podem ter
energias associadas, e a mudança entre dois estados pode provocar a interconversão
dessa energia. Os eventos podem ser bastante variados, assim como as formas que a
energia se manifesta, conforme pode ser visto no quadro a seguir.
Quadro 1 - Formas de manifestação de energia.
Tipo de energia Descrição

Mecânica Soma das energias potencial e cinética
Elétrica Energia relativa a campos e correntes elétricas
Magnética Energia relativa a campos magnéticos
Química Energia interna da matéria, contida em suas ligações e configuração eletrônica
Térmica Energia cinética microscópica da matéria.
Fonte: <https://en.wikipedia.org/wiki/Energy>. Acesso em: 8 mai. 2018 (com adaptações).
Nas técnicas de análise estudadas nesta apostila, veremos diversas formas nas quais a
energia pode se apresentar. Algumas reações químicas promovem esse fluxo, como será
visto na próxima seção. Em alguns casos, a energia pode ser fornecida para promover
16
perturbações no sistema. Cada uma dessas situações será discutida ao longo desta
apostila.
Algumas reações liberam ou consomem energia à medida que ocorrem. A medição da

energia pode ser utilizada para detectar ou quantificar algum composto. Esse assunto
será tratado na segunda unidade, junto aos métodos titulométricos.
Uma das formas de energia que mais comumente se usa para estudar a matéria é a
energia eletromagnética. Essa forma de energia pode assumir uma ampla gama de
intensidades, e pode ser utilizada para acessar características bastante diversas da
matéria. A esse tipo de estudo se dá o nome de espectroscopia, assunto que será tratado
nas unidades III e IV.
A matéria formada por partículas carregadas também pode reagir a campos elétricos.
Tais campos podem induzir um comportamento no sistema sem perturbar a sua
composição em alguns casos, mas pode também provocar reações químicas dependendo
de sua intensidade. As técnicas eletroquímicas, que estudam as interações da matéria
com o campo elétrico, serão estudadas nas unidades V e VI desta apostila.
17
CAPÍTULO 2
Reação química e estequiometria
As reações químicas podem ser vistas como o rearranjo de átomos para a formação de
diferentes moléculas, gerando diferentes compostos. Tomemos como exemplo a reação
entre o nitrato de prata e o ácido clorídrico, apresentada na figura.
Figura 4 - Reação entre nitrato de prata e ácido clorídrico.
Fonte: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b8/Silver_chloride_%28AgCl%29.jpg>.
Acesso em: 8 mai. 2018.
Nessa figura, podemos ver uma pluma branca se formando em meio a uma solução
incolor. Essa pluma, formada no momento em que a solução límpida contendo nitrato
de prata entrou em contato com a solução igualmente límpida contendo cloreto, pode
ser explicada por esta reação esquematizada:
AgNO 3(s) + HCl (aq) →
← AgCl ↓ (s) + HNO 3 (aq)
É possível ver uma grande quantidade de informações na equação. As espécies

apresentadas no lado esquerdo são comumente denominadas reagentes, enquanto as
espécies presentes no lado direito são os produtos de reação.
Note que entre os reagentes e os produtos são representadas duas setas, para cada um
dos lados, indicando um movimento mútuo. Apesar do nome comumente utilizado,
na realidade as reações químicas não ocorrem apenas em uma direção; na maioria
dos casos, formam-se, simultaneamente, produtos a partir dos reagentes e reagentes a
partir dos produtos. Assim, dizemos que ocorre um equilíbrio químico entre essas
espécies, e as proporções entre produtos e reagentes variam de acordo com a reação
estudada. Esse tópico, abordado na apostila QF2, não será explicitado neste momento.
Podemos ver, ainda, indicações do estado físico dos reagentes, em parênteses subscritos
ao lado direito das espécies de reação. Por exemplo, vemos que tanto o ácido clorídrico
quanto o nitrato de prata e o ácido nítrico estão em meio aquoso (solubilizados em
18
água, indicados pela inscrição “(aq)”), enquanto o cloreto de prata está em estado sólido
(indicado pela inscrição “(s)”, frequentemente acompanhado de uma seta para baixo).
NOTA: Como podemos ver, essa reação corresponde à formação de um sólido por meio de
uma reação específica, tratando-se de uma reação de precipitação. Essa reação permite
a identificação de cloreto, conforme demonstrado, ou de prata, no uso de cloreto como
reagente em amostra contendo prata. O sólido obtido ao final da reação pode ser filtrado
e quantificado por gravimetria, conforme descrito no módulo QF2; no entanto, outras
formas de se utilizar essa reação para quantificação serão apresentadas adiante.
Em alguns casos, podemos ver também reações representando compostos líquidos

puros, indicados pela inscrição “(l)”, e a formação de gases, indicada por “(g)”, e,
frequentemente, com uma seta para cima. Um exemplo é a combustão completa do
octano (principal componente da gasolina) em reação com gás oxigênio formando gás
carbônico e água, conforme esta equação:
2C 8H18 ( l ) + 2502 ( g ) = 16CO 2 ( g ) + 18H2 O ( l )
É interessante notar que a soma das massas dos reagentes é igual à soma da massa dos
produtos, logo a massa em um processo físico ou químico se mantém constante. Essa
lei é conhecida como lei de conservação das massas ou Lei de Lavoisier, ela é
válida para qualquer transformação em sistema fechado.
O exercício a seguir exemplifica como utilizar essa lei nos cálculos de reações químicas:
Na reação de neutralização do ácido clorídrico pelo hidróxido de magnésio, sabe-se que

73 g do ácido reagem com 58 g do hidróxido com formação de 36 g de água. A partir
dessas informações e utilizando a Lei de Lavoisier, determine a massa do outro produto
dessa reação, o cloreto de magnésio.
RESPOSTA:
A massa formada de cloreto de magnésio é de 95 g, pois:

ácido clorídrico + hidróxido de magnésio → cloreto de magnésio + água
73 g 58 g x 36 g
Pela Lei de Lavoisier, temos que a massa total dos produtos é igual à massa total dos
reagentes. Desse modo, temos:
73 + 58 = x + 36
X = 95 g
19
Da mesma forma, considerando que a massa de um elemento químico não muda no

curso de uma reação química, pode-se verificar que a soma da quantidade de átomos de
cada elemento de reagentes é igual à soma nos produtos.
Em sistema aberto, parte dos componentes pode ser perdida para o meio
externo ou mesmo adicionada a partir dele. Ainda assim, é possível considerar o
sistema contendo o meio externo como um único sistema, mais abrangente, no
qual a lei da conservação das massas é válida.
Existem processos nos quais a estrutura interna do átomo é alterada, gerando

um átomo diferente em um dos lados representados na equação. Neste caso,
não será possível encontrar os mesmos elementos, na mesma quantidade, dos
dois lados da equação, contudo a massa, nos dois lados da reação, será igual. Tais
reações, bastante específicas, não se encontram no escopo desta apostila.
Como se pode ver na combustão do octano (Figura 5), cada molécula apresenta uma
composição específica de átomos e índices correspondentes à quantidade dessas
moléculas envolvidas na reação. Muitas vezes, podemos estimar ou sabemos por alguma
fonte de informação os produtos de uma determinada reação, e precisamos estimar
a quantidade de moléculas envolvidas (consumidas e geradas) no processo. O acerto
desses coeficientes é chamado balanceamento da equação ou cálculo estequiométrico.
Figura 5 - Exemplo de balanceamento químico.
2H2 + O2 → 2 H2O
Fonte: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/53/Balancing_chemical_equation_-_formation_of_water.png>.
Acesso em: 8 mai. 2018 (com adaptações).
Vamos tomar como exemplo a combustão do butano (C4H10), principal componente

do gás de botijão utilizado na cozinha. No caso da combustão completa, o gás reage
com o gás oxigênio presente no ambiente, gerando gás carbônico e água (em estado
de vapor). Chegaremos, neste texto, ao equacionamento dessa reação devidamente
balanceada, contudo convidamos o aluno a fazer esta atividade antes de olhar a resposta,
acompanhando as orientações e escrevendo em uma folha auxiliar.
Para escrevermos a equação, primeiramente escrevemos as fórmulas de cada um dos

compostos no devido lado da reação. Além das fórmulas dos compostos, a equação deve
apresentar a seta indicando reação e o estado físico de cada um dos componentes.
20
Realizada essa etapa, vamos comparar a quantidade de átomos em cada lado da reação.
Os átomos que possuírem quantidades diferentes em cada lado devem ser multiplicados
de forma a igualar os dois lados da equação. Por exemplo, para cada molécula de butano
são geradas quatro moléculas de gás carbônico (equilibrando o número de átomos de
carbono) e cinco moléculas de água (igualando o número de átomos de hidrogênio).
Seguindo o mesmo raciocínio, ajuste o índice para o átomo de oxigênio. Realizadas
essas etapas, chegamos à equação balanceada:
C 4H10 + 6,5 O2 =4CO2 + 5H2 O
No caso de processos de queima, é bastante comum a reação ocorrer sem controle

perfeito, de forma que, na prática, são formados diversos produtos de combustão em
proporções variadas, como, por exemplo, o monóxido de carbono e/ou até mesmo
carbono elementar (fuligem), como se pode ver na Figura 5. Os valores de v, w, x, y e z
variam de acordo com as condições do meio (pressão, temperatura, disponibilidade de
reagentes, etc.).
C 4H10 + vO2 =wC + xCO + yCO2 + zH2 O
Em reações como a descrita acima, é mais difícil prever as proporções de cada um dos
produtos, dependendo da condição inicial de reação, assim são conhecidas como não
estequiométricas. Por seu turno, na precipitação do cloreto de prata (Figura 4), há
mais previsibilidade, portanto reações com proporções definidas são conhecidas como
estequiométricas.
Outro fenômeno que frequentemente ocorre em uma reação química é a troca de calor
com o ambiente. No caso da queima, é bastante aparente que a formação dos gases
também aumenta muito a temperatura do entorno. Dizemos que processos deste
tipo são exotérmicos. Já os processos que diminuem a temperatura do entorno,
absorvendo energia do meio, são chamados de endotérmicos.
Figura 6 - Esquema de reações exotérmicas e endotérmicas.
A + B → C + D + ENERGIA
(reações exotérmicas – liberam energia para o ambiente ao formar os produtos)
A + B + ENERGIA → C + D
(reações endotérmicas – absorvem energia do ambiente ao formar os produtos)
Em muitos casos, não apenas ocorre o rearranjo dos átomos em diferentes moléculas
e/ou a transferência de calor entre espécies químicas, mas existe também o trânsito de
elétrons entre diferentes átomos. Esse tipo de reação é denominado oxirredução. Nas
21
reações de oxirredução, uma espécie transfere algum(ns) de seus elétrons para outra,
formando espécies químicas diferentes.
Nas reações de oxirredução, sempre existe pelo menos uma espécie que doa elétrons
e ao menos uma que recebe elétrons. Dizemos que a espécie que doa elétrons sofre
oxidação, enquanto a espécie que recebe elétrons sofre redução. Em uma reação
química, dizemos que a espécie que sofre oxidação é redutora, pois, para doar elétrons,
precisa reduzir outra espécie. Em raciocínio análogo, dizemos que uma espécie que sofre
redução é oxidante. O exemplo mais intuitivo de oxidação é o processo de queima.
O nome oxidação é referente a processos similares à queima. Note que a espécie

que sofre oxidação está, não coincidentemente, combinando-se ao oxigênio.
As substâncias antioxidantes, presentes em alimentos e cosméticos, são

moléculas que inibem a ação oxidativa em nosso organismo e sofrem oxidação
preferencialmente em relação às moléculas presentes no organismo. Dessa
forma, são espécies que têm capacidade redutora.
É comum marcarmos o sinal positivo explicitamente quando indicamos o

número de oxidação e alguma espécie.
Contudo, como podemos saber quando uma espécie está sofrendo oxidação ou redução?
Para tanto, precisamos calcular seu estado de oxidação. O número de oxidação (Nox)
consiste na proporção entre elétrons e prótons que um átomo apresenta em uma
substância. Ou seja, caso ele não receba nem doe prótons a nenhum outro átomo, seu
número de oxidação será zero, situação que ocorre em substâncias puras.
Quando falamos de íons atômicos, por exemplo Fe3+, Zn2+, Ag+, Cl-, O2-, o número
de oxidação é a carga do íon. Nesse caso, são, respectivamente, +3, +2, +1, -1 e -2.
Figura 7 - Exemplo de mudança de estado de oxidação do Ferro+2 e Ferro +3.

Agentes Oxidantes
Oxidação
(perde elétron)
Ferroso Férrico
Redução
(ganha elétron)
Agentes Redutores
Fonte: <https://lucasnicolau.com/?v=publicacoes&id=6>. Acesso em: 8 mai. 2018.
22
Vale lembrar que alguns elementos apresentam um estado mais comum de oxidação.
Destacamos aqui a família dos metais alcalinos (grupo I da tabela periódica), que
apresentam carga +1; a família dos metais alcalinos terrosos (grupo II da tabela
periódica), que apresentam carga +2; e os halogênios (grupo XVII da tabela periódica),
que apresentam carga -1. O oxigênio, exceto quando ligado ao flúor, possui Nox -2. O
hidrogênio possui Nox +1 quando ligado a ânions e compostos orgânicos, e -1 quando
ligado a metais.
Para calcular o estado de oxidação de compostos, precisamos estimar quais compostos

cedem ou ganham elétrons quando os elementos se combinam. Para tanto, consideramos
que os elétrons sempre se particionam para o átomo de maior eletronegatividade (o
conceito de eletronegatividade é apresentado na unidade I da apostila QF2. Caso tenha
dúvidas, recomenda-se revisão do tema).
Para entendermos melhor, vamos calcular o número de oxidação em alguns átomos em

alguns exemplos de compostos químicos. A primeira coisa a se levar em consideração é
a carga total do composto, que deve ser igual à soma dos números de oxidação de cada
um dos elementos presentes em si.
Vamos considerar, por exemplo, a molécula de Fe2O3. Sendo uma molécula neutra, a
soma dos números de oxidação dos dois átomos de ferro deve ser o oposto (igual em
magnitude e de sinal contrário) da soma dos números de oxidação dos três átomos
de oxigênio. Dessa forma, considerando que o estado de oxidação do oxigênio é -2,
podemos resolver a equação:
2N Fe + 3N O =
0
2N Fe + 3  ( −2 ) =
0
N Fe = + 3
Vamos agora ao exemplo do cálculo dos estados de oxidação em um íon, o dicromato

(Cr2O72-). Nesse caso, temos que a soma dos Nox do cromo e do oxigênio deve ser igual
à carga da espécie em questão (no caso, -2). Novamente consideramos o estado de
oxidação do oxigênio e procedemos com os cálculos:
2N Cr + 7N O =
−2
2N Cr + 7  ( −2 ) =−2
N Cr = + 6
23
Já o cálculo do Nox de uma espécie orgânica costuma ser mais difícil pela complexidade
das ligações que estas geralmente apresentam, mas a forma de se calcular é similar.
Para tanto, precisamos considerar a estrutura do composto.
Vamos ao exemplo do butano na reação de queima. O número de oxidação do

hidrogênio, quando ligado ao carbono ou ao oxigênio é +1. Podemos calcular o Nox
médio do carbono na molécula de butano conforme exemplos anteriores:
4N C + 10N H =
0
4N C = − 10
N C = − 2,5
O número fracionário de Nox para o átomo de carbono pode parecer estranho, pois
não podemos transferir meia carga em uma ligação. O cálculo, a rigor, no entanto, deve
considerar cada átomo de carbono isoladamente e, a partir dele, contabilizar a quantos
átomos de hidrogênio e de carbono ele se liga. Desse modo, podemos ver que o Nox dos
carbonos centrais (2 e 3) da molécula de butano (com 2 ligações em H e 2 em C) tem
Nox -2, enquanto os das extremidades da molécula (com 3 ligações em H e 1 em C) tem
Nox 3.
Já o Nox do gás carbônico, resultante do processo de queima, é calculado considerando

a carga do oxigênio (-2), seguindo-se:
N C + 2N O =
0
NC = +4
Dessa maneira, a oxidação do butano pode ser comprovada pela mudança do Nox do
carbono na reação, indo de -2 ou -3 (sendo -2,5 na média) para +4. E, como falamos
anteriormente, para uma espécie se oxidar, outra precisa se reduzir.
No caso da queima, sabemos que o butano sofre oxidação, em seu átomo de

carbono. Nessa reação, qual espécie sofre redução?
Como falado anteriormente, quando consideramos o Nox de substâncias em moléculas,

devemos considerar como os átomos se ligam, os elétrons tendem a se distribuir para as
espécies mais eletronegativas. Quando o oxigênio se liga a um átomo de hidrogênio ou
a um de carbono, ele tende a atrair seus elétrons e ficar com carga, nesse caso, de -2. Na
24
espécie molecular, como o oxigênio se liga a ele mesmo, os elétrons ficam igualmente
distribuídos, logo seu Nox é zero.
O cálculo do Nox, com base nos reagentes e produtos de uma reação química, nos permite
saber qual espécie sofre oxidação e qual espécie sofre redução em uma reação química.
Em algumas situações, no entanto, não sabemos de antemão qual reação química pode
ocorrer entre duas espécies que sofrem processo oxirredutivo. Para diferentes pares,
como saber qual espécie se reduz e qual espécie se oxida?
A tendência que uma espécie tem de se reduzir (ou de se oxidar) é intrínseca da

estrutura de cada espécie e da forma que esta pode estabilizar sua carga. Conforme
vimos anteriormente (nesta unidade e na apostila QF2), podemos ter uma noção quanto
aos átomos que mais facilmente se reduzem de acordo com sua eletronegatividade. No
entanto, existem valores numéricos que falam sobre essa tendência? É possível saber a
tendência de oxirredução de compostos químicos?
Tais reações de redução possuem uma tendência associada à transferência eletrônica,

chamada de potencial de redução. O cálculo desse potencial absoluto, apesar de
possível e proposto em literatura (Skoog, Holler, Nieman, 2002)), é muito mais fácil de
ser estimado empiricamente, e seus cálculos podem ser realizados de maneira relativa.
Vamos entender o parágrafo anterior. A forma empírica que se determina o potencial

de oxidação e redução entre as espécies químicas se dá por técnicas eletroquímicas ou
de acordo com a proporção entre as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas
em solução (conforme será visto nas unidades posteriores). Essas tendências podem ser
encontradas em tabelas de potencial de redução, como na figura apresentada abaixo.
Tabela 1 - Potenciais padrão de redução.
Reação E0 a 25ºC, V
Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- +1,359
O2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229
Fe+3 + e- = Fe+2 +0,771
2H + 2e = H2(g)
+ -
0,000
Pb + 2e = Pb(s)
+2 -
-0,350
Cd + 2e = Cd(s)
+2 -
-0,403
Zn+2 + 2e- = Zn(s) -0,763
Fonte: SKOOG, 2002 (com adaptações).
Essa tabela apresenta semirreações de redução para diversas espécies. Cada uma delas
possui um potencial de redução, de forma que uma semirreação com maior potencial
tende a ser mais espontânea.
25
Chamamos cada entrada da tabela de semirreação, pois equivale a um processo

de redução. Conforme dito anteriormente, um processo de redução depende de um
processo de oxidação, de modo que a reação não pode ocorrer diretamente, dependendo
da combinação de outra reação apresentada.
Note que as semirreações são apresentadas no sentido das reduções. Para descobrirmos
os potenciais das oxidações, basta invertemos a ordem apresentada da reação, invertendo
o sinal de potencial apresentado.
Ao combinarmos duas semirreações, o potencial da reação completa pode ser

combinado pela simples combinação algébrica (soma) de seus potenciais. Desse
modo, podemos estimar o sentido da reação (qual espécie será oxidada e qual espécie
será reduzida) e a magnitude dessa tendência, sendo reações mais favoráveis quanto
mais positivo o potencial.
A tendência de um processo oxirredutivo apontado por um potencial de reação se refere

à tendência termodinâmica do sistema, ou seja, a tendência do sentido da reação para
alcançar o equilíbrio. Esse valor não se refere a aspectos cinéticos, ou seja, à velocidade
de reação.
Para entendermos como calcular o potencial de uma reação e como ela interfere no
sentido de formação de espécies químicas, vamos considerar dois pares redox da tabela
e vamos calcular seu potencial de reação e, consequentemente, a direção de sua reação.
Vamos considerar a seguinte situação: ao combinarmos soluções de cobre ou de zinco

com placas de zinco ou de cobre, o que esperamos que ocorra? Vamos imaginar as duas
situações, ilustradas na figura abaixo:
Figura 8 - Chapas metálicas em solução.
Cu Zn
ZnSO4 CuSO4
Fonte: <https://eu.wikipedia.org/wiki/Elektrokimika#/media/File:Daniell.png>. Acesso em: 8 mai. 2018.
26
Na primeira situação (à esquerda), uma chapa de zinco é imersa em uma solução de

cobre (II), podendo ocorrer oxidação do zinco, que se dissolveria na solução, formando
zinco (II), e a redução do cobre, formando cobre metálico depositado sobre a chapa.
Na segunda situação (à direita), uma chapa de cobre é imersa em uma solução de zinco
(II), podendo ocorrer oxidação do zinco, que se dissolveria na solução, formando cobre
(II), e a redução do zinco, formando zinco metálico depositado sobre a chapa.
Vamos observar agora os potenciais das reações envolvidas. A redução do cobre possui
potencial padrão E = +0,337 V, enquanto a reação de redução do zinco possui potencial
padrão E = -,763 V. Para quantificarmos o potencial de reação de redução do cobre
pelo zinco, somamos a reação de redução do zinco com a reação de redução do cobre,
somando o potencial de redução do zinco com o inverso do potencial de redução do
cobre, conforme vemos abaixo:
Cu ( s ) + Zn (2aq+ ) =Zn ( s ) + Cu 2( aq+ )E 0 =− 0,763 − ( +0,337 ) =− 1,09V
Fonte: SKOOG, (2002).
Vamos agora realizar o processo oposto: somemos a redução do cobre com a oxidação
do zinco, invertendo as reações e os potenciais de acordo com a reação buscada:
Zn ( s ) + Cu 2( aq+ ) =Cu ( s ) + Zn 2( aq+ )E 0 =− ( −0,763 ) + 0,337 =+ 1,1V
Sabendo-se que os potenciais de reação são favoráveis quando positivos, podemos

concluir que a redução do cobre e a oxidação do zinco são mais favoráveis do que o
processo inverso.
Voltando à apresentação da tabela de potenciais de redução, ressaltamos que os

potenciais são definidos de maneira relativa. De fato, foi definido que a reação de
redução do hidrogênio, formando gás hidrogênio a partir de prótons, possui potencial
de redução 0. Os potenciais das outras semirreações são definidos com base nesse
processo.
Em processos eletroquímicos, existem situações onde o potencial de um processo

será medido sem se referenciar à semi-reação de redução do hidrogênio.
Nestes casos, escreve-se “vs. SHE”, (Saturated Hydrogen Electrode) após o valor
do potencial, para informar contra que tipo de eletrodo o resultado foi obtido.
Eletrodo de prata/cloreto de prata também é utilizado, escrevendo-se neste
caso “vs. Ag/AgCl”.
27
Todas as semirreações descritas na tabela de potenciais de redução são

convencionadas para concentrações de 1 mol.L-1 de soluções, nas condições
normais de temperatura e pressão.
Muitas vezes sabemos os agentes oxidantes e redutores de uma reação química, ou

podemos encontrá-los nas tabelas de oxirredução. No entanto, não sabemos, de partida,
a estequiometria. No caso de algumas reações de oxirredução, o balanceamento por
tentativa, ou seja, ajustar os índices dos átomos diretamente até acertar as proporções
(como exemplificado acima), torna-se difícil. Em alguns casos, ainda, pode ser necessário
adicionar prótons e moléculas de água para satisfazer a estequiometria. Para resolver
esses problemas de maior dificuldade, existem técnicas que podem ser utilizadas para
cálculo.
Uma técnica bastante interessante é iniciar o balanceamento a partir das semirreações,

seguindo o protocolo abaixo:
1. Descubra as espécies que sofrem oxidação e redução observando os seus

números de oxidação;
2. Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semirreações da

etapa (1);
3. Balanceie todos os elementos nas duas semirreações (não faça nada com
o oxigênio nem com o hidrogênio);
4. Se a reação for em solução ácida, balanceie O usando H2O; e H usando

H+; em solução básica, balanceie O usando H2O; e H pela adição de H2.
O do lado de cada semirreação em que H seja necessário, adicionando

OH- do lado oposto;
Ao adicionar ..... OH- ..... → .... H2O ..... você adiciona um átomo de H do
lado direito.
Ao adicionar ..... H2O .... → ..... OH- .... você adiciona um átomo de H do
lado esquerdo.
Uma molécula de H2O é adicionada para cada átomo de H necessário!
5. Balanceie as cargas elétricas pela adição de elétrons;
6. Multiplique todas as espécies, nas semirreações necessárias, pelo fator

que resulte em números iguais de elétrons nas duas semirreações e, então,
28
some-as; cancele os elétrons e as espécies que aparecem em cada lado da

equação e verifique se o número de átomos e de cargas foi balanceado.
Exemplo: A reação em meio básico (OH-) de:
Br– (aq) + MnO4– (aq) → MnO2 (s) + BrO3– (aq)
1. Obter o Nox do Mn e Br - o nóx do Mn muda de +7 (MnO4-) para +4 no

MnO2, temos redução; o Nox de Br- muda de –1 para +5 no BrO3-, temos
oxidação;
2. A equação – base:
› redução: MnO4- → MnO2
› oxidação: Br- → BrO3-
3. As duas semirreações já estão balanceadas com respeito às espécies de

interesse;
4. Balancear os átomos de O usando H2O:
› MnO4- → MnO2 + 2 H2O
› Br- + 3H2O → BrO3-
› Agora balanceie H adicionando H2O no lado que precisa de H e OH- no

lado oposto da flecha:
› MnO4- + 4H2O → MnO2 + 2 H2O + 4 OH-
› Br- + 3H2O + 6OH- → BrO3- + 6H2O
› Simplifique as H2O cancelando as espécies iguais em lados opostos da

flecha:
› MnO4- + 2H2O → MnO2 + 4 OH-
› Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O
5. Balanceie as cargas elétricas:
› MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH-
› Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-
29
6. Balanceie o número de elétrons:
› 2 x ( MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- )
› Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-
› Seis elétrons são transferidos nessa equação redox.
7. Some as duas semirreações e simplifique cancelando as espécies em

ambos os lados; em seguida, coloque o símbolo do estado físico!
› 2MnO4- (aq) + Br- (aq) + H2O (l) → 2MnO2(s) + BrO3- (aq) + 2 OH- (aq)
Essa revisão conceitual e os conceitos aprendidos no curso QF2 dão base à compreensão
dos fenômenos analíticos a serem estudados.
30
MÉTODOS UNIDADE II
TITULOMÉTRICOS
Os métodos titulométricos, os quais utilizam o volume de uma solução como sinal
analítico, têm seu primeiro registro como um método analítico no início do século
XVIII. Em seu início, eles não foram bem recebidos pelos químicos analíticos daquela
época, porque sua precisão e sua exatidão não eram compatíveis com as dos métodos
gravimétricos. Não surpreendentemente, poucos textos de referência da época incluem
métodos de análise titrimétricos.
CAPÍTULO 1
Gravimetria e titulometria
A gravimetria por precipitação foi desenvolvida primeiro como um método analítico sem
uma teoria geral de precipitação. Uma relação empírica entre a massa de um precipitado
e a massa de analito em uma amostra – o que os químicos analíticos chamam de fator
gravimétrico – foi determinada experimentalmente tomando uma massa conhecida de
analito através do procedimento.
Veja este exemplo de uso da gravimetria para determinação de uma amostra:
O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio (pouco solúvel)
com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será
convertido em CO2 (gás) e H2O (vapor) pela ação oxidante do O2 atmosférico, sendo
estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação). O processo converte
o precipitado quantitativamente para óxido de cálcio (cal). O precipitado depois
de calcinado é resfriado em dessecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente
aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado.
O cálcio em 200 ml de amostra de água natural foi determinado pela precipitação do

cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com
massa de 26,600 g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM = 56,08
g/mol) foi de 26,713 g. Calcule a massa de cálcio (PM = 40.08 g/mol) por 100 ml de
amostra de água.
31
UNIDADE II │ MÉTODOS TITULOMÉTRICOS
Passo 1: Cálculo da massa de CaO
(massa cadinho + massa precipitado) - massa do cadinho = massa de CaO

26,713 - 26,600 = 0,113 g
Resposta: mCaO = 0,113 g
Passo 2: Cálculo da massa de Ca presente no material calcinado:
CaO → Ca+2
1 mol de CaO → 1 mol Ca+2
1 x PM CaO → 1 x PM Ca+2
mCaO → mCa
mCa = mCaO x PMCa+2/PMCaO
mCa = 40,08 x 0,113/56,08
mCa = 0,081 g (massa do Ca em 200 ml de amostra)
Passo 3: Cálculo da massa de Ca em 100 ml de amostra
mCa g → 200 ml
x g → 100 ml
x g = mCa x 100 ml/ 200 ml
x g = 0,081 x 100/200
x g = 0,041 g (massa de Ca em 100 ml de amostra)
Na década de 1900, a precisão e a precisão dos métodos titrimétricos eram comparáveis

às dos métodos gravimétricos, estabelecendo a titrimetria (ou titulometria) como uma
técnica analítica aceita.
Na titulometria, adicionamos um reagente, chamado titulante, a uma solução que

contém outro reagente, chamado titulado, e permitimos que reajam. O tipo de
reação nos fornece uma maneira simples de dividir a titrimetria em quatro categorias:
titulações ácido-base, nas quais um titulante ácido ou básico reage com um titulado
que é uma base ou um ácido; titulações complexométricas, baseadas na complexação
32
MÉTODOS TITULOMÉTRICOS │ UNIDADE II
metal-ligante; titulações redox, em que o titulante é um agente oxidante ou redutor; e

titulações de precipitação, em que o titulante e o titulado formam um precipitado.
Apesar de sua diferença em química, todas as titulações compartilham vários recursos

comuns. Antes de considerarmos os métodos titrimétricos individuais com mais
detalhes, vamos considerar algumas dessas semelhanças. Essa visão geral ajudará você
a se concentrar nas similaridades entre os diferentes métodos titulométricos. Você
achará mais fácil entender um novo método analítico quando puder ver sua relação
com outros métodos similares.
Para uma titulação ter um resultado preciso, devemos combinar o titulante e o

titulado em quantidades estequiometricamente equivalentes. Chamamos essa
mistura estequiométrica de ponto de equivalência. Ao contrário da gravimetria de
precipitação, em que adicionamos o precipitante em excesso, uma titulação precisa
exige que nós saibamos o volume exato de titulante no ponto de equivalência (Veq). O
produto do volume do ponto de equivalência do titulante e sua molaridade, MT, é igual
aos moles de titulante que reagem com o titulado.
No de mols do titulado = MT x Veq
Se soubermos a estequiometria da reação de titulação, podemos calcular os mols de

reagente durante a titulação.
Infelizmente, para a maioria das reações de titulação, não há sinais óbvios quando
atingimos o ponto de equivalência. Em vez disso, paramos de adicionar o titulante em
um ponto final de nossa escolha. Muitas vezes, esse ponto final é uma mudança na
cor de uma substância, chamada de indicador, que adicionamos à solução do titulado.
A diferença entre o volume do ponto final e o volume do ponto de equivalência é um
erro de titulação determinado. Se o ponto final e os volumes do ponto de equivalência
coincidirem de perto, esse erro será insignificante e ignorado com segurança.
Claramente, selecionar um ponto final apropriado é de importância crítica.
Quase qualquer reação química pode servir como um método de titulação desde que
atenda às quatro condições a seguir. A primeira condição é que devemos conhecer a
estequiometria entre o titulante e o titulado. Se esse não for o caso, então não podemos
converter as moles de titulante usadas para alcançar o ponto final para as toupeiras de
titulação em nossa amostra. Em segundo lugar, a reação de titulação deve ser concluída,
isto é, a mistura estequiométrica do titulante e do titulado deve resultar em sua reação
completa. Terceiro, a reação de titulação deve ocorrer rapidamente. Se adicionarmos
o titulante mais rápido do que ele pode reagir com o titulado, então o ponto final e o
ponto de equivalência serão significativamente diferentes. Finalmente, devemos ter um
33
método adequado para determinar com precisão o ponto final. Essas são limitações
significativas e, por esse motivo, existem várias estratégias comuns de titulação.
Um exemplo simples de uma titulação é uma análise para Ag+ usando tiocianato, SCN–,
como titulante.
Ag+(aq) + SCN-(aq) → AgSCN(s)
Essa reação ocorre rapidamente e com uma estequiometria conhecida, o que satisfaz
duas das nossas exigências. Para indicar o ponto final da titulação, adicionamos uma
pequena quantidade de Fe3+ à solução do analito antes de começarmos a titulação.
Quando a reação entre Ag+ e SCN– é completa, a formação do complexo Fe(SCN)2+
vermelho-colorido sinaliza o ponto final. Esse é um exemplo de uma titulação direta,
uma vez que o titulante reage diretamente com o analito.
Contudo, se a reação da titulação for muito lenta, se um indicador adequado não

estiver disponível, ou se não houver reação de titulação direta útil, então uma análise
indireta pode ser possível. Suponha que você deseje determinar a concentração de
formaldeído, H2CO, em uma solução aquosa. A oxidação de H2CO por I3 é uma reação
útil, mas é muito lenta para uma titulação. Se somarmos um excesso conhecido de
I3- e permitirmos que sua reação com H2CO seja concluída, poderemos titular o I3-
não reagido com tiossulfato, S2O32. A diferença entre a quantidade inicial de I3 e a
quantidade em excesso nos dá a quantidade de I3 que reage com o formaldeído. Esse
é um exemplo de uma titulação reversa.
Os íons de cálcio desempenham um papel importante em muitos sistemas

ambientais. Uma análise direta do Ca2+ pode tirar proveito de sua reação com o ácido
etilenodiaminotetracético ligante (EDTA), que representamos aqui como Y4–.
Infelizmente, para a maioria das amostras, essa titulação não tem um indicador útil.
Em vez disso, reagimos o Ca2+ com um excesso de MgY2–, liberando uma quantidade
de Mg2+ equivalente à quantidade de Ca2+ na amostra. Como a titulação de Mg2+ com
EDTA possui um ponto final adequado, podemos concluir a análise. A quantidade
de EDTA usada na titulação fornece uma medida indireta da quantidade de Ca2+ na
amostra original. Como as espécies que estamos titulando foram substituídas pelo
analito, chamamos isso de titulação de deslocamento.
Se não houver uma reação adequada com o analito, pode ser possível gerar uma espécie
que possamos titular. Por exemplo, podemos determinar o teor de enxofre do carvão
usando uma reação de combustão para converter o enxofre em dióxido de enxofre
e depois converter o SO2 em ácido sulfúrico, H2SO4, borbulhando-o através de uma
34
solução aquosa de peróxido de hidrogênio, H2O2. A titulação de H2SO4 com NaOH

fornece uma determinação indireta de enxofre.
Como pode ser visto brevemente na apresentação do texto acima, existem uma grande
variedade de reações e sistemas químicos que podem ser utilizados para determinações
titulométricas. As reações a serem utilizadas podem ser encontradas em literatura
de referência, contudo as reações podem ser classificadas em alguns grupos a serem
descritos ao longo deste texto, bem como algumas peculiaridades frequentes e algumas
estratégias.
Nas titulações ácido-base, uma amostra com característica alcalina pode ser
determinada pela adição de um composto ácido, ou uma amostra ácida pode ser
determinada utilizando-se um composto alcalino.
O exercício abaixo exemplifica uma titulação ácido-base. Vamos resolvê-lo:
Exercício da Fuvest-SP: O rótulo de um produto de limpeza diz que a concentração

de amônia (NH3) é de 9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentração de amônia
corresponde à indicada no rótulo, 5,0 ml desse produto foram titulados com ácido
clorídrico de concentração 0,100 mol/L. Para consumir toda a amônia dessa amostra,
foram gastos 25,0 ml do ácido. Com base nas informações fornecidas:
I. qual a concentração da solução, calculada com os dados da titulação?
II. a concentração indicada no rótulo é correta?
RESPOSTA:
Dados:
CNH3 = 9,5 g/L;
VNH3 = 5,0 ml;
MHCl =0,100 mol/L;
VHCl = 25 ml;
MNH3 = ? mol/L
Olhando os dados da tabela, calculamos que a massa molar (MM) da amônia é igual a
17 g/mol. Assim, segundo os dados do rótulo, a concentração da amônia seria:
C NH3
MNH3 =
MN NH3
35
9,5 g L
MNH3 =
17 g mol
MNH3 = 0,56 mol L
Agora, vamos determinar a concentração da solução de acordo com os dados obtidos

na titulação:
MNH3 ⋅ VNH3 = MNCl ⋅ VNCl
MNCl ⋅ VNCl
MNH3 =
VNH3
0,1 mol L ⋅ 25 ml
MNH3 =
5,0 ml
MNH3 = 0,50 mol/L (o valor está diferente do indicado pelo rótulo).
Figura 9 - Esquema de titulação ácido-base.
Bureta com o
titulante
Erlenmeyer com o
titulado + indicador
ácido/base
Fonte: <http://ebah.com.br/content/ABAAAgm3EAA/relatorio-quimica-analitica-refrigerante>.
Como já visto na apostila QF2, a reação envolvida nesse tipo de titulação é a combinação
do íon hidroxila com o próton, formando uma molécula de água, conforme esta equação:
H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l)
Como também visto na apostila anterior, diferentes ácidos e bases possuem diferentes
comportamentos em solução, de acordo com seu grau de dissociação. Ácidos e bases
fortes, como ácido clorídrico e hidróxido de sódio, respectivamente, podem ser
36
considerados dissociados completamente quando colocados em solução aquosa.

Quando determinados por titulação, o que se espera da variação de pH em função da
adição de titulante no titulado?
É possível ter uma ideia da “força” (capacidade de dissociação de um ácido ou base) de

acordo com sua fórmula, em função das propriedades de seus ligantes. Para facilitar a
identificação destes, podemos considerar os ácidos inorgânicos fortes aqueles formados
pelos halogênios (HCl, HBr e HI, com exceção do HF) e os oxiácidos que possuam dois
ou mais átomos de oxigênio do que de hidrogênio em sua estrutura (por exemplo, H2SO4
e HClO4). Outros ácidos (bem como a grande maioria dos ácidos orgânicos) podem ser
considerados, via de regra, fracos.
Vamos calcular o pH de uma titulação de um ácido forte por uma base forte, de acordo
com cada adição realizada. Para tanto, consideremos que uma amostra contendo 10
ml de ácido clorídrico (HCl), 0,1 mol.L-1, seja titulada com uma solução 0,1 mol.L-1 de
hidróxido de sódio (NaOH).
Antes de calcularmos o pH decorrente das adições, precisamos estimar o pH da solução

inicial. Em uma solução aquosa contendo 0,1 mol.L-1 de HCl, pode-se considerar haver
0,1 mol.L-1 de prótons dissociados. O pH da solução, dessa forma, pode ser calculado
conforme equação abaixo:
pH = -log([H+])
pH = -log(0,1)
pH = -(-1) = 1
Assim, vemos que a solução inicia com pH bastante baixo. O que acontece quando
adicionamos 1 ml de solução de NaOH 0,1 mol.L-1? Podemos considerar que todos
os íons hidroxila adicionados à amostra reagem com parte dos prótons presentes
em solução. Precisamos calcular, então, quantos prótons restam em solução após a
referida adição.
Vamos calcular o que ocorre, passo a passo. Inicialmente, quantos íons H+ estão
presentes nos 10 ml de solução? Pela definição, a concentração é a quantidade de íons
presentes em um dado volume de solução, podemos calcular a quantidade de íons em
solução com base na concentração e no volume:
C = Q/V
0,1 = Q/0,01
Q= 1,0 . 10-3 mol
37
É muito importante se atentar às unidades utilizadas nos cálculos para evitar

erros de estimativa. Recomenda-se, sempre que possível, o uso de unidades do
sistema internacional de medidas (SI).
Precisamos, agora, calcular a quantidade de íons hidroxila adicionados, que estavam

presentes em 1 ml de solução 0,1 mol.L-1 de titulante:
C = Q/V
0,1 = Q/0,001
Q = 1,0.10-4 mol
Considerando que todos os íons hidroxila adicionados foram consumidos pelos prótons
presentes em solução, a quantidade de prótons restantes é:
QH = 1,0.10-3 - 1,0.10-4
QH = 9,0.10-4 mol
O volume final de solução, após a adição de 1 ml de titulante, é a soma da quantidade

inicial de solução e da quantidade adicionada, portanto:
Vtotal = Vamostra + Vtitulante
Vtotal = 11 ml
A concentração de íons H+, portanto, será:
[H+] = QH/Vtotal
[H+] = 9.10-4/0,011
[H+] = 8,2.10-2 mol/L-1
E o pH da solução:
pH = -log([H+])
pH = -log(8,2.10-2)
pH = 1,1
38
Vemos que a mudança de pH foi bastante discreta na adição de uma pequena quantidade
de titulante. Podemos, da mesma forma, calcular o pH para cada um dos volumes
adicionados, mas daremos atenção a três volumes em especial.
Primeiramente, qual o pH da solução quando se adiciona 9,9 ml do titulante descrito?
Vamos realizar os cálculos similares ao apresentados acima. Já sabemos que a

quantidade inicial de prótons livres na amostra é de 1,0.10-3 mol. Vamos calcular a
quantidade de íons hidroxila adicionados:
C = Q/V
0,1 = Q/0,0099
Q = 9,9.10-4 mol
A quantidade de prótons livres, após reação, então é dada por:
QH = 1,0.10-3 - 9,9.10-4
QH = 1,0.10-5 mol.L-1
E o volume de solução:
Vtotal = 19,9 ml
A concentração de íons H+:
[H+] = QH/Vtotal
[H+] = 1.10-5/0,0199
[H+] = 5,0.10-4 mol/L-1
E o pH da solução:
pH = -log([H+])
pH = -log(5,0.10-4)
pH = 3,3
39
Podemos perceber um aumento mais pronunciado na concentração de íons H+ na

solução, conforme esperado. Uma vez que grande parte dos íons foi consumida, ocorre
aumento de pH.
Vamos considerar agora a adição de 10 ml de titulante. Antes de procedermos com

os cálculos, vamos prestar atenção às quantidades adicionadas. Nessa situação, uma
quantidade igual de ácido e de base estará presente na amostra, visto que o volume
adicionado e a concentração do titulante são os mesmos do titulado. Nesse caso, todos
os íons H+ da solução foram consumidos, sem restar íons OH- livres.
Quais os íons presentes nessa situação? Antes de responder a essa pergunta,

analise, tente prever toda e qualquer reação que pode ocorrer com cada uma
das espécies presentes na amostra. Considerando o equilíbrio ácido-base em
água, recomenda-se a revisão do primeiro capítulo da apostila QF2, em trecho
referente ao tema.
Como podemos imaginar, os íons Na+ e Cl- presentes em solução não terão interação
com os íons H+ e OH- eventualmente disponíveis em solução. A molécula de água,
contudo, apresenta uma reação de dissociação (conforme apresentado na apostila
QF2), descrita pela equação:
H+ + OH- = H2O Kw = 10-14
Quando as concentrações dos íons H+ e OH- são iguais em solução aquosa, podemos
calcular o pH da solução utilizando a equação acima:
[H+][OH-] = 10-14
x.x = 10-14
x=10-7 mol/L-1
E o pH da solução é:
pH = -log([H+])
pH = 7
Percebam que situação curiosa: a adição de até 9,9 ml do titulante alterou o pH em

pouco mais de duas unidades, e a adição de 0,1 ml posterior foi capaz de subir o pH em
mais de três unidades! Essa resposta, aparentemente contraintuitiva (especialmente
se os cálculos não são levados em consideração), é bastante relevante para a análise
titulométrica ácido-base.
40
Para termos uma noção maior da variação, vamos considerar agora o que ocorre no
momento da adição de 10,1 ml de titulante. Nesse caso, todos os íons H+ da solução
são consumidos, de forma que a solução final apresenta excesso de íons OH-. Vamos
calcular a quantidade de íons OH- adicionada:
C = Q/V
0,1 = Q/0,0101
Q = 1,01.10-3 mol.L-1
A quantidade de íons OH- livres em solução, portanto, é:
QOH = 1,01.10-3 - 1,0.10-3
QOH = 1,0.10-5 mol
Para cálculo das concentrações, vamos calcular o volume final da solução:
Vtotal = 20,1 ml
A concentração de íons OH-:
[OH-] = QOH/Vtotal
[OH-] = 1.10-5/0,0201
[OH-] = 5,0.10-4 mol/L-1
Considerando, novamente, o equilíbrio de autoionização da água, podemos calcular a

quantidade de íons H+ formados em solução:
[H+][OH-] = 10-14
x.1,0 . 5,0.10-4 = 10-14
x=2. 10-11 mol/L-1
E, consequentemente, o valor de pH:
pH = -log([H+])
pH = 10,7
41
Parece que, de maneira ainda mais impressionante, a adição de apenas 0,1 ml na solução
anterior sobe o pH novamente mais de três unidades! De novo, esse resultado é bem
mais fácil de ser entendido e visualizado quando acompanhado pelos cálculos.
É possível calcular o pH, na realidade, em qualquer situação de adição de titulante,

podendo ser montada uma tabela na qual é possível visualizar com mais clareza essas
relações:
Vtit/mL 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
pH 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 2,0 2,3 7,0 12,3 12,6 12,8 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4
Essa tabela pode ser apresentada na forma de um gráfico, ao qual se dá o nome de

curva de titulação. Este gráfico permite observar claramente a variação brusca de pH
quando o volume de solução é próximo a 10 ml.
Gráfico 1 - Titulação de ácido clorídrico com hidróxido de sódio calculada pelo freeware CurTiPot.
Titulação do ácido clorídrico

(10 mL, 0,1 mol/L, com NaOH 0,1 mol/L)
14,0
12,0
10,0
8,0
pH
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
Volume de titulante (mL)
Fonte: <http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html>. Acesso em: Acesso em: 15 mai. 2018.
Você havia percebido que a variação brusca de pH ocorre justamente no momento

em que a quantidade de matéria de titulante se aproxima da quantidade de matéria
presente no titulado? Isso significa que a maior variação de pH ocorre, de fato, no ponto
estequiométrico da reação, o que facilita sua detecção!
Tomemos como exemplo, agora, a titulação do ácido acético por hidróxido de sódio,
considerando as mesmas concentrações do exemplo anterior. Como será a curva de
titulação apresentada? Será semelhante à curva apresentada anteriormente? Quais as
diferenças, se houver?
A primeira diferença aparente é o pH inicial da solução. Se uma amostra que contém

ácido forte apresenta pH bastante baixo por conta da dissociação completa dessa
42
espécie, o ácido acético, enquanto ácido fraco, apresentará dissociação parcial e apenas
parte de suas moléculas liberarão prótons para o meio. Desse modo, a curva de titulação
começa com um pH mais alto da amostra.
O valor de pH de uma solução de ácido fraco, tal como o acético 0,1 mol.L-1 (pH =
2,9), pode ser calculado por meio da lei da ação das massas, utilizando a constante de
dissociação do ácido acético.
Os comportamentos de diferentes ácidos e bases serão peculiares de acordo com as

propriedades de dissociação das espécies examinadas. Por exemplo, a variação de pH
no ponto estequiométrico será menos abrupta quando se titula um ácido fraco do que
um ácido forte, visto que o pH inicial é maior para o ácido fraco. De forma análoga,
podemos fazer a titulação de uma base com um ácido. Como se pode imaginar, o perfil
é similar, porém começando em um pH mais alto e terminando em um mais baixo.
Gráfico 2 - Curvas de titulação para ácidos fracos de diversos pKa (à esquerda).
Gráfico 3 - Curva de titulação de 100 ml de solução de amônia (NH3) 0,1mol.L-1.
-9
K = 10
a
-7
Ka = 10
pH
pH
-5
K = 10
a
-3
Ka = 10
mL 0.1M NaOH mL 0.1M HCl
Fonte: CHRISTIAN; DASGUPTA; SCHUG, (2014).
Alguns compostos podem se dissociar mais de uma vez, geralmente apresentam

constantes consideravelmente diferentes de equilíbrio para cada dissociação. Nesse
caso, uma titulação ácido-base apresentará mais de um ponto de inflexão para cada
composto formado a partir de cada dissociação.
43
Gráfico 4 - Titulação de ácido poliprótico calculada pelo freeware CurTiPot.
14,0 Titulação do ácido fosfórico (20 ml, 0,05 mol/L, com NaOH 0,1 mol/L)
12,0
10,0
8,0
pH
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0
Fonte: <http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html>. Acesso em: 15 mai. 2018.
Também é possível observar mais de um ponto de inflexão quando em uma mistura de

compostos com diferentes constantes de dissociação. Se, por exemplo, uma amostra de
vinagre (que contém ácido acético) é adulterada com um ácido forte, a titulação com
hidróxido de sódio primeiro reagirá com os prótons livres, liberados pelo ácido forte.
Uma vez consumidos, a titulação prossegue e um segundo ponto de inflexão ocorre na
titulação do ácido fraco.
Gráfico 5 - Titulação de mistura de ácido forte e fraco calculada pelo freeware CurTiPot.
14,0 Titulação de mistura de ácidos

amostra: 20 mL, 0,05 mol/L H3CCOOH + 0,1 mol/L HCl
titulante: NaOH 0,1 mol/L)
12,0
10,0
8,0
pH
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0
Perceba que, apesar de a titulação acima começar com um ácido forte e uma base forte,
sua inflexão é muito menos aparente do que quando ele se encontra puro no meio. Esse
comportamento, que ocorre devido à presença do ácido fraco ao final da titulação do
44
ácido forte, faz com que o ponto de inflexão da curva seja menos abrupto, diferindo
também a alteração do pH.
O cálculo do pH nestas diversas situações pode ser realizado com base da lei da ação
das massas (apresentada na apostila QF2) e nos cálculos apresentados nessa unidade.
Contudo, a consideração de sistemas complexos envolve avaliação simultânea de
diversas equações e pode se tornar bastante complexo.
Felizmente, o cálculo de pH de soluções complexas e de curvas de titulação pode ser

realizado por meio de softwares e planilhas. Um excelente exemplo de planilha bastante
completa e versátil para cálculo de pH em soluções complexas e curvas é a planilha
gratuita CurTiPot, cujo download pode ser realizado gratuitamente em <http://www.
iq.usp.br/gutz/Curtipot.html>.
Apesar de aparentemente complexo, o uso do CurTiPot é relativamente simples,

ele é capaz de lidar com situações bastante complexas. Na página da web em
que está hospedado, encontram-se arquivos e instruções para uso. Por ser uma
ferramenta extremamente útil para os químicos, seguimos uma descrição de
algumas de suas funcionalidades por aqui.
Logo ao abrir a planilha, a aba inicial mostra a capa do programa e uma descrição
de suas funcionalidades e seu desenvolvimento. É interessante notar que a
planilha não necessita de instalação para ser utilizada, bastando abrir o arquivo
pelo Microsoft Excel.
IMPORTANTE: Para utilizar o programa, é necessário habilitar o uso de macros.

Muitas vezes aparecerá um botão para “Habilitar Conteúdo”, logo ao abrir a
planilha. Caso o botão não apareça e/ou a planilha não funcione corretamente,
as macros podem ser habilitadas diretamente. Nas versões mais recentes do
Microsoft Office, isso pode ser feito em Arquivo > Opções do Excel > Central de
Confiabilidade > Configurações de Central de Confiabilidade > Configurações
de Macros.
Abaixo da capa, podemos ver que há diversas abas para utilização da planilha. Não se
pretende, aqui, ensinar todas as funcionalidades desse extenso programa, de forma que
explicaremos o uso de algumas abas selecionadas.
Na primeira aba à direita da capa (pH), podemos ver uma tabela com os nomes de
algumas espécies químicas e alguns campos a serem preenchidos. O cálculo de pH
de uma mistura complexa de ácidos pode ser realizado simplesmente colocando a
concentração de cada um dos ácidos e procedendo o comando “Calcular pH e demais
45
parâmetros”. A planilha apresenta um grande número de dados, mas vamos nos atentar
à concentração das espécies simuladas (Células A1 até I17) e pH final da solução (B23).
A tabela de compostos em solução apresenta diversas células para cada espécie descrita.
Cada campo dela pode ser entendido como uma das formas dissociadas dos compostos
simulados. Por exemplo, o ácido fosfórico pode sofrer três dissociações, conforme
equações:
H3PO4 = H2PO4- + H+ = HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+
As quatro entradas da tabela ([H3B], [H2B], [HB] e [B], correspondem, nesse caso,
respectivamente, ao ácido fosfórico (H3PO4), ao hidrogenofosfato (H2PO4-), ao
dihidrogenofosfato (HPO42-) e ao íon fosfato (PO43-), que podem ser adicionados à
solução na forma de sais.
A planilha usa a mesma notação para compostos alcalinos, a forma mais protonada
(que pode ser entendida como a “base titulada”) é aquela que apresenta maior número
de “Hs” na fórmula. Por exemplo, para o hidróxido de sódio,
NaOH = Na+ + OH-
a planilha entende que [b] seja a forma NaOH, enquanto [HB] seja o sódio puro em
solução (considere como se houvesse sido adicionado ácido a uma solução de NaOH,
consumindo os íons hidroxila).
Conceitualmente, os íons adicionados devem ter, no total, carga nula. Para tanto, é
necessário adicionar, na linha 15 da planilha, a concentração dos contraíons adicionados.
Figura 10 - Interface de simulação do freeware CurTiPot.
46
NOTA: a influência dos contraíons no cálculo de pH, especialmente em soluções

diluídas, é muito baixa, e geralmente é ignorada quando os cálculos são realizados à
mão. De toda forma, sua presença influencia na interação entre as espécies e pode ser
considerada na planilha.
Uma vez preenchida a planilha, basta proceder o cálculo com o botão da célula B19 e o
valor de pH da solução se apresenta calculado.
O programa possui uma ampla gama de ácidos e bases cadastrados, e a tabela pode ser
alterada de acordo com a amostra a ser utilizada. Para trocar algum dos compostos da
tabela, basta selecionar outros ácidos na linha 2 da tabela “pKa dos ácidos e bases em
solução” (presentes nas células J1 até Q12), e selecionar o botão “Carregar pKas dos
HiB”, na célula J1. Se o composto a ser titulado não aparecer na tabela, seu nome, a carga
de seu íon não protonado e seus valores de pKa podem ser adicionados manualmente
nas linhas 3 a 10 da mesma tabela.
De maneira similar, a curva de titulação completa pode ser simulada utilizando esta
planilha. Para tanto, utiliza-se a guia “Simulador”, de forma relativamente similar a
guia “pH”. Após preencher a concentração dos ácidos, da mesma forma que descrito
para a outra função da planilha, coloca-se a concentração do titulante, o volume de
amostra inicial e o volume utilizado durante a titulação (tabela A14 a H20). A curva é
gerada quando algum dos botões “Titular” (A27 para incrementos de pH constantes ou
A30 para incrementos de volume constantes).
Para fins didáticos, a planilha também permite que a titulação propriamente dita
seja simulada, com adições incrementais de volume. Seu uso é similar ao da aba de
“Simulação”, de modo que sua utilização não será explicada neste texto.
47
CAPÍTULO 2
Outros tipos de titulação e uso de
indicadores
Além da titulação ácido-base, outros tipos de reação, alguns já citados no início

desta unidade, podem ser utilizados em determinações titulométricas. Via de regra,
são reações cujas constantes de equilíbrio são muito deslocadas para a formação de
produtos, ou mesmo reações irreversíveis. Algumas das abordagens utilizadas são
apresentadas a seguir.
Em alguns casos, um agente oxidante pode ser adicionado a uma amostra, sendo sua
concentração determinada pela estequiometria de sua oxidação. Nesse caso, dizemos
que se realiza uma titulação por oxirredução.
Vamos imaginar a seguinte situação: uma amostra, contendo um analito com capacidade
oxirredutora, apresenta um potencial de reação dependente da natureza do analito e da
proporção entre formas oxidadas e redutoras, de acordo com a equação de Nernst:
RT [Pr odutos]
=
E E0 − In
nF [Re agentes]
Essa equação é comumente reescrita já com o cálculo do valor de suas constantes

(Constante universal dos gases, R, e constante de Faraday, K), a 25 °C (298 K) e
convertendo o logaritmo natural para logaritmo na base 10, apresentando-se do
seguinte modo:
0,0592 [Pr odutos]
=
E E0 − log
n [Re agentes]
Um dado titulante, que irá reagir com a amostra, também possui características
similares de oxirredução. Quando a essa amostra é adicionada solução capaz de oxidar
ou reduzir o analito em questão, as proporções entre espécies oxidada e reduzida
mudam, mudando o potencial do meio.
Considerando uma reação suficientemente rápida, as espécies sempre se encontram em

equilíbrio em solução. Assim, podemos considerar que o potencial químico do meio é o
mesmo tanto para a espécie titulante quanto para a espécie titulada, conforme equações
abaixo:
Para facilitar nossos cálculos, podemos considerar o potencial do meio como o referente
à espécie titulada antes do ponto de equilíbrio, e à espécie titulante após. O gráfico de
48
potencial em função da adição de titulante é similar à curva de titulação ácido-base,

referente ao pH.
Note que, tanto no caso da volumetria redox quanto no caso da titulação ácido-base, a
variação de concentração do titulante e do titulado é linear, enquanto o sinal medido
(potencial ou pH) está em escala logarítmica. O grande salto ocorre quando a variação
do titulante deixa de ser zero e a adição aumenta a concentração em um grande número
de ordens de grandeza na viragem.
Em outras situações, um agente complexante pode ser utilizado como titulante.

Classicamente empregada para análise de diversos metais, a titulação
complexométrica mais recorrente utiliza ácido etilenodiamino tetra-acético
(ethylenediamine tetracetic acid – EDTA, figura a seguir à esquerda), que possui a
vantajosa propriedade de formar complexos estequiométricos na proporção 1:1,
conforme figura a seguir à direita.
Figura 11 - Ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), sem realizar complexação (à esquerda) e realizando
complexação (à direita).
Fonte: <https://commons.wikimedia.org/wiki/File:EDTA-xtal-2D-skeletal.png>; <https://en.wikipedia.org/wiki/

Ethylenediaminetetraacetic_acid#/media/File:Metal-EDTA.svg>.
Além das formas anteriormente citadas, também é possível proceder à titulação por
precipitação. Nela, o agente titulante forma um sal insolúvel com a amostra, sendo o
ponto estequiométrico o final da reação de precipitação.
Veja este exercício de titulação por precipitação: 40,00 ml de uma mistura contendo
0,0502 KI e 0,0500 M de KCl foram titulados com AgNO3 0,0845 M.
Calcule a concentração de Ag+ no ponto de equivalência correspondente à titulação do

iodeto em separado.
49
O AgI em solução no ponto de equivalência é o proveniente da dissolução do precipitado

formado. Se a nossa solução não contiver o AgCl e, em razão da estequiometria do sal,
nAg+=nI-, portanto:
Kps= [Ag+][I-] =[Ag+][Ag+]
1,5* 10-16= [Ag+]2
[Ag+]=1,2*10-8 M
Demonstre que, para a concentração de Ag+ calculada no ponto anterior, ocorre

precipitação de Cl-.
Kps(AgCl)= 1,8 *10-10
Se o quociente da reação for superior ao Kps, observar-se-á precipitação. É, portanto,

conhecer a concentração de Cl-, que é diferente da inicial (0,0500 M) devido à variação
de volume provocada pela adição de AgNO3 até a completa precipitação do I- . Esse
volume é calculado da seguinte forma:
No ponto de equivalência,
nAg+=nI-
vAg+ [Ag+] = vI- [I-]
vAg+ 0,0845 M = 40,00 ml 0,0502 M
vAg+ = 40,00 ml 0,0502 M = 23,76 ml
vtotal= 40,00 ml + 23,76 ml = 63,76 ml
e a concentração de Cl- será dada por:
civi=cfvf
0,0500 M * 40,00 mL= cf 63,76 mL
cf = 0,0314 M
Nesse momento, o quociente da reação será [Ag+][Cl-] = 1,2*10-8 *0,0314 = 3,76*10-10 >
Kps(AgCl). Logo ocorre precipitação de Cl-.
Apesar das variações bruscas de concentrações que ocorrem ao final de um processo

de titulação, a detecção do ponto estequiométrico pode não ser trivial. A mudança de
pH de uma solução, por exemplo, não é, por si só, aparente e detectável diretamente,
50
mesmo que as variações sejam bruscas. Nesses casos, é importante utilizar alguma
estratégia de detecção que possibilite observar esses pontos.
Uma das estratégias utilizadas há mais tempo é o uso dos chamados indicadores
visuais. Os indicadores são espécies químicas, muitas vezes orgânicas, que apresentam
variação de cor de acordo com o pH no qual se encontram. Um dos indicadores mais
utilizados para titulações ácido-base, por exemplo, é a fenolftaleína.
Figura 12 - Estrutura da fenolftaleína, em meio ácido (esquerda) e meio alcalino (direita).
Fonte: <https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Phenolphthalein.png>; <https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Phenolphthalein-mid-

pH-2D-skeletal.svg>. Acesso em: 15 mai. 2018.
A fenolftaleína, quando em soluções aquosas com pH inferior a 8,2, apresenta-se na

estrutura à esquerda da figura, que é incolor. Quando em pHs superiores, contudo, sua
estrutura química muda para a forma apresentada à direita e ela se torna rósea.
A fenolftaleína, bem como os outros indicadores visuais ácido-base, comporta-se como

ácido fraco. Sua influência no processo de titulação, no entanto, é irrisória quando
utilizada em concentração muito menor do que o do analito estudado.
Vamos considerar a titulação apresentada em nosso exemplo acima. No momento inicial,

quando o pH é próximo a 1, a solução se apresenta na forma incolor. Conforme o NaOH
é adicionado, no início da análise, a solução permanece com sua cor inalterada. Quando
é adicionada uma quantidade de solução alcalina levemente superior à quantidade
estequiométrica, o pH da solução sobe de modo que altera a sua cor. Nesse momento,
a titulação é dada como finalizada, e o volume utilizado é anotado para a realização dos
cálculos de determinação.
A observação do ponto estequiométrico pelo uso de indicadores, contudo, demanda

uma série de atenções e cuidados para garantir a realização de uma análise correta e
precisa. Primeiramente, é necessário garantir uma boa agitação do titulado no momento
de adição do agente titulante, uma vez que a titulação considera que a solução titulada
seja homogênea durante a análise. Uma homogeneização não efetiva levará à formação
51
de pontos com gradientes de concentração na amostra, e a observação da mudança de

cor pode ser realizada em momentos diferentes do ponto desejado.
Outro aspecto muito importante é o momento no qual a titulação deve ser considerada
encerrada. Apesar de haver grande diferença de cores entre as duas formas do indicador,
é necessário que o ponto final seja determinado pelo momento em que se iniciou a
primeira mudança fixa de cor do sistema. Caso a cor não seja visualizada no momento
correto, a análise realizada pode subestimar o valor a ser determinado, por adicionar
mais titulante do que o necessário. Como podemos ver na a seguir, a mudança sutil de
cor indica o ponto final da titulação (à esquerda), enquanto a coloração mais intensa (à
direita) indica adição de volume maior do que o necessário.
Existe uma grande variedade de indicadores para titulações ácido-base, e eles variam de
acordo com a cor que apresentam e a faixa de pH a qual respondem. A recomendação de
seu uso pode variar de acordo com o sistema estudado. Uma tabela com os indicadores
mais comuns, suas cores e o pH no qual operam se encontra na tabela a seguir.
Não apenas as titulações ácido-base possuem indicadores visuais que podem ser
colocados para indicar o ponto de equivalência de uma dada titulação. Uma série
de compostos é usualmente utilizada como indicadores nos mais diversos tipos de
titulação. Quais as propriedades que procuramos em indicadores visuais?
Além da mudança de cor, um indicador visual de titulação precisa sofrer sua

transformação química no momento de viragem. No caso do indicador de titulação,
trata-se de um sistema ácido-base cuja constante de equilíbrio de dissociação esteja
próxima do ponto de viragem.
Figura 13 - Mudança de cor das soluções com indicadores ácido-base.
a. Fenolftaleína
52
b. Tornassol azul
Meio ácido Meio básico Meio neutro
rosa violeta azul-escuro
c. Azul de bromotimol
pH ácido
pH neutro
pH básico
Fonte: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/indicadores-acido-base.htm>; <https://educador.brasilescola.uol.

com.br/estrategias-ensino/metodos-praticos-para-ensinar-identificacao-acidos-bases.htm#>; <https://articulo.mercadolibre.
com.ar/MLA-631410702-laboratorio-sustancia-azul-de-bromotimol-liquido-100ml-_JM>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Para indicadores redox, a ideia é semelhante: o indicador se trata de um composto que

se oxide ou reduza (dependendo do titulante e do titulado) em potencial de equilíbrio
próximo do potencial de viragem da titulação.
Quadro 2 - Indicadores ácido-base de uso frequente.
Indicador Cor em pH abaixo da Intervalo aproximado de Cor em pH acima da

viragem pH de mudança de cor viragem
violeta de metila amarelo 0,0 - 1,6 azul púrpura
azul de bromofenol amarelo 3,0 - 4,6 violeta
alaranjado de metila vermelho 3,1 - 4,4 amarelo
azul de bromotimol amarelo 6,0 - 7,6 azul
vermelho de metila vermelho 4,4 - 6,2 amarelo
vermelho de fenol amarelo 6,6 - 8,0 vermelho
fenolftaleína incolor 8,2 - 10,0 rosa carmim
timolftaleína incolor 9,4 - 10,6 azul
amarelo de alizarina R amarelo 10,1 - 12,0 vermelho
carmim de índigo azul 11,4 - 13,0 amarelo
Fonte: <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/upload/conteudo/indicadores-acido-base.jpg>. Acesso em: 2 jun. 2018. (com
adaptações).
53
Para a titulação de precipitação de duas espécies diferentes em solução, o composto

formado entre titulante e analito com menor constante de solubilidade precipitará
primeiro. Somente após a precipitação de toda esta espécie ocorrerá a precipitação do
segundo composto (de maior constante de solubilidade) formado entre o titulante e o outro
analito presente na solução. O mesmo raciocício vale para indicadores de complexação,
onde o composto de maior constante de complexação será inicialmente formado e o
segundo somente se complexará ao término da primeira espécie livre em solução.
É interessante notar que a detecção visual também pode ser realizada instrumentalmente,
utilizando detecção espectroscópica, de forma que o processo pode ser completamente
automatizado. O funcionamento dos equipamentos de espectroscopia será discutido
posteriormente na apostila.
Os indicadores visuais, contudo, não são a única alternativa para a detecção do ponto
estequiométrico em titulações modernas. Outras propriedades da solução além da
mudança de cor são bastante utilizadas, conforme veremos ao longo desta apostila.
A variação de pH em função da adição de volume pode também ser monitorada

diretamente utilizando-se sensor potenciométrico de pH (pHmetro), rendendo como
resultado uma curva similar às baseadas em cálculos teóricos e apresentadas no exemplo
acima. O funcionamento do sensor eletroquímico será abordado posteriormente nesta
apostila.
A planilha CurTiPot permite a análise de dados de titulação potenciométrica por

meio da aba “Análise”. Maiores informações podem ser encontradas em tutorial
no site do programa.
Na Unidade I, vimos que frequentemente as reações químicas envolvem liberação ou

consumo de energia, muitas vezes em forma de calor. Assim, um processo de titulação
pode ser monitorado pela variação de temperatura do sistema.
Tomemos como exemplo uma titulação ácido-base, um processo exotérmico. A

liberação de energia durante a adição de titulante no titulado aumenta a temperatura
proporcionalmente. Após o ponto estequiométrico, a variação de temperatura é muito
menor, de maneira que é formada uma descontinuidade no gráfico.. Esse ponto é, o
ponto de equivalência da referida titulação.
Outra propriedade que pode ser medida é a condutividade da solução, que varia de
acordo com a geração e o consumo de diversos íons durante o processo de titulação.
Esse assunto será retomado em momento oportuno, quando das explicações sobre
condutividade.
54
FUNDAMENTOS DE UNIDADE III
ESPECTROSCOPIA
CAPÍTULO 1
Princípios da radiação eletromagnética
Na Unidade I, vimos que os métodos espectroscópicos examinam a interação da matéria

com a radiação eletromagnética. A amplitude do espectro magnético e das energias
que ele pode transportar permitem o estudo de características bastante diversas de
amostras, sendo, portanto, a espectroscopia uma das ferramentas mais abrangentes e
versáteis da química analítica.
Para estudarmos a interação da matéria com a radiação eletromagnética, precisamos

primeiro entender melhor a radiação eletromagnética. A compreensão real do que
consiste a energia eletromagnética é um assunto bastante complexo; para entendermos
as análises espectroscópicas, deixaremos o foco em aspectos mais práticos, suas
características e seu comportamento.
A radiação eletromagnética é uma forma de propagação de energia, e pode ser descrita

como uma onda ou uma partícula, dependendo da situação que é considerada. No caso
de uma onda eletromagnética, consideramos que a radiação consiste na propagação da
oscilação periódica de campos elétricos e magnéticos perpendiculares entre si.
Figura 14 - Representação da onda eletromagnética.
55
UNIDADE III │ FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA
Um dos parâmetros importantes a respeito da onda é sua frequência, que consiste

no número de ciclos de oscilação de campo que ocorrem em um segundo. No caso
da radiação eletromagnética, a frequência da radiação é diretamente proporcional à
energia que transporta. Tal radiação se propaga com velocidade constante, conhecida
como velocidade da luz (que é uma das formas de radiação eletromagnética), de modo
que uma onda de determinada frequência possuirá um determinado comprimento de
onda, de acordo com a relação da equação:
f = c/ λ
na qual f é a frequência da radiação, c é a velocidade da luz no vácuo e λ (lambda) é o

comprimento de onda.
A velocidade da luz pode variar de acordo com o meio no qual ela se propaga. Como
a velocidade de propagação da luz no ar em pressão ambiente é muito próxima da
velocidade de propagação da luz no vácuo, consideramos o último valor nos nossos
cálculos.
O espectro eletromagnético apresenta uma grande variedade de frequências, sendo

a luz uma faixa estreita que nossos olhos podem reconhecer. No entanto, radiações
eletromagnéticas estão presentes em nossas vidas e são utilizadas em diversas
aplicações. Podemos ver na Figura 16 a abrangência dessa forma de energia e o quanto
a faixa visível é restrita.
Para entendermos o efeito da radiação eletromagnética sobre a matéria, precisamos

entender o fenômeno de ressonância. A ressonância é o efeito pelo qual um corpo vibra
ou intensifica sua vibração quando submetido a uma energia oscilante.
Um exemplo bastante curioso é o famoso exemplo da quebra de taças de cristal

utilizando-se a voz. Será realmente possível quebrar uma taça ao cantar uma nota em
um volume muito alto? E por que isso funciona?
Vamos pensar em um exemplo mais intuitivo: um balanço de um parque. Em nosso

exemplo, deixemos uma criança sentada enquanto a empurramos (e/ou a puxamos) de
maneira a intensificar seu movimento. Para tanto, precisamos empurrá-la quando está
indo para frente e/ou puxá-la quando está vindo para trás. Se imprimirmos força sem
sincronia com o movimento natural da criança, ela não ganhará movimento ou poderá
perder aquele que já tem.
56
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA │ UNIDADE III
Figura 15 - Criança no balanço e efeito de ressonância.
Fonte: <https://i.stack.imgur.com/Sqd4B.png>. Acesso em: 15 mai. 2018.
Figura 16 - Espectro eletromagnético.
Luz visível
700 - 400nm
Infravermelho
Ultravioleta
Rádio
Raio X
Baixas
Ondas
Gama
Raios
Micro-
ondas
Radiação não ionizante Radiação ionizante
Fonte: <http://labcisco.blogspot.com/2013/03/o-espectro-eletromagnetico-na-natureza.html>.
Acesso em: 2 jun. 2018.
A oscilação de movimento da criança no balanço é bastante aparente. Se estivermos no

parque com um relógio de pulso, podemos contar quantas vezes ela faz um movimento
de vai e vem em um minuto, e, se contarmos quantas vezes o adulto a empurra,
perceberemos que faz no mesmo intervalo de tempo. Eventualmente o adulto pode
empurrar a cada duas ou três passadas da criança, ou até mais espaçadamente, mas o
intervalo de tempo sempre será um múltiplo do intervalo de oscilação.
Mesmo que não haja um relógio para contar, esses fenômenos descritos são bastante
intuitivos. Não se espera que seja possível balançar uma criança se a empurramos sem
57
respeitar a frequência, ou seja, o número de ciclos por unidade de tempo, do movimento

do balanço.
Apesar de mais aparente, o balanço é apenas um dos inúmeros exemplos de sistemas

na natureza que possuem uma frequência definida. Outro exemplo de ressonância que
pode ser comparado, apesar de parecer bastante distante, é a capacidade de se quebrar
uma taça de cristal por meio da voz. Como e por que isso acontece?
Figura 17 - Como quebrar um vidro com o som da voz?
Fonte: <http://images.mentalfloss.com/sites/default/files/styles/mf_image_16x9/public/75875487978.png?itok=kPDb6stJ&resize
=1100x619>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Nesse caso, a estrutura do cristal possui uma propriedade específica de vibração, e

a frequência dessa vibração produz som no espectro audível. Quando o som possui
frequência igual ou muito próxima à frequência de ressonância e possui grande
intensidade (amplitude da onda), o cristal vibra a ponto de provocar quebra na sua
estrutura.
O som é propagado na forma de onda, no entanto é uma onda mecânica e possui

natureza distinta da radiação eletromagnética.
Uma série de exemplos pode ser citada, e alguns processos ainda serão mais bem
explorados; entretanto, uma vez compreendido o fenômeno de ressonância, vamos
retomar a interação da radiação eletromagnética com a matéria.
Essa radiação, conforme podemos ver na Figura 18, pode se apresentar em uma grande
variedade de frequências, cada faixa de frequências interage com uma propriedade da
matéria. Essa figura mostra a grande variedade que a espectroscopia pode apresentar.
Cada tipo de interação ilustrada para cada faixa de frequências é examinado em uma
técnica espectroscópica diferente, e cada uma fornece informações bastante distintas
sobre materiais diversos.
58
De maneira geral, cada processo de interação da energia com a matéria é representado

pelo esquema apresentado a seguir. Cada estado de um átomo ou molécula apresenta
um nível energético, podendo haver transições entre cada um dos níveis. Para ocorrer a
transição de um nível energético mais baixo para um nível mais alto, a espécie precisa
absorver energia; quando a transição é de um nível energético mais alto para um mais
baixo, ela libera energia.
Figura 18 - Diagrama de transições espectroscópicas. O diagrama se refere a transições eletrônicas, mas o
princípio é o mesmo para os diversos tipos de espectroscopia.
E Níveis de Níveis de
energia energia
rotacional vibracional
Níveis de energia vibracional

E Níveis de
energia
Níveis de
energia
rotacional vibracional
Cada técnica será abordada brevemente na sequência, dando-se maior atenção àquelas
que apresentam maior interesse analítico.
Na região de frequências mais baixas, são observados os fenômenos de ressonância

magnética nuclear (RMN). Nesse tipo de espectroscopia, a radiação muda o estado
de energia do spin (orientação rotacional) do núcleo do átomo, mas nem todos os
átomos são ativos.
Um dos principais usos da RMN é o diagnóstico de imagem bastante utilizado na área

médica, no qual se consegue ver a distribuição de umidade e, muitas vezes, de massa
(correlacionados com a quantidade de átomos de hidrogênio) de um corpo.
59
Figura 19 - Interações da radiação eletromagnética.

Alteração da
Tipo de alteração Alteração da Alteração da configuração
quântica: Alteração de spin orientação configuração Alteração da distribuição eletrônica nuclear
- 10 8 Número de
10 1 10 10 10 -1
2 0 4
6 onda, cm
Compriment
10m 100cm 1 cm 100um 1000 nm 10 nm 100pm o de onda
Frequência,
6 8 10 12 14 16 18 Hz
3 x 10 3 x 10 3 x 10 3 x 10 3 x 10 3 x 10 3 x 10
-3 -1 3 5 7 9 Energi
10 10 10 10 10 10 10
a,
=‘
J mol
Tipo de RM RS Micro- Infravermelho Visível e Raios Raios
espectroscopia N E onda Ultravioleta X gama
A frequência de ressonância do núcleo do átomo muda sutilmente de acordo com sua

blindagem eletrônica, ou seja, com a densidade de elétrons no entorno de cada átomo.
Medindo-se precisamente a absorção de energia incidente em cada faixa estreita de
frequência, é possível diferenciar cada átomo (por exemplo, de hidrogênio) ligado a
uma amostra. Essa é uma técnica essencial nos dias atuais para determinação estrutural
de compostos orgânicos, e é utilizada amplamente na área de síntese orgânica.
Apesar de ser uma técnica bastante poderosa em seu contexto, as aplicações analíticas
da RMN não contemplam análises forenses, de modo que não a discutiremos com
maiores detalhes aqui.
Em faixas de energia um pouco mais altas, a radiação já interage com o spin eletrônico
dos átomos. A espectrosocopia por ressonância de spin eletrônico (RSE) é
utilizada para medida de espécies paramagnéticas, em especial radicais livres. É uma
técnica extremamente importante para estudos mecanísticos, de reações químicas, mas
não é especialmente relevante para análises forenses.
Subindo-se a faixa de energia, chega-se à faixa dos micro-ondas, com as quais se realizam
as espectroscopias rotacionais. Também é uma modalidade bastante utilizada em
estudos físico-químicos, mas geralmente não é utilizada para fins analíticos.
As técnicas que utilizam radiação no infravermelho, luz visível e ultravioleta, também

chamadas de métodos óticos e, ainda, de espectroscopias moleculares, são
60
técnicas extremamente relevantes para fins analíticos. Cada uma delas será apresentada
em maiores detalhes ao longo do texto, mostrando seus efeitos e potencialidades. A
espectroscopia por raios X também é relevante para fins analíticos e, por isso, será
apresentada aqui.
Em energias maiores do que os raios X, existe a espectroscopia de raios gama. Ela

permite o estudo da alteração de configuração do núcleo dos átomos, frequentemente é
utilizada para medidas em radioisótopos. Essa espectroscopia não será abordada nesta
apostila.
A interação com a radiação eletromagnética pode ocorrer também de formas variadas.

Além do comportamento de absorção da radiação incidida sobre uma amostra (forma
mais comumente realizada), efeitos de interconversão de formas de energia também
podem ser estudados pela espectroscopia. A amostra, por exemplo, pode sofrer um
processo químico que provoque a emissão de radiação ou mesmo uma radiação pode
provocar um efeito interno na molécula que gere outras radiações. A radiação não apenas
pode ser absorvida ou gerada, mas também espalhada. Cada uma dessas modalidades
possui peculiaridades específicas, e algumas das mais importantes de um ponto de vista
analítico serão apresentadas neste texto.
61
CAPÍTULO 2
Espectroscopia no infravermelho e
ultravioleta visível
A radiação eletromagnética na região do infravermelho interage, em especial, com

as ligações entre átomos em moléculas, influenciando em seu movimento vibratório.
Para entender melhor esses fenômenos, tomemos como exemplo a molécula de água,
apresentada na figura a seguir.
A geometria das moléculas não é plenamente rígida, e seus movimentos provocam

alterações no momento dipolar da molécula. Essas alterações interagem com a radiação
no comprimento do infravermelho, que é absorvida pela molécula (o conceito de
momento dipolar é apresentado na apostila QF2, recomendamos que seja retomado
para maior compreensão sobre o tema aqui explicitado).
Figura 20 - Geometria da molécula de água.
Fonte: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b4/Water-3D-balls.png>. Acesso em: 2 jun. 2018.
As ligações presentes na molécula de água podem sofrer alguns tipos de deformações,

como podemos ver nesta figura:
Figura 21 - Modos de vibração da molécula de água.
Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Torção
Vibrações
Fonte: <http://www1.lsbu.ac.uk/water/images/v1.gif>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Cada um dos movimentos pode gerar uma diferença local no momento dipolar da
molécula. Cada modo de vibração que gere essa diferença pode ser associado a uma
energia e interagirá diretamente com a radiação no infravermelho.
62
A compreensão em nível aprofundado dos fenômenos que ocorrem na molécula não

está no escopo desta apostila, contudo é interessante notar que a espectroscopia no
infravermelho apresenta sinais para uma grande variedade de ligações químicas entre
átomos, e, por meio de informações a respeito dessas ligações, importantes aspectos
estruturais das moléculas podem ser observados.
Para identificações no infravermelho, existem tabelas que indicam em que faixa de

energia se espera o sinal de cada uma das ligações químicas.
Assim, a espectroscopia se mostra muito importante para identificações de espécies

orgânicas. Vale ressaltar que os valores de máxima absorção para cada tipo de ligação
ocorrem dentro de uma faixa, e não um valor específico, pois o momento dipolar dessas
ligações pode ser influenciado tanto pela estrutura da molécula (ligações adjacentes)
quanto pelo meio no qual se encontra (de acordo com as interações intermoleculares
que ela sofre).
Em relação a ligações intermoleculares, podemos ver que o espectrograma (nome dado

a resultados de espectroscopia) das espectroscopias óticas (como o infravermelho e a
UV-Vis) possui sinais muito mais alargados quando em fase condensada do que em
fase gasosa. Isso se deve ao maior número de interações entre a luz e a amostra, com a
influência dessas ligações.
Figura 22 - Diferença do espectro da tetrazina de acordo com o meio no qual se encontra.
(a) Vapor
(b) Solução
de Hexano
Absorbância
(c) Solução
aquosa
Comprimento de onda, nm
A interpretação dos resultados, os instrumentos que realizam essas medidas e algumas

de suas modalidades serão apresentados posteriormente nesta apostila.
63
Espectroscopia UV-Vis
A espectroscopia das radiações eletromagnéticas visíveis e o ultravioleta interagem
com os elétrons das camadas externas das moléculas. É essa estrutura responsável pela
cor das substâncias conforme as vemos. É importante entendermos a forma que vemos
essas cores, pois tais conceitos são válidos para todos os tipos de espectroscopia.
O físico Isaac Newton, em 1665, demonstrou que a luz solar é composta de diferentes
comprimentos de onda. Ao passar essa luz por um prisma de vidro, os comprimentos
de ondas são separados e observamos então as diferentes cores do espectro do visível.
Figura 23 - Decomposição da luz solar nos comprimentos de onda do visível.
Fonte: <https://integrandoconhecimento.com/single-post/2016/03/03/Como-funciona-um-prisma>.
O arco-íris é formado quando a luz branca é decomposta por gotículas de água

da atmosfera, que agem como prismas, fazendo com que as diversas cores do
espectro de luz visível sejam observadas separadamente.
Figura 24 - Esquema mostrando a formação do arco-íris.
Luz branca
Luz branca
Luz vermelha
Luz
branca/
Luz violeta
Fonte: <https://integrandoconhecimento.com/single-post/2016/03/03/Como-funciona-um-prisma>.
64
Quando ela incide sobre um objeto, essa luz pode sofrer diferentes fenômenos,
dependendo do objeto. Ela pode ser transmitida, absorvida, refletida ou dispersa pelo
objeto.
Figura 25 - Interação luz-objeto.

TRANSMISSÃO
ABSORÇÃO
REFLEXÃO
DISPERSÃO
Fonte: Elaboração dos autores.
65
Um material que não interaja, de forma alguma, com a luz, é dito transparente. Por
exemplo, vemos a luz branca passando pelo ar sem ter qualquer tipo de alteração,
portanto o ar é transparente.
Alguns materiais permitem que apenas uma parte da luz passe por si, retendo parte
da luz incidida. Entre os inúmeros exemplos existentes, podemos citar vidro âmbar ou
papel celofane colorido, pelo qual podemos ver parte da luz sendo transmitida através
do material, mas com uma cor diferente da cor original. Alguns materiais similares,
como polímeros e/ou placas de vidro que absorvem parte da luz, podem ser utilizados
como filtros de luz, seu uso será abordado posteriormente.
NOTA: O papel celofane como filtro para luz, alterando a cor da luz branca, é
utilizado frequentemente em refletores de fachadas de prédios, resultando em
uma iluminação colorida. Um exemplo dessa prática se dá ainda hoje no Palácio
do Planalto, em Brasília, que altera as cores de sua fachada em função de datas
comemorativas. A partir deste ano, há um projeto que estuda a substituição das
lâmpadas atuais e filtros com papel de celofane por lâmpadas de LED, visando à
economia de material.
Disponível em: <https://www.poder360.com.br/governo/planalto-abandona-

papel-celofane-e-testa-iluminacao-digital/>.
Materiais que absorvem toda a luz que lhes é incidida são considerados materiais
opacos. As cores dos objetos opacos que observamos ocorrem pela reflexão e pelo
espalhamento de parte da luz que lhes é incidida.
Os fenômenos descritos são complementares. Quando pensamos, por exemplo, em um

papel celofane vermelho, sabemos que ele permite a passagem de luz vermelha. Se a luz
branca é mistura das radiações visíveis, podemos dizer que o papel celofane absorve as
outras “cores” presentes na luz que não o vermelho. Essa cor, que quando combinada
ao vermelho resulta na luz branca, é chamada de cor complementar. Um diagrama
com as cores complementares é apresentado abaixo, sendo as cores complementares
posicionadas no lado oposto do círculo.
Ao estudarmos um material por vias espectroscópicas, podemos medir a quantidade de

radiação absorvida pelo material ou a quantidade de luz transmitida. Para cada caso,
chamamos a medida de absorbância ou transmitância, respectivamente.
66
Figura 26 - Faixas de absorção no infravermelho de cada ligação molecular. As marcas em preto indicam
estiramento, as marcas em cinza indicam torção.

-1
Número de onda/cm
O–HeN–H C=O C–O
C–H C=N C–N
C=C C–C
C C e C N
N–H N–H
C–H C–H
O–H
Comprimento de onda/micrômetros
Figura 27 - Diagrama de cores complementares.
Amarelo
Cor
Amarelo Verde Principal
ouro Limão
Laranja Verde
Abóbora Turquesa
Vermelho Azul
Lilás Anil
Cor
Complementar
Violeta
Fonte: <http://lardocelar.blog.br/wp-content/uploads/2016/06/combinar_cores_06.jpg>. Acesso em: 2 jun. 2018.
As medidas de espectroscopia no UV-Vis podem ser utilizadas para identificação de

compostos químicos, visto que configurações moleculares eletrônicas diferentes rendem
diferentes perfis de absorção. No entanto, as bandas de absorção da espectroscopia UV-
Vis costumam ser mais largas, portanto apresentando menor definição na identificação.
Assim, é muito mais frequente e extremamente importante para fins analíticos a sua
capacidade de quantificação de compostos químicos em amostras.
67
Outra modalidade de espectroscopia na qual se estuda radiação na região do espectro

visível e do ultravioleta é a espectroscopia atômica, que pode ser realizada por emissão
ou por absorção atômica. Seus sinais apresentam bandas bastante estreitas (devido ao
processo que a amostra sofre durante a análise), permitindo identificação elementar de
forma bastante específica, e também para fins quantitativos. Detalhes sobre o processo
e a instrumentação serão comentados adiante.
A radiação magnética na faixa de energia dos raios X provoca a mudança de estados

eletrônicos de elétrons mais internos dos átomos presentes nos compostos. Por meio
dessa espectroscopia de raios X, é possível realizar análise elementar em amostras
sólidas.
A palavra espectroscopia, pela sua formação etimológica, refere-se a estudos envolvendo

luz. No entanto, existem outras técnicas que avaliam a interação da matéria com outros
tipos de energia oscilatória, que não é magnética, e usam esse nome por analogia. Um
dos casos é a aplicação de campos elétricos oscilantes, medindo a impedância elétrica
do meio em diferentes frequências. Essa técnica é conhecida como espectroscopia
de impedância eletroquímica.
Outra técnica que pode ser citada aqui, a título de curiosidade, é a espectroscopia de
ressonância acústica. Ela examina a interação da matéria com diversas frequências
de oscilação mecânica (que, em uma faixa de frequências, é percebida pelo ser humano
como som). Utilizada para caracterizar processos e materiais, não é relevante para
análises forenses e não será aprofundada neste estudo.
A técnica de espectrometria de massas, apesar de apresentar nome semelhante a

técnicas espectroscópicas, baseia-se em princípios muito diferentes dos espectroscópicos,
não estando, por conseguinte, no escopo deste estudo.
68
TÉCNICAS UNIDADE IV
ESPECTROSCÓPICAS
As técnicas espectroscópicas são utilizadas para caracterizar compostos, de modo a

descobrir sua composição atômica e a estrutura da ligação de seus átomos. Conhecendo-
se as frequências características do espectro de absorção e/ou emissão de materiais,
podem-se determinar as substâncias por comparações entre dados obtidos e conhecidos.
CAPÍTULO 1
Técnicas espectroscópicas de
infravermelho
A energia de comprimento de onda do infravermelho tem frequência relativamente

baixa, não suficiente para arrancar elétrons de moléculas, mas capaz de mudar a
vibração delas.
A espectroscopia de infravermelho estuda a vibração dos átomos das moléculas ao serem

atingidos pela radiação infravermelha. Muitas moléculas modificam seu momento
dipolar ao absorverem parte da radiação, aumentando e alterando suas vibrações.
Ao incidir um feixe de luz na região do infravermelho sobre uma substância, pode-se

medir o quanto essa substância absorve de radiação em cada comprimento de onda
irradiado. A curva espectral da substância é então construída por picos e bandas de
absorção em regiões características de certos arranjos de átomos. A figura a seguir
apresenta curvas espectrais da análise dos gases de planetas, como exemplo de uso
da espectroscopia do infravermelho. Os resultados espectrais de transmitância no
infravermelho das atmosferas de Vênus, da Terra e de Marte apresentam picos similares,
indicando a presença de gás carbônico na atmosfera de Vênus e Marte enquanto na da
Terra observa-se, ainda, a presença de ozônio e água.
69
UNIDADE IV │ TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Figura 28 - Espectros de transmitância no infravermelho das atmosferas de Vênus, da Terra e de Marte.
Vênus
Terra
Temperatura de
brilho, K
Marte
Comprimento de onda, micrômetro
Fonte: <http://www.scielo.br/pdf/rbef/v34n2/v34n2a15.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Os átomos também vibram e a frequência de suas vibrações depende das massas e

das forças das ligações interatômicas (designada pela constante k). A frequência de
vibração deve aumentar com o aumento da constante k e com a diminuição das massas
dos átomos do sistema. Sendo assim, as vibrações das ligações O-H e C-H ocorrem em
frequências maiores do que as vibrações das ligações C-O e C-C porque a massa atômica
do hidrogênio é menor do que a massa atômica do carbono (LEITE; PRADO, 2012).
Segundo Leite e Prado (2012):
[...] com relação aos compostos de carbono, os átomos podem

estar ligados por ligações simples, duplas ou triplas. Neste caso, o
aumento do número de ligações implica em maiores valores para k e,
consequentemente, maiores valores para as frequências de vibração.
Por exemplo, as vibrações das ligações triplas entre átomos de
carbono (C≡C) ocorrem em frequências aproximadamente três vezes
maiores do que a obtida para as vibrações das ligações simples (C-C),
enquanto ligações duplas (C=C), por sua vez, vibram com frequências
(aproximadamente) duas vezes maiores do que as obtidas para as
ligações simples (C-C) (LEITE; PRADO, 2012, p. ).
As moléculas possuem suas próprias frequências de vibração natural e absorvem energia

de comprimentos de onda específicos, gerando um espectro de absorção característico.
Assim, é possível diferenciar e identificar o espectro de moléculas diferentes. A figura
a seguir apresenta a análise do óleo Nujol, um hidrocarboneto, alcano de cadeia longa.
70
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS │ UNIDADE IV
Na curva espectral, é possível observar picos referentes às ligações C-H (forte absorção
em 2925 e 2855 cm−1) e às ligações C-C (absorção em 1462 cm−1).
Transmitância (%) Figura 29 - Curva espectral do óleo Nujol.
-1
Número de onda (cm )
Fonte: <http://www.scielo.br/pdf/rbef/v34n2/v34n2a15.pdf>. Acesso em: 28/5/2018.
A Tabela 2 apresenta algumas bandas de infravermelho comuns de moléculas orgânicas.
Tabela 2 - Atribuições de números de onda a algumas ligações atômicas.
Nº de onda (cm-1) Atribuição ao Estiramento

3700-3600 Estiramento O – H
3400-3300 Estiramento N – H
3100-3000 Estiramento C - H aromático
3000-2850 Estiramento C - H alifático
2300-2050 Estiramento C C
2300-2200 Estiramento C N
1830-1650 Estiramento C = O
1650 Estiramento C = C
1500-650 Zona de “impressão digital”
(os picos característicos aparecem nesta zona)
Fonte: <https://repositorio-aberto.up.pt/bitstream/10216/58443/2/Texto%20integral.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Os materiais naturais, tais como óleos, ceras, carboidratos, proteínas e resinas, também
apresentam picos ou bandas em números de onda característicos. Alguns conhecidos
estão apresentados na Tabela 3.
71
Tabela 3 - Bandas de alguns materiais naturais.
Nº de onda (cm-1) Material Natural

Óleos 3600-3200, 3000-2800, 1750-1730, 1480-1300, 750-700
Ceras 3000-2800, 1470-1460, 730-720
Carboidratos 3600-3200, 3000-2800, 1650, 1480-1300, 1300-900
Proteínas 3400-3200, 1660-1600, 1565-1500, 14580-1300
Resinas 3600-3200, 3100-2800, 2700-2500, 1740-1640, 1650-1600, 1480-1300
Os instrumentos usados para as análises de infravermelho são chamados de

espectrômetros de infravermelho. Os espectrômetros são divididos em dispersivos e
não dispersivos.
Os dispersivos possuem feixes simples ou duplos. Quando um feixe (luz policromática)

é emitido, este atravessa um prisma e é disperso em vários comprimentos de onda
(luz monocromática), que, por sua vez, atravessam a amostra e são refletidos por um
conjunto de espelhos até atingirem o detector. Esses equipamentos dispersivos podem
medir o quanto uma amostra absorve, transmite ou reflete a radiação infravermelha da
fonte do equipamento, gerando um espectro (ou curva espectral) como resposta.
Os espectrômetros não dispersivos são equipamentos usados na espectroscopia do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), serão apresentados ainda nesta
unidade.
A técnica de análise de espectroscopia do infravermelho é do tipo não destrutiva em

relação às amostras, sendo possível reutilizar a amostra para outras análises. Também
requer uma quantidade muito pequena de material para cada análise – menos que
submicrogramas. E apesar de ser uma técnica desenvolvida e usada principalmente
para análise de materiais orgânicos, com o desenvolvimento de instrumentos, também
é atualmente aplicada em análises de compostos inorgânicos (FIORINI, 2000).
Espectroscopia no Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)
O nome do método espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
provém da necessidade de se recorrer às transformadas de Fourier (um processo
matemático) para converter os dados obtidos no espectro de radiação.
A espectroscopia FTIR é o método de espectroscopia infravermelho mais utilizado,

devido à rapidez dos registros, à grande sensibilidade e à alta resolução. É utilizada
para identificar compostos químicos orgânicos e inorgânicos, nos estados sólidos,
72
líquidos ou gasosos. Aplicado fortemente na investigação de substâncias de origem

desconhecida, processos catalíticos, fenômenos de adsorção em superfícies, reações de
polimerização e caracterização de compostos sintetizados, entre outros.
Figura 30 - Exemplo de espectro FTIR.
Fonte: <http://www.unicam.pt/?product=ftir-2>. Acesso em: 2/6/2018.
Essa técnica tem como resultado um interferograma, produzido por uma interferência
da radiação entre dois feixes. A combinação de múltiplas frequências é possível de se
obter com a transformada de Fourier. A conversão do interferograma para uma curva
espectral é o resultado do tratamento matemático com transformadas de Fourier.
Apesar de suas vantagens, destacam-se como pontos importantes de atenção o elevado

custo e a complexidade dos instrumentos.
O equipamento utilizado nessa técnica é um espectrômetro não dispersivo, que tem

como princípio o interferômetro de Michelson. Seu funcionamento é explicado, nestes
termos, por Fiorini (2000):
Quando um feixe de radiação monocromática incide no interferômetro,

o mesmo atinge o divisor de feixe (Beam Splitter), onde teoricamente
metade da parte da luz é refletida pelo material e a outra passa através
dele. A parte refletida atinge o espelho fixo e é refletida por este e volta
para o divisor de feixes, atravessando-o, indo para o detector. A outra
parte que atravessou o divisor de feixe atinge um espelho móvel e é
refletida por este, onde é refletida novamente dirigindo-se ao detector.
Os dois feixes quando se encontram dependendo do comprimento

de onda (λ) e da diferença de caminho ótico (x) interferirão
construtivamente ou destrutivamente (FIORIN, 2000, p. 4).
73
Um esquema dos componentes de um instrumento utilizado para a técnica FITR é

apresentado abaixo.
Figura 31 - Esquema dos componentes de um instrumento de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
1. FONTE 2. INTERFERÔMETRO 3. AMOSTRA
interferograma
6. ESPECTRO 5. COMPUTADOR 4. DETECTOR
Seguindo os passos apresentados na figura, podem-se atribuir as funções às seguintes

partes do espectrômetro (LEITE, 2008):
1. A fonte: um feixe infravermelho é emitido por uma fonte de corpo negro

e atravessa a abertura que controla a quantidade de energia presente na
amostra e, consequentemente, no detector.
2. O feixe entra no interferômetro, é “codificado” e um feixe resultante do

interferograma sai do interferômetro.
3. O feixe entra no compartimento da amostra, podendo atravessá-la ou ser

refletido por ela (dependendo do tipo de análise que se está aplicando). As
frequências de energia são absorvidas. Essas frequências são específicas e
características de cada amostra.
4. O feixe atinge um detector apropriado para medir o sinal especial do

interferograma.
5. O computador recebe o sinal medido e os cálculos da transformada de

Fourier são feitos.
6. O resultado final é um espectro infravermelho com bandas e/ou picos

referentes à amostra avaliada.
74
Comparação entre Espectrômetros Dispersivos e

Não dispersivos (FTIR)
Os espectrômetros não dispersivos FTIR são mais vantajosos quando comparados aos
espectrômetros dispersivos convencionais. Fiorini (2000) compara os pontos principais
das duas técnicas no Quadro 3.
Quadro 3 - Comparação entre os espectrômetros convencionais e não dispersivos (TFIR).
ESPECTRÔMETROS DISPERSIVOS FTIR

Muitas partes móveis resultando em atritos mecânicos e desgaste. x Somente o espelho se move durante um ensaio, alinhamento
automático de divisor de feixe/sem correção de fase.
Calibração em relação a outros espectros de referência para medir x Uso do laser proporciona alta precisão da frequência até 0,01
frequência. cm-1.
Luz dispersa dentro do instrumento causa leituras falsas. x Luz dispersa não afeta o detector, desde que todos os sinais
sejam modulados.
A fim de melhorar a resolução, apenas uma pequena porção do x Um feixe bem mais amplo pode ser utilizado todas as vezes.
feixe IR pode ser permitida passar através das fendas. Obtenção dos dados é mais fácil.
Em qualquer ocasião apenas uma radiação de estreita faixa de x Todas as frequências da radiação caem no detector
frequência cai no detector. simultaneamente.
Baixas velocidades do leitor tornam os instrumentos dispersivos x Altas velocidades do leitor permitem o monitoramento das
muito lentos para sistema de monitoramento a rápidas mudanças. amostras submetidas a rápidas mudanças.
A amostra está sujeita a efeitos térmicos do feixe focado. x A amostra não está sujeita a efeitos térmicos.
Qualquer emissão de radiação de IR pela amostra cairá no detector. x Qualquer emissão de radiação IR pela amostra não será
detectada/realizarão de modulação para não afetar o
espectro.
Fonte: Elaboração dos autores com dados de FIORINI (2000).
Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica que usa uma fonte monocromática de luz (laser),
que, ao atingir a amostra, é espalhada em vários feixes dessa luz em diferentes direções.
Alguns feixes têm a mesma energia do feixe incidente (espalhamento elástico), porém
outros possuem energia diferente do feixe incidente (espalhamento inelástico) e são de
grande importância, uma vez que a diferença de energia provém da amostra incidida.
Chandrasekhara Venkata Raman observou esse fenômeno em 1928 na Índia, por isso
essa técnica leva seu sobrenome (FARIA, 2011).
Essa técnica é uma poderosa ferramenta, já que a diferença de energia incidente

e espalhada corresponde exatamente à energia de vibração dos átomos da porção
irradiada da amostra. A frequência de vibração dá informações importantes sobre o
composto, tais como estrutura geométrica da molécula, ligação dos átomos, interações
entre as espécies químicas presentes na amostra, entre outras.
75
Figura 32 - Espectro Raman atual e equipamento utilizado pelo próprio Raman na década de 1920.
Fonte: <http://searadaciencia.ufc.br/especiais/fisica/raman/raman4.htm>. Acesso em: 2 jun. 2018.
A figura a seguir apresenta um espectro obtido pela técnica de espectroscopia Raman

para identificação de três diferentes pigmentos brancos: (a) carbonato de chumbo; (b)
fosfato de cálcio; (c) sulfato de cálcio hidratado. A partir dessa técnica, é possível observar
que cada produto apresenta picos em diferentes números de ondas, característico a
cada composto químico (FARIA, 2011).
Figura 33 - Espectroscopia Raman de três diferentes compostos brancos.

Intensidade / unidade arbitrária
(a)
(b)
(c)
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
-1
Fonte: FARIAS, (2011).
Comparando as técnicas Raman e TFIR, ambas resultam em espectros de informações

similares, porém a natureza dos fenômenos avaliados é diferente, pois a espectroscopia
de Raman analisa o espalhamento da luz pela amostra enquanto a espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier analisa a absorção da luz pela amostra.
76
Figura 34 - Comparação de resultados obtidos por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(linha vermelha superior) e espectroscopia Raman (linha inferior).
Intensidade Raman
Transmitância IV
FTIR
Raman
-1
Fonte: <https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/biology/identification-of-cell-culture-media-with-raman-
spectroscopy.html>. Acesso em: 2 jun. 2018.
77
CAPÍTULO 2
Espectroscopia do Ultravioleta Visível
(UV/VIS)
Essa técnica baseia-se na medição da absorção de luz pelas moléculas de uma amostra
(destacamos a palavra molécula, pois mais adiante veremos a técnica de absorção
atômica, que se difere desta). É uma ferramenta útil para caracterizar moléculas de
diferentes tamanhos, porquanto os comprimentos de onda absorvidos têm relação com
a estrutura da molécula. Também é utilizada para a quantificação de substâncias, uma
vez que a quantidade de energia absorvida está relacionada à concentração do analito
em uma solução.
A luz, uma onda eletromagnética, ao encontrar uma molécula, sofre os fenômenos de

espalhamento e absorção. O espalhamento faz com que a direção de propagação da
luz se altere, e a absorção causa a transferência da energia da luz para a molécula. As
moléculas (ou parte delas) que são capazes de absorver a energia são chamadas de
cromóforos. Quando a energia eletromagnética da luz é absorvida por um cromóforo,
essa molécula entra em um estado conhecido como estado excitado. A energia “a
mais” da molécula pode ser convertida em calor ou pode ser retransmitida na forma
de fluorescência (veremos esse fenômeno mais à frente nesta unidade). Uma molécula
excitada tem seus elétrons em níveis de energia mais altos até que a energia é liberada
e esses elétrons voltam para seu estado de energia fundamental.
Figura 35 - Apresentação dos níveis eletrônicos no estado fundamental (I) e níveis eletrônicos mais altos (II).
No estado de excitação, os elétrons “pulam” do estado menos energético para o mais energético.
Fonte: <https://www.researchgate.net/publication/267222966_ESPECTROSCOPIA_MOLECULAR>.
78
A quantidade absorvida de energia corresponde à diferença de energia entre os níveis

fundamental e excitado e pode ser expressa pela equação λ = hc /(E2 - E1), sendo:
λ = comprimento de onda da luz;
E1 = nível de energia da molécula antes da absorção (no estado fundamental);
E2 = nível de energia alcançado após a absorção;
h = constante de Planck;
c = velocidade da luz.
Para a maioria das moléculas, as transições entre o estado fundamental e qualquer

nível vibracional do primeiro estado excitado ocorrem nos comprimentos de onda
correspondentes às luzes ultravioleta e visível. A luz visível é a radiação de comprimentos
de onda entre 400 nm e 700 nm. Essa é a faixa do espectro visível referente às
diferentes cores que podemos enxergar. Abaixo de 400 nm e até 190 nm está a radiação
ultravioleta. A luz infravermelha, por sua vez, possui comprimento de onda maior que
700 nm, conforme mostra a figura a seguir.
Figura 36 - Espectro de energia com diferentes comprimentos de onda: do ultravioleta ao infravermelho.
ultravioleta visível infravermelho
UVC UVB UVA
100 280 315 400 700
Comprimento de onda (nm)

Fonte: <http://1.bp.blogspot.com/_SW7FEBhudqM/TFwpqsYgJPI/AAAAAAAAAfw/-KJowzBRD0w/s1600/images.jpg>. Acesso em: 28
mai. 2018. (com adaptações)
Algumas definições:
» Luz incidida: é a luz emitida pela fonte de luz, que atinge a amostra.
É representada por I0.
» Luz transmitida: é a parte da luz incidida que passou pela da amostra.

É representada por Itransmitida ou, simplesmente, It.
» Transmitância: é a fração da luz incidente (I0) que é transmitida por uma

amostra. É calculada como T = It / I0.
79
» Absorbância: é a relação logarítmica entre a intensidade de luz transmitida

pela amostra e a incidida (I0). É calculada por A = -log (It / I0.)
» Absortividade molar: é a quantidade de luz absorvida por uma substância

em um determinado comprimento de onda. É uma característica
intrínseca à substância. É representada pela letra grega Épsilon, ε, e é
calcula pela Lei de Beer: ε = A / dc. Sua unidade é L mol-1 cm-1.
» Caminho óptico da cubeta: é a distância que a luz vai percorrer dentro

da cubeta contendo a amostra. Pode ser entendida como a espessura da
cubeta (1 cm, 2 cm). É representada pela letra d na equação da Lei de
Beer. Sua unidade é centímetros (cm).
» Concentração da solução: é a quantidade de soluto (substância) em mols

dissolvida em um 1 litro de soluto. É representada pela letra c, e expressa
em mols/L.
» Espectro de absorção ou curva espectral de absorção: é o gráfico que

apresenta como a absorbância (ou ε) varia com o comprimento de onda
(λ).
Correlação entre as equações definidas

acima
Usando o comprimento de onda de máxima absorção, a concentração molar c de uma
amostra de espessura d pode ser determinada através do coeficiente de absorção molar
ε, conforme a lei de Beer-Lambert:
It = I0 10- ε d c ou Log (It / I0) = − ε d c ou, ainda, A = − ε d c
Em que:
I = Intensidade da luz transmitida (final);
I0 = Intensidade da luz incidida (inicial);
ε = coeficiente de absorção molar para um comprimento de onda específico;
d = caminho óptico da cubeta;
c = concentração da solução;
80
Em termos de absorbância, podemos reescrever a fórmula acima como:
A = log (I0 / I)
Ainda é possível descrever essa absorbância em termos de transmitância ou em

porcentagem de transmitância de luz:
A = -log T ou T = 10-A ou T(%) = 10-A x 100
Calcule a porcentagem de transmitância de uma amostra sabendo que a

absorbância em 440 nm é de 0,506.
T(%) = 10-A x 100
T(%) = 10-0,506 x 100
T = 31,19%
O instrumento para medição da absorbância no visível e no ultravioleta é chamado de

espectrofotômetro. A maior parte das amostras utilizadas nessa técnica é de moléculas
em solução; sendo assim, vamos focar na apresentação desse tipo de equipamento.
Os componentes básicos de todos os espectrofotômetros são:
1. uma fonte de luz;
2. um monocromador (para a seleção dos comprimentos de onda);
3. um porta-amostra transparente chamado de cubeta;
4. um detector de luz;
5. um registrador para acumular os dados de saída do detector.
A análise de uma amostra em um espectrofotômetro consiste em dois passos, sendo o

primeiro a análise somente do solvente no qual será dissolvida a amostra e, em seguida,
a análise da amostra. Sendo assim, obtém-se uma primeira curva espectral referente ao
solvente e, em seguida, à curva espectral referente ao solvente com a amostra diluída.
Pela subtração dos resultados do solvente da curva espectral da amostra, para vários
comprimentos de onda (variação de 2 em 2 nm) que atingem o detector, obtém-se um
resultado final referente à substância que se quer quantificar. Essa subtração é feita
eletronicamente por meio de softwares de computador que fornecem um espectro final
já calculado.
81
Os espectrofotômetros podem ter diferentes geometrias, tais como os de feixe simples

e duplo. As figuras a seguir mostram o esquema de construção desses dois tipos de
aparelhos.
Figura 37 - Esquema de um espectrofotômetro de feixe simples, mostrando a luz que passa através da cubeta de
amostra até atingir o monocromador e, finalmente, o detector.
Fonte
Grade
Fenda
Amostra
Detector
Fonte: <http://www.c2o.pro.br/automacao/ar01s15.html>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Figura 38 - Esquema de um espectrofotômetro de feixe duplo, que possibilita a análise da amostra e a referência
ao mesmo tempo e dá como resultado o espectro já subtraído.

Lâmpada
Referência Detector Sistema

Monocromador Eletrônico
Amplifica
e Registra
Amostra Detector
Fonte: <http://www.c2o.pro.br/automacao/ar01s15.html>. Acesso em: 28 mai. 2018.
A curva obtida pelos espectrofotômetros é chamada de espectros de absorbância ou

transmitância, dependendo da análise realizada. Essas curvas apresentam no eixo
das abcissas os valores de absorbância (no caso de um espectro de absorção) ou de
transmitância (no caso do espectro de transmissão), e no eixo das coordenadas estão os
diferentes comprimentos de onda da região do ultravioleta visível.
82
Gráfico 6 - Exemplo de espectro de absorbância.
Absorbância
Comprimento de onda, nm
Fonte: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAgc6MAJ/aula-03-determinacao-espectro-absorcao-corantes-construcao-
curva-padrao>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Mediante a construção de uma curva de calibração, isto é, a obtenção de curvas

espectrofotométricas para diferentes soluções de concentração conhecida de um
analito, como, por exemplo, o azul de bromofenol apresentado no Gráfico 6, é possível
determinar a concentração de uma solução desconhecida. A curva de calibração permite
escrever uma equação de absorbância para esses analitos, em função da concentração, e
essa equação é utilizada para se determinar a concentração da solução analisada.
Figura 39 - Exemplo de espectroscópio de UV-VIS.
Fonte: <http://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-quimicos/>. Acesso em: 2 jun. 2018.
83
Considere os dados espectrofotométricos da tabela, resultantes da análise de

soluções de uma determinada substância.
Tabela 4 - Exemplos de dados experimentais obtidos em um espectrofotômetro para
soluções de diferentes concentrações de um determinado analito.
Concentração (Mol/L) Absorbância

0,000016 0,003
0,000039 0,031
0,000078 0,079
0,000157 0,186
0,000313 0,392
0,000470 0,610
0,000626 0,784
0,000783 1,058
Fonte: <http://willianmiguel.yolasite.com/resources/RESOLU%C3%87%C3%83O%20LISTA%20
DE%20EXERCICIO%20AN%C3%81LISE%20INSTRUMENTAL.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018. (com
adaptações)
Com esses dados, é possível construir um gráfico de absorbância versus

concentração para esse analito.
Gráfico 7 - Curva de absorção x Concentração construída a partir dos dados da Tabela 4.
Regressão Linear for Data1_B:

Y = A + B*X
Parâmetros Valor Erro
______________________________
A -0,02522 0,00994
B 1347,59429 24,14978
______________________________
R SD N P
______________________________
0,99904 0,01849 8
<0,0001
Absorbância
-1
Concentração (mol L )
Fonte: <http://willianmiguel.yolasite.com/resources/RESOLU%C3%87%C3%83O%20LISTA%20
DE%20EXERCICIO%20AN%C3%81LISE%20INSTRUMENTAL.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018. (com
adaptações)
Pela análise da curva, observa-se que foi possível criar uma reta entre os pontos
com coeficiente de correlação linear (R) muito próximo a 1. Esse valor mostra que
existe uma linearidade entre a absorbância e a concentração. Sendo assim, a lei de
Beer-Lambert pode ser aplicada para cálculos de concentrações desconhecidas
desse analito, a partir da equação da reta determinada neste gráfico.
84
Espectroscopia de fluorescência
Como anteriormente mencionado, algumas moléculas absorvem energia e passam para

o estado excitado. Para voltarem ao seu estado fundamental, a energia absorvida pode
ser liberada em forma de luz visível. Esse fenômeno é chamado de fluorescência.
Como explicado por Pereira (2013), a fluorescência ocorre quando moléculas

absorvem energia do comprimento de onda da faixa de radiação ultravioleta (luz
de maior energia), a qual nós não enxergamos, e, ao liberarem a energia absorvida,
fazem-no na faixa de comprimentos de onda do visível (faixa de menor energia). A luz
de fluorescência terá sempre um comprimento de onda maior que a luz de excitação.
Se existirem diferentes moléculas absorvedoras de energia ultravioleta em uma
substância, a luz emitida será composta de diferentes comprimentos de onda (todos
maiores que aqueles da luz absorvida).
O gráfico a seguir exemplifica o que podemos ver em um espectrofotômetro ao analisar

um composto fluorescente.
Gráfico 8 - Espectros de absorção e de fluorescência do laranja de acridina.
Fonte: PAVONI et al., (2014).
O fluorímetro é o equipamento usado para medir a fluorescência de moléculas. Seus

componentes são similares ao de um espectrofotômetro de UV visível, porém a fonte
de luz deve ser mais intensa. Outra diferença é que, nas análises de fotoluminescência,
registram-se ambos os espectros de excitação e de emissão (como apresentado no
Gráfico 8).
85
Figura 40 - Esquema de um espectrofotômetro de fluorescência.

Filtro ou
monocromador de
excitação
Fonte Amostra
Atenuador de Filtro ou
feixe monocromador de
emissão
Fotomultiplicadora
de referência
Fotomultiplicadora
da amostra
Amplificador
diferencial
Dispositivo de
leitura
Fonte: SOUSA, (2011). Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/07/Aula-11-ESPECTROFOTOMETRIA-_2S-2011-PARTE-2-

Modo-de-Compatibilidade.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Os compostos aromáticos, os carbonílicos de cadeia aberta ou fechada com ligações

conjugadas e heterocíclicos são exemplos de substâncias que emitem fluorescência,
por essa razão a técnica de espectroscopia de fluorescência é utilizada para ajudar na
elucidação de estruturas químicas de macromoléculas, uma vez que traz informações
sobre conformação, ligação atômica e distâncias intermoleculares e interações com
solventes, entre outras. O meio que as moléculas se encontram em uma análise tem
grande influência nos resultados obtidos por essa técnica, por suprimir a fluorescência
de algumas substâncias. Sendo assim, o meio deve ser sempre avaliado com atenção
(PEREIRA, 2013).
Figura 41 - Exemplo de moléculas que apresentam fluorescência.
Fontes: <https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/fluoresceina>; <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/

commons/2/2d/Isoquinoline_numbered.svg>; <http://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/Quinoline,MDA_CHEM-802407>.
86
O benzeno é uma molécula cíclica aromática, bastante conhecida, que apresenta

fluorescência. Pela substituição de seus hidrogênios por outros átomos ou moléculas,
criam-se diferentes compostos, muitos também fluorescentes, porém com regiões
diferentes de absorção e emissão de fluorescência. A tabela a seguir apresenta alguns
compostos derivados do benzeno e a comparação entre suas fluorescências.
Tabela 5 - Fluorescência do benzeno e outros compostos derivados do benzeno.
Composto Fórmula Comprimento de onda da Intensidade Relativa da

fluorescência, nm Fluorescência
Benzeno C6H6 270-310 10
Tolueno C6H5CH3 270-320 17
Propilbenzeno C6H5C3H7 270-320 17
Flourobenzeno C6H5F 270-320 10
Clorobenzeno C6H5Cl 275-345 7
Bromobenzeno C6H5Br 290-380 5
Iodobenzeno C6H5I - 0
Fenol C6H5OH 285-365 18
Íon fenolato C6H5O- 310-400 10
Anilina C6H5NH2 310-405 20
Ácido benzoico C6H5COOH 310-390 3
Nitrobenzeno C6H5NO2 - 0
Fonte: Elaboração dos autores com dados de PEREIRA, (2013).
87
CAPÍTULO 3
Espectroscopia de absorção atômica
e raio X
Também conhecida pela sigla AAS (ou, em inglês, Atomic Absorption Spectroscopy),
essa técnica de análise é usada para determinar a presença e a quantidade de mais de
60 elementos, na sua maioria metais. O princípio básico consiste em fornecer energia
aos átomos dos metais, que, ao absorverem-na, entram no estado excitado, isto é,
os seus elétrons passam para um nível eletrônico mais alto. Essa energia é liberada
na forma de luz, quando os elétrons excitados voltam ao seu estado fundamental. A
energia liberada é então mensurada e correlacionada com o elemento e sua quantidade
na amostra (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
Existem variações para essa técnica, entre elas está a espectroscopia de absorção
atômica de chama, descrita a seguir.
Espectroscopia de absorção atômica

de chama (ou, em inglês, Flame Atomic
Absorption Spectrometry – FAAS)
Nessa técnica, a amostra é nebulizada pelo uso de uma chama, atingindo temperaturas
da ordem de 3.000 graus Celsius. O processo de nebulização transforma a amostra
inicialmente líquida em pequenas gotículas que são direcionadas para a chama. Nesse
ponto, o solvente é evaporado e as partículas secas são fundidas, depois vaporizadas, e
então os átomos são dissociados.
Figura 42 - Exemplo de equipamento de espectroscopia de absorção atômica de chama.
Fonte: <http://sumalab.pt/eaa.html#prettyPhoto[gallery1]/3/>. Acesso em: 2 jun. 2018.
88
Uma nuvem de átomos é criada e, em seguida, é atingida por uma radiação de

comprimento de onda (λ) específica, que será absorvida, levando os átomos ao estado
excitado. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do
elemento de interesse na solução (SCHIAVO, 2013).
Figura 43 - Esquema de um espectrômetro de absorção atômica com chama.

Detector
0,345
Fonte de radiação
Oxidante
Nebulisador Conjunto monocromador
Atomização
Combustível
com chama
Amostra
Dreno
Fonte: <http://www.cnpsa.embrapa.br/met/images/arquivos/18MET/palestras/31-10-2013/Abs_Atomica_Daniela.pdf>. Acesso

em: 28 mai. 2018.
Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações
com comprimento de onda (λ) igual ao da emissão. Sendo assim, ao liberar a energia
absorvida, o espectrômetro de absorção atômica irá registrar um pico de comprimento
de onda correspondente à energia incidida.
Figura 44 - Comprimentos de ondas absorvidas (quando os elétrons são excitados) e emitidas (quando os elétrons
voltam a seus estados fundamentais de energia) são iguais.
Fonte: SCHIAVO, (2013).
Diferentemente dos monocromadores usados nos espectrofotômetros de ultravioleta

visível, que separam a luz em uma faixa de vários comprimentos de onda, a fonte
de energia utilizada em um instrumento de análise de espectroscopia atômica é
uma lâmpada de cátodo oco. Os monocromadores não conseguem emitir faixas de
comprimento de onda mais estreitas que 10-3 a 10-2 nm (SEIXAS, 2008).
89
As lâmpadas de cátodo oco permitem obter linhas estreitas de comprimentos de onda

exatos para irradiar uma amostra, pois contêm vapores do mesmo elemento que está
sendo analisado. Elas contêm gases inertes (neônio ou argônio) em uma pressão de
aproximadamente 700 Pa. O cátodo é feito do metal do qual se deseja emitir as linhas
de energia.
Figura 45 - Imagem de uma lâmpada de cátodo oco de chumbo (Pb).
Janela de quartzo
Ânodo ou pyrex
Cátodo
Fonte: <http://slideplayer.com.br/slide/2837519/>. Acesso em: 28 mai. 2018.
Na absorção atômica, a chama tem a única função de vaporizar o aerossol da amostra

para que ela possa absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A chama produzida
contém três diferentes zonas de temperaturas e estabilidades diferentes que produzem
diferentes produtos durante a vaporização da amostra (SCHIAVO, 2013).
A zona de combustão primária é pouco utilizada para vaporizar amostras, pois nessa
região normalmente não se alcança o equilíbrio térmico.
Na zona de combustão secundária, são formados óxidos estáveis dos elementos, que se
dispersam por toda a área.
A região interzonal é a mais utilizada na vaporização de amostras, em que se concentram

os átomos livres para a análise.
Figura 46 - Representação das zonas da chama de um espectroscópio de absorção atômica.
Zona de combustão
secundária
Região interzonal
Zona de combustão
primária
Mistura
combustível-oxidante
Fonte: <https://pt.slideshare.net/diegoarica/componentes-ticos-em-espectroscopia>. Acesso em: 28 mai. 2018.
90
Dependendo da amostra, é necessário que essa chama alcance diferentes temperaturas.

Sendo assim, diferentes misturas de gases podem ser utilizadas. A tabela a seguir
apresenta alguns tipos de chamas utilizadas nas técnicas espectroscópicas de absorção
atômica e as temperaturas que alcançam.
Tabela 6 - Tipos de chamas, seus constituintes e temperaturas correspondentes.
TIPOS DE CHAMAS
Gás Combustível Gás oxidante Temperatura
(ºC)
Gás Natural Ar 1700-1900
Gás Natural Oxigênio 2700-2800
Hidrogênio Ar 2000-2100
Hidrogênio Oxigênio 2550-2700
Acetileno Ar 2100-2400
Acetileno Oxigênio 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
Fonte: <http://www.ufjf.br/nupis/files/2015/10/aula-5-Absor%C3%A7%C3%A3o-at%C3%B4mica-parte-1.pdf>. Acesso em: 28

mai. 2018.
Como comentamos, os resultados dessa análise é um gráfico de absorbância x

comprimento de ondas, com picos finos em valores de comprimento de onda
característicos para cada elemento analisado.
Figura 47 - Exemplo de gráfico obtido pela técnica de espectrometria atômica.
91
Espectroscopia de absorção atômica em forno de

grafite (GFAAS).
Considerando a etapa de atomização da amostra, outra variação da espectroscopia de

absorção é a espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). O uso
do forno de grafite para atomizar amostra é mais eficiente que a chama, resultando
em uma maior quantidade de átomos livres, conferindo maior sensibilidade a essa
técnica analítica.
Figura 48 - Exemplo de equipamento para espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite.
Fonte: <http://sc.chula.ac.th/frtl/instruments.html>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Tabela 7 - Comparação entre os limites de detecção dos métodos espectroscópicos de absorção atômica por
chama e por forno de grafite.
Comparação entre os limites de detecção em (microgramas/L)

Elemento Chama Forno de grafite
Ag 1,7 0,02
Al 20 0,1
As 42 0,22
Cd 1,5 0,01
Cr 5 0,04
Ni 5,8 0,4
Pb 14 0,2
Tl 15 0,25
Fonte: <http://www.cnpsa.embrapa.br/met/images/arquivos/18MET/palestras/31-10-2013/Abs_Atomica_Daniela.pdf>. Acesso

em: 28 mai. 2018.
A desvantagem desse método em relação ao método de atomização por chama é o custo

(o forno é mais caro) e o tempo de análise que é maior, devido aos passos que essa
análise exige:
1. remoção do solvente e secagem da amostra.
2. queima da amostra e remoção da matéria orgânica.
3. geração dos átomos livres diretamente no caminho óptico.
92
Figura 49 - Etapas de atomização usando forno de grafite, sendo: (1) secagem da amostra (temperatura entre
50 ºC a 200 ºC), (2) calcinação (queima da amostra, temperatura entre 200 ºC e 800 ºC) e (3) atomização
(produção do vapor atômico, temperatura entre 2.000 ºC e 3.000 ºC).
Fonte: <https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/12974/12974_4.PDF>. Acesso em: 28 mai. 2018. (com adaptações)
O equipamento que utiliza a atomização por forno de grafite é similar ao espectrômetro

de chama, porém os componentes do nebulizador/queimador são substituídos pelo
forno de grafite. O forno de grafite alcança a temperatura de 2.600 ºC devido a dois
eletrodos ligados a ele, que conduzem corrente elétrica.
Figura 50 - Exemplo de resultado de absorbância de chumbo em uma amostra de suco de laranja enlatada
O comprimento de onda avaliado é específico para o chumbo.
Pirólise
Absorbância
Padrões (ug/mL)
0,2
Atomização
Secagem
0,1
0,05
Padrões Amostra
Atualmente, a técnica de espectrometria de absorção atômica por forno de grafite

se tornou a mais bem estabelecida para análise de elementos-traço em amostras
ambientais e biológicas, porém ela requer cuidados especiais com os interferentes.
93
Uma boa prática é a injeção de padrões do analito para checar os picos que devem ser
analisados (SEIXAS, 2008).
Espectroscopia de absorção atômica por geração

de hidretos (HGAAS)
Espectroscopia de absorção atômica por geração de hidretos (HGAAS) é mais uma

variação da clássica espectroscopia por absorção atômica. Para explicar essa técnica,
vamos tomar como base o trabalho de Rossin (2005), que a utiliza para a análise de
arsênio em amostras biológicas e ambientais.
A espectroscopia de absorção atômica, acoplada com gerador de hidretos (HG), é usada

na determinação de elementos específicos e tem como vantagem o alcance de menores
limites de detecção (da ordem de μg L-1) e diminuição de interferentes.
De acordo com Rossin (2005), essa técnica segue estas etapas:
1. Geração do hidreto, utilizando o borohidreto de sódio (NaBH4) em meio

ácido (agente redutor). Formação de arsenita AsH3 (hidreto), sendo essa
reação dependente do pH;
Figura 51 - Equações de formação do hidreto arsenita.
Fonte: SEIXAS, (2002).
2. Separação e transporte do hidreto volátil até o sistema de atomização por

uso de um gás de arraste (nitrogênio ou argônio);
3. Atomização (pode ser por tubo de quartzo aquecido) e decomposição

da arsenita, gerando átomos livres que irão absorver a radiação
eletromagnética emitida por uma fonte, no comprimento de onda da
luz específica do elemento. A absorção é proporcional à concentração de
átomos de As livres.
Figura 52 - Decomposição da arsenita, resultando em átomos livres de arsênio.
Fonte: SEIXAS, (2002).
94
4. Finalmente a absorção é detectada por um fotomultiplicador e o final

analítico é gerado.
Espectroscopia de absorção atômica de vapor a

frio (CVAAS)
Essa técnica é específica e amplamente utilizada para a determinação de concentrações

-traços de mercúrio em muitos tipos de matrizes. O método se baseia na redução
do mercúrio Hg+2 para Hg0, por meio de reação de redução com cloreto estanoso ou
borohidreto de sódio. O mercúrio metálico (Hg0) está no estado gasoso à temperatura
ambiente. Dessa maneira, ele é arrastado por um gás inerte para dentro do caminho
óptico de um espectrômetro de absorção atômica. Como já está no estado gasoso,
não é necessária a etapa de aquecimento que vimos nas outras variações dos métodos
espectrométricos atômicos. Daí vem o nome dessa técnica “vapor frio” (SEIXAS, 2002).
Figura 53 - Exemplo de equipamento de CVAAS.
Fonte: <http://info.teledyneleemanlabs.com/blog/what-are-cvaa-mercury-analyzers-systems>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Para maiores detalhes de como funciona essa técnica de vapor a frio, acesse o
link <https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/12974/12974_4.PDF>.
Espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX)
Técnica elementar, que permite a identificação dos materiais componentes de um

objeto, não é destrutiva e adequa-se à instrumentação portátil.
95
Os princípios físicos da florescência X são similares aos da espectroscopia: transições

eletrônicas entre os orbitais. No entanto, agora estamos falando de orbitais mais internos
dos átomos, os quais podem ser excitados pela radiações eletromagnéticas de energia
de comprimento de onda dos raios X e raios gama. Essas transições podem resultar
na emissão de radiações X de comprimentos de onda característicos, permitindo a
identificação e quantificação de espécies atômicas.
Figura 54 - Exemplo de equipamento para espectroscopia de fluorescência de raio X.
Fonte: <http://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-quimicos/>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Assim como em outras técnicas, com o uso de uma curva de calibração, a energia da
fluorescência identifica o elemento, e a intensidade do sinal analítico nos permite medir
sua concentração.
Essa técnica possui uma limitação intrínseca ao tipo de energia de irradiação utilizada.
A baixa penetração dos raios X de florescência nos materiais limita o uso desse método
de análise a camadas superficiais do material estudado.
Quadro 4 - Comparação entre técnicas, usos, aplicações e tempo de análise de alguns métodos analíticos
estudados.
Técnicas Espectroscópicas Tipo de Uso Aplicações Matrizes Preparação Tempo de

Analíticas Análise*
Espectroscopia de Absorção na Determinação Análise estrutural de compostos Sólida, líquida Pastilha sólida de KBr. 1 min – 10 min.
Região do Infravermelho Médio com qualitativa. orgânicos e organometálicos para e gasosa. Dissolução em solvente
Transformada de Fourier (molecular: controle de produtos e processos. líquido não polar.
vibrações moleculares)
Espectrofotometria de Absorção na Determinação Análise qualitativa de compostos Sólida, líquida Diluição, dissolução, 2 min – 30 min.
Região do UV-Visível (molecular: quantitativa e moleculares e iônicos orgânicos e e gasosa. filtração, complexação,
transição de elétrons de valência) estudo de cinética inorgânicos para fins ambientais e ajuste de pH.
química. de controle de qualidade
96
Absorção atômica (atômica: Determinação Análise quantitativa de elementos Sólida, líquida Diluição, dissolução, 10 seg - 2 min
transições eletrônicas) quantitativa. metálicos para fins ambientais e de e gasosa. filtração, e digestão
controle de qualidade. ácida ou em micro-
ondas.
Fluorescência atômica (atômica: Determinação Análise metais e semimetais para Sólida, líquida Compactação, Minutos - 24h
Transições eletrônicas) quantitativa. fins ambientais e de controle de e gasosa. dissolução, absorção.
produto. Análise elementar.
Difração de raio X (atômica: Determinação Análise estrutural de compostos Sólida. Pulverização Minutos - dias
transições eletrônicas) qualitativa. orgânicos e inorgânicos.
* sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
Fonte: <https://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/bitstream/doc/872917/1/CIT03.pdf>. Acesso em: 28 mai. 2018.
97
FUNDAMENTOS DE UNIDADE V
ELETROANALÍTICA
CAPÍTULO 1
Os princípios dos métodos
eletroanalíticos
As técnicas eletroquímicas estudam a interação de campos elétricos com a matéria,

examinando seus efeitos e interações. Elas podem ser classificadas em dois grandes
grupos distintos, que serão apresentados a seguir.
Em alguns casos, o efeito do campo elétrico promove transferência de elétrons entre

espécies. Essa transferência, que caracteriza reações de oxirredução, pode ocorrer em
virtude da aplicação de diferentes campos elétricos, e seu efeito varia de acordo com o
meio e/ou os materiais utilizados. Esses são conhecidos como métodos faradaicos.
Em outros casos, os sistemas químicos podem gerar sinais de campo elétrico, ou

algumas perturbações elétricas no sistema podem apresentar um comportamento
que não implique na transferência de elétrons entre as espécies. Apesar de não haver
reações químicas propriamente ditas, o comportamento do sistema é influenciado pela
sua composição, que pode ser examinado por tais técnicas. Esses são conhecidos como
métodos não faradaicos.
Este capítulo apresentará aspectos conceituais de eletroquímica, envolvendo conceitos

de elétrica e de química, de forma a viabilizar a compreensão dos fenômenos estudados.
Muitos dos conceitos a serem explorados pelas técnicas eletroquímicas podem ser
desenvolvidos a partir do experimento da pilha de Daniell, apresentado na apostila
QF2. Vamos retomar esse exemplo, agora esmiuçando maiores detalhes e considerando
diferentes situações que nos permitam entender os conceitos relevantes.
NOTA: Antes de prosseguir na leitura e na discussão que se segue, observe novamente

o desenho da pilha apresentado e procure se lembrar dos fenômenos que ocorrem
nesse experimento, percorrendo cada parte da montagem. Apesar de o experimento ser
98
FUNDAMENTOS DE ELETROANALÍTICA │ UNIDADE V
descrito novamente e explicado, a internalização do funcionamento da pilha auxiliará

muito a compreensão deste capítulo.
Como uma explicação resumida e simplificada do fenômeno apresentado, podemos

dizer que a pilha é um sistema no qual um dos metais cede elétrons ao outro metal,
havendo fluxo de corrente elétrica pelo condutor que os liga e fluxo de íons pela ponte
salina que interliga as soluções, de forma a realizar o balanço de carga. Os elétrons
cedidos de um metal a outro circulam devido a uma diferença de potencial elétrico
existente entre as duas soluções.
Vamos definir cada uma das partes do sistema, para que possamos descrevê-las e
comentá-las de forma mais fluida e direta:
» Eletrodo: material condutor (neste caso, metálico) que participa do
processo eletroquímico. No caso da pilha de Daniel, temos dois eletrodos
no sistema, sendo um de zinco e o outro de cobre.
» Eletrólito: solução na qual os eletrodos estão imersos. Nessa pilha,
há dois eletrólitos de composições diferentes (um em cada eletrodo).
Esse eletrólito tipicamente contém íons que participam dos processos
eletroquímicos.
» Semicélula: nome dado ao sistema eletrodo/eletrólito.
» Ponte salina: neste caso, existe uma solução que realiza a conexão entre
os dois eletrólitos por meio de um tubo com junção porosa. A solução
presente na ponte salina não se mistura com as soluções dos eletrólitos
devido à junção porosa, mas permite a troca de alguns íons nessa interface
para equilíbrio do sistema.
Figura 55 - Esquema de uma pilha de Daniell.
condutor
Ponte
salina
Eletrodo Eletrodo
(Zn) (Cu)
Eletrólito Eletrólito
(ZnSO4) (CuSO4)
Fonte: <https://pir2.forumeiros.com/t132300-considere-uma-pilha-de-daniell-de-cu-mn>. Acesso em: 18 mai. 2018.
99
UNIDADE V │ FUNDAMENTOS DE ELETROANALÍTICA
» Condutor: existe um elemento condutor que liga os dois eletrodos. No

caso dessa pilha, o condutor permite passagem direta da corrente entre
os dois eletrodos.
Utilizando esse sistema na sua forma original, e realizando algumas alterações, pode-se
estudar e compreender grande parte dos fenômenos eletroquímicos, mesmo que apenas
em uma esfera conceitual. Mais importante do que os cálculos ou o equacionamento de
cada fenômeno do sistema, é importante entendermos cada conceito e cada variável
que será apresentado.
Quais são os processos que podemos observar no funcionamento dessa pilha? E como
funciona cada uma das partes que a compõe?
Podemos ver, nos eletrodos e nos eletrólitos, reações de oxidação e de redução. Nessas
reações, percebemos transformações químicas que, em alguns casos, podem ser nosso
objeto de estudo. Em diferentes sistemas, podemos entender quais as reações que estão
ocorrendo e de que forma elas ocorrem.
Outro ponto de vista é entender qual fenômeno que leva a essas reações de oxirredução
ocorrerem quando o sistema possui essa montagem. Qual característica química do
sistema ocasiona esse fenômeno? Há alguma forma de medir essa “capacidade” de reagir?
Ainda olhando para a semicélula, quais são os fenômenos que ocorrem nos eletrodos?
Será que ocorre apenas reações de oxirredução? Será que existem outros fenômenos
associados a campo elétrico? Como será que as espécies se movem no sistema (e o
quanto isso é importante)? E se a solução do eletrólito for diferente?
Entre os dois eletrodos, vemos a existência de uma corrente elétrica passando pelo
condutor. A magnitude dessa corrente ao longo do tempo muitas vezes é um dado
analítico no qual nos baseamos para estudar sistemas químicos.
A figura também apresenta um componente elétrico ligado ao condutor. Será possível

incorporar algum componente diferente no sistema? Veremos que, em algumas
situações, as reações estudadas serão induzidas pela aplicação de potencial por uma
fonte externa, enquanto em outras o sistema precisa estar ligado de forma a impedir a
passagem de corrente elétrica.
Fora tais componentes, ainda existe uma ponte salina ligando as semicélulas. Qual a
função dela no sistema? O que ocorre se ela não for montada no sistema? O que ocorre
dentro dela?
100
Como vimos na primeira unidade desta apostila, uma reação de oxirredução envolve a
transferência de elétrons entre diferentes espécies. Vimos, em um primeiro momento,
que se pode realizar uma reação entre duas espécies em meio homogêneo e uma transfere
elétrons diretamente a outra. No caso da pilha, contudo, uma espécie transfere os
elétrons a outra por meio de um condutor, de forma que as reações podem ocorrer em
lugares distintos, desde que haja algumas condições que possibilitem isso, conforme
veremos adiante.
Inicialmente, precisamos entender o fenômeno principal da pilha. Por que existe

passagem de corrente pelo condutor ao se ligarem os eletrodos? E qual a influência que
os diferentes eletrodos têm para o funcionamento desse dispositivo?
Voltemos à montagem do sistema. Cada eletrodo se encontra em contato com uma solução
de eletrólito cujo cátion é a forma oxidada do eletrodo. É um sistema heterogêneo, no
qual os íons e as moléculas do solvente do eletrólito podem interagir com a superfície
do eletrodo. Nesse caso, a presença de apenas um par de oxirredução em cada lado
implica na inexistência de reações em cada semicélula isoladamente. Cada semicélula,
contudo, apresenta um par redox, que tem um potencial definido.
Vamos considerar agora a possibilidade de enviarmos elétrons de uma semicélula a

outra. Por meio da tabela e dos conceitos apresentados anteriormente, o cobre apresenta
uma tendência maior à redução do que o zinco, sendo espontânea a transferência direta
de elétrons do zinco ao cobre. Caso realizemos a medida de diferença de potencial entre
as duas semicélulas, encontraremos o valor calculado para a oxidação do zinco pelo
cobre (E = +1,1 V).
A tendência a ocorrer uma dada reação eletroquímica é característica de cada

sistema eletrodo/eletrólito, e é caracterizada pelo potencial de célula (conforme
apresentado na Unidade 1). Consideremos o caso da pilha de Daniel. Duas semicélulas
de composições diferentes são ligadas entre si por um condutor e uma ponte salina.
Isoladamente, nenhuma reação ocorria. A partir do momento em que é ligada por essas
duas partes, a facilidade em um dos eletrodos de ceder elétrons favorece que a carga
seja transferida não dentro da semicélula, mas diretamente para a outra semicélula. De
maneira similar, podemos pensar que a baixa tendência de cessão de elétrons na outra
semicélula favorece que esta receba elétrons da primeira.
No sistema apresentado, podemos notar o sentido das reações de acordo com o

comportamento da célula. Aquela que receber elétrons tornará os íons positivos de
uma das soluções em espécies sólidas sem carga, que se depositarão sobre o eletrodo,
101
enquanto haverá desgaste do eletrodo da outra semicélula, que, ao ceder seus elétrons,
transforma átomos do metal da superfície em íons positivos que se dissolvem na solução.
A reação que ocorre nesse sistema é: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+, em que o zinco cede seus
elétrons para o cobre. Nesse caso, dizemos que o zinco sofre oxidação, e o cobre,
redução. Em todo sistema eletroquímico, denomina-se cátodo o eletrodo no qual ocorre
a redução (nesse caso, o cobre) e ânodo o eletrodo no qual ocorre a oxidação (nesse caso,
o zinco). Nesse sistema, em que a reação ocorre espontaneamente, cargas negativas são
formadas na superfície do zinco, que se torna o eletrodo negativo, enquanto o cobre é
considerado eletrodo positivo por atrair as cargas negativas.
Entendemos, até aqui, o funcionamento das semicélulas e a função do condutor. Mas

as reações descritas no sistema simplesmente não ocorrem se não houver uma ponte
salina conectando as duas semicélulas. Por que isso ocorre?
Vamos considerar os processos descritos acima. No cátodo, o cobre recebe elétrons e

torna seus íons, inicialmente positivos, em átomos neutros. Nessa situação, a solução
deixa de ter um íon positivo, o que tornaria a soma das cargas em solução positivas.
Similarmente, as cargas em solução na semicélula do zinco se tornariam positivas pela
geração de cátions pelo consumo do ânodo. Uma vez que a eletroneutralidade precisa ser
respeitada, a ponte salina funciona como um condutor iônico, que permita a passagem
de espécies carregadas entre a semicélulas.
No caso da pilha de Daniell, sabemos bem qual elemento é oxidado e qual elemento
é reduzido. Mas será que existe alguma forma de se saber, antes de se realizar
experimentos, qual o sentido da corrente e as reações que ocorrem em semicélulas
formadas por elementos diferentes?
Conforme vimos na Unidade I, a tendência que uma espécie tem de se reduzir pode
ser, em muitos casos, encontrada em tabelas de potenciais de redução. O potencial da
pilha de Daniell, por exemplo, pode ser calculado consultando a tabela e somando as
equações. Contudo, não é apenas nos casos espontâneos que essa tabela possui utilidade,
assunto que será discutido mais adiante.
Vamos pensar no processo que ocorre quando se liga uma pilha eletroquímica
como a descrita por Daniell. Quais processos devem ocorrer em solução durante o
funcionamento da pilha?
Primeiramente, quando uma pilha é ligada, cada semicélula apresenta uma tendência
de doar ou de receber elétrons. Caso as duas semicélulas sejam conectadas entre si
102
não com um condutor, mas, sim, com um voltímetro (medidor de tensão elétrica), não
passará corrente pelo sistema, e o potencial lido será o mesmo potencial da pilha.
Conforme vimos na Unidade I, o potencial da semicélula depende, entre outras coisas,

da concentração dos íons da pilha em solução. Em algumas situações, essa medida de
potencial é proporcional à concentração de espécies em solução, de forma que esse
método para medir potencial pode ser bastante interessante analiticamente. A técnica
que realiza essa medição de potencial é a potenciometria.
E se, em vez de medir um potencial, utilizarmos um sistema capaz de forçar uma tensão
elétrica externa sobre o sistema? Podemos mudar o nível de corrente do sistema e,
em alguns casos, até mesmo inverter a direção da corrente. Esse tipo de abordagem é
extremamente útil em análises eletroquímicas.
Uma característica importante que deve ser ressaltada quando se realiza essa abordagem
é que a polaridade dos eletrodos, antes ditada pelas semicélulas, agora é ditada pela
fonte externa. Dessa forma, o eletrodo negativo não será aquele que receberá os
elétrons da solução, mas, sim, aquele que fornecerá elétrons para a redução. Assim, os
polos positivos e negativos são inversos na pilha e na bateria, mas vale ressaltar que, no
cátodo, sempre ocorre a redução e, no ânodo, sempre ocorre a oxidação.
Voltemos ao caso da pilha com o condutor ligando as semicélulas. No instante em que

a pilha é ligada, o que ocorre no sistema? Precisamos pensar de um ponto de vista
microscópico cada um dos processos que ocorre no sistema.
Vamos pegar como exemplo a semicélula do cobre. No momento em que a pilha

é ligada, os íons Cu2+ recebem dois elétrons do eletrodo e se transformam em cobre
metálico, depositando-se em forma sólida sobre sua superfície. O primeiro detalhe a ser
observado é que o eletrodo de cobre, que fornecerá elétrons para os íons em solução,
tornar-se-á positivo.
Vamos pensar agora nos ânions da solução. Quando o eletrodo ficar positivo, os ânions
vão se transportar à superfície do eletrodo, por se atraírem à sua carga. Nesse momento,
forma-se uma estrutura com uma camada de íons negativos, de modo a neutralizar
localmente as cargas localizadas, e uma segunda camada estabilizando a primeira. Essa
formação é denominada dupla camada elétrica, apresentada na figura a seguir.
103
Figura 56 - Representação da dupla camada elétrica.
(1)
(2)
Fonte: LAMAS, (2008).
É interessante notar que a dupla camada elétrica se comporta de maneira similar a um

capacitor. A carga negativa do eletrodo, antes de ser consumida pelos íons que sofrem
redução, está confinada fisicamente em uma fase, enquanto as cargas positivas estão
confinadas em solução, e o espaço entre essas duas camadas se comporta como um
dielétrico (isolante), bem como, no capacitor, a carga em um dos lados é induzida pela
carga no outro lado.
Figura 57 - Processo elétrico em capacitor, comparando com formação de dupla camada elétrica.
Carga
+Q -Q
Campo
elétrico E
Dielétrico
Moléculas Polarizadas
Fonte: <https://pt.m.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Dieletrico.png>. Acesso em: 2 jun. 2018.
Além do componente capacitivo, um sistema eletroquímico também apresenta

componentes resistivas, associadas à capacidade de conduzir carga pelo sistema. Em
alguns casos, ainda, os equipamentos podem ter componentes indutivas, nas quais
104
parte do sistema se comporta como um indutor. Outros fenômenos que ocorrem em

solução podem ser atribuídos a outros componentes elétricos, de forma que é possível
analisar um sistema químico tal qual um circuito elétrico.
Para se realizar essa análise, emprega-se a técnica de espectroscopia de impedância

eletroquímica, por meio da qual uma série de perturbações de campo elétrico
periódicas é aplicada em diferentes frequências. A impedância (oposição do sistema à
condução de energia elétrica) do sistema varia de acordo com a variação de frequência
do sinal de perturbação.
Vamos entender isso melhor por meio de um sistema simples: um resistor em paralelo
com um capacitor, conforme figura a seguir. O que deve acontecer ao sistema quando
aplico tensão nas duas extremidades do circuito apresentado?
Vamos lembrar alguns conceitos de elétrica importantes para entendermos os

fenômenos. Primeiramente, a aplicação de tensão irá formar corrente no sistema, e
essa corrente se distribuirá preferencialmente pelos caminhos que encontrar menor
resistência a fluxo.
Quanto ao resistor, é um componente que apresentará atenuação à corrente provocada

por um campo elétrico. A forma que ele atenuará a corrente independe do comportamento
da tensão: a corrente que fluirá por ele flutuará de acordo com o potencial.
Sobre o capacitor, vamos nos lembrar que é um componente que, ao ser submetido
a uma tensão constante, carrega uma placa com uma determinada carga, e induz a
carga oposta a outra placa, separada a primeira por um dielétrico. Se a tensão aplicada
é constante, haverá corrente no sistema até carregar o capacitor, e a manutenção da
tensão sobre os terminais do capacitor o manterá carregado, sem passagem de corrente
pelo sistema.
Figura 58 - Carga de capacitor.
C=Q/V Capacitor
Fonte: <http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/electric/imgele/cape.gif>. Acesso em: 2 jun. 2018.
105
O que acontece se for aplicada uma tensão oscilante em um capacitor? Ele será carregado
em uma parte do ciclo e descarregado em outra. Se a frequência for muito alta, não
haverá tempo de carregar e descarregar completamente o capacitor, de forma que ele
permite a passagem fluida de corrente pelo sistema. Por conta do processo de carga e
descarga do capacitor, existe também uma defasagem entre a corrente e o potencial
aplicado.
Figura 59 - Esquema de carga de um capacitor.
Voltagem
C b
V 0
a c d a Tempo
Corrente
a I b I=0 c I d I=0
Fonte: <https://cdn.eeweb.com/articles/articles/How-Capacitors-Behave-in-AC-Circuits-1-1322770792.GIF>. Acesso em: 2 jun.

2018.
Considerando os conceitos acima, o que se espera do comportamento da corrente no

sistema em diferentes frequências? Bem, quando se aplica uma tensão constante ao
sistema, o resistor apresentará uma corrente constante, enquanto o capacitor usará a
corrente inicial para se carregar, e impedirá a passagem de corrente subsequente. Ora,
se o resistor possui menor impedância do que o capacitor nessa situação, a corrente
deve fluir, na maior parte do tempo, integralmente pelo resistor.
E o que acontece em altas frequências? O comportamento do resistor não muda, no

entanto o capacitor irá se carregar e descarregar de acordo com os ciclos. Em altas
frequências, a impedância do capacitor será tão baixa que a corrente irá fluir pelo
capacitor e praticamente não passará pelo resistor.
NOTA: Todo capacitor possui associado a si uma resistência interna, de forma que a
situação apresentada não pode ser encontrada na realidade.
Os circuitos de um sistema químico podem se tornar mais complexos, especialmente

quando é medida a impedância de sistemas com muitas interfaces. Ainda assim, é
possível se modelar e prever um sistema elétrico equivalente ao perfil de sinais obtidos
pela espectroscopia de impedância.
106
NOTA: A grande semelhança dessa técnica experimental com as espectroscopias

apresentadas anteriormente é a aplicação de sucessivas perturbações senoidais
em diferentes frequências, explicando seu nome. Contudo, as técnicas
apresentam grandes diferenças: além da fonte de energia ter outra forma, os
fenômenos observados não se relacionam com a ressonância da energia incidida
com transições específicas do material.
Consideremos, agora, um par de eletrodos imersos em uma solução na qual eles

não sofram reação química. Se aplicada uma oscilação de tensão suficientemente
alta, a corrente elétrica obtida será devida apenas ao transporte de carga dos
íons em solução, eliminando os efeitos capacitivos. Essa passagem de corrente
é proporcional à quantidade de íons em solução e varia de acordo com os íons
presentes, a ela se dá o nome de condutividade. A medida dessa condutividade
com o sistema citado é chamada de condutometria.
Voltando ao sistema químico apresentado anteriormente, podemos examinar seu

comportamento por outras técnicas. A formação da dupla camada, assim como o
capacitor, ocorre muito rapidamente após aplicação de tensão. Mantida essa tensão
constante, em um segundo momento, toda a carga que passa pelo sistema é utilizada
para os processos de redução do cobre. Assim, se aplicarmos uma tensão constante sobre
uma placa de cobre e observarmos a carga em função do tempo, podemos examinar a
formação dessa dupla camada e o comportamento de reações. A essa técnica se dá o
nome de cronocoulometria.
Podemos medir, em vez da carga do sistema, a corrente que passa por ele. Se realizado
o mesmo experimento descrito acima, a denominação para essa variação será
amperometria.
Contudo, em vez de aplicar uma tensão constante, pode-se aplicar uma variação de
tensão em função do tempo, realizando a medida de corrente. Quando o sinal de
excitação não é periódico, esse tipo de técnica é chamada de voltametria. Existem
diversas modalidades de voltametria, sendo algumas mais indicadas para estudos de
mecanismos de reações, outras oferecem melhor relação sinal-ruído para determinações
mais sensíveis.
107
CAPÍTULO 2
A condutometria como técnica
eletroanalítica
A condutância de soluções iônicas pode ser medida pela técnica conhecida por
condutometria. As soluções iônicas conduzem eletricidade devido à natureza elétrica e
à migração de seus íons positivos (cátions) e negativos (ânions), quando uma diferença
de potencial é aplicada.
Considerando uma solução, podemos dizer que a sua condutância é a soma das
condutâncias individuais das espécies iônicas nela dissolvida. A condutância de uma
solução depende:
» do número de íons presentes;
» das cargas dos íons;
» das mobilidades dos íons.
Duas técnicas eletroanalíticas utilizam a condutância como princípio: a condutometria

direta e a titulação condutométrica.
Condutometria direta
Nessa técnica, a condutância é medida e relacionada à concentração de um eletrólito,
porém é uma técnica muito limitada, pois não é específica aos eletrólitos em solução,
não possibilitando qualificar os íons existentes.
Figura 60 - Exemplo de condutivímetro.
Este equipamento é o condutivímetro de bancada microprocessado – TEC- 4MP, da Tecnal.
Fonte: <https://www.casalab.com.br/produtos/104/12477>. Acesso em: 30 mai. 2018.
108
Algumas utilidades da técnica de condutometria direta são: verificar a pureza de

uma água destilada ou ionizada; verificar variação de sais em uma água mineral ou a
salinidade da água do mar; e determinar a quantidade de eletrólitos em uma solução
simples.
A medida de condutividade da água mineral pode ser observada em suas

análises físico-químicas, presentes no rótulo de sua garrafa. Essas medidas são
feitas pelo método condutivímetro direto. Seguem algumas medições somente
como curiosidade:
Tabela 8 - Condutividade de algumas amostras de água.
Substância Condutividade (uS.cm-1)

água pura 0,055
água destilada 0,5
água mineral 30 a 700
água potável 500
água doméstica 500 a 800
água do mar 56000
Fonte: JULIANO, (2012).
Titulação condutométrica
Essa técnica, por sua vez, tem um amplo campo de aplicação, pois é possível relacionar
o aumento ou o decréscimo da condutância com a variação das concentrações de íons
de uma certa reação em análise.
Lembra-se da titrimetria estudada no início desta apostila? Combinando essa técnica com
a condutometria, pode-se acompanhar a condutância da solução durante uma titulação e,
com isso, obter-se informações do ponto final da titulação (ocorre uma descontinuidade
na curva de condutância). No entanto, somente podemos combinar a condutometria com
as técnicas de titulação ácido-base, de precipitação e de complexação. Não é possível
aplicar às titulações que envolvem reações de óxidorredução (JULIANO, 2012).
Onde se aplica a titulação condutométrica?
» na titulação ácido-base;
» na titulação de precipitação (AgNO3 com NaCl);
» na titulação de complexação (EDTA com íons metálicos).
109
Observação: Na titulação condutométrica, a falta de especificidade dos métodos

condutométricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento
exato da condutância a cada ponto, mas que a variação dela dependa apenas da reação
principal.
Figura 61 - Esquema de montagem dos instrumentos para uma titulação condutométrica.
Volume variável a ser determinado
Suporte da célula de condutividade
Bequer
Solução
Fonte: <https://www1.univap.br/spilling/FQE1/FQE1_EXP2_Soluc,TitCondut.pdf>. Acesso em: 30 mai. 2018.
Imagine uma solução de HCl que deva ser titulada com uma solução de NaOH.
A solução de HCl apresentará os íons H+ e Cl- livres em solução. A solução de NaOH

usada na bureta para a titulação apresentará os íons Na+ e OH- livres em solução. Ao
iniciar a titulação, teremos a seguinte reação acontecendo:
H+ + Cl- + Na+ OH- → H2O + Na+ + Cl-

amostra titulante
Ao seguirmos com a titulação, a quantidade de água (H2O) e de íons Na+ irá aumentar
enquanto a quantidade dos íons H+ livre irá diminuir. Os íons Cl- continuarão sempre
na mesma concentração, pois não participam da reação. Podemos dizer então que
os íons H+ serão substituídos pelos íons Na+ durante a titulação. Essa substituição
tem uma condutância que é medida pelo condutivímetro durante toda a titulação,
com variação de valores de condutância contínua, já que os mesmos íons Na+ estão
sendo adicionados. No ponto de equilíbrio ou ponto estequiométrico, podemos dizer
que praticamente não há mais íons H livres em solução e somente os íons Na+ e Cl-
são responsáveis pela medida de condutividade. Contudo, a próxima gota da solução
titulante de NaOH adicionará um excesso de íons OH- na solução, que tem mobilidade
condutância equivalente iônica diferente do Na+, faz com que o valor de condutância
medido seja bem mais alto, mostrando, assim, que o fim da titulação foi alcançado.
110
A curva condutométrica para essa titulação de ácido clorídrico com o hidróxido de sódio
seria como representado na figura a seguir. Isso porque a condutância equivalente dos
íons H+ é 349,8 S.cm2, dos íons Na+ é 50,1 S.cm2 e do íon OH- é 199,1 S.cm2. O íon Cl-
tem condutância equivalente igual a 76,35 S.cm2, porém, como sabemos, ele é constante
em toda a reação de titulação, não interferindo na variação da condutividade durante a
titulação (OHLWEILER, 1981).
A partir da curva variação condutométrica da titulação do ácido clorídrico com o

hidróxido de sódio, determina-se o ponto estequiométrico da reação química (ponto
de inversão da direção da curva). Sabendo-se o volume adicionado de titulante (volume
medido na bureta), a concentração do titulante e a estequiometria da reação (equação
química balanceada), é possível determinar a partir do número de mols adicionado a
concentração da solução de HCl em análise (amostra). Esses cálculos foram apresentados
na unidade de titrimetria deste módulo.
Figura 62 - Aspecto da curva variação condutométrica da titulação do ácido clorídrico com o hidróxido de sódio.
Condutância
mL de NaOH
Fonte: <https://quimicainstrumental.wikispaces.com/8.2+Titulações+condutimétricas>. Acesso em: 30 mai. 2018.
Conforme apresentado acima, todas as curvas de titulação de ácido forte com base forte
terão esse formato. Entretanto, outras curvas podem ser obtidas, dependendo da força
do conjunto ácido/base utilizado na titulação condutométrica. Veja outros exemplos:
Titulação de ácido fraco com uma base forte, como, por exemplo: ácido acético e
hidróxido de sódio. Inicialmente, a condutância é baixa, pois o ácido acético está
fracamente ionizado. Com a adição de base, existe uma queda na condutância, não
apenas pela substituição de íons H+ por Na+, mas, também, porque a formação de
acetato de sódio suprime a ionização do ácido acético devido ao efeito do íon comum.
111
Em seguida, a condutância começa a subir, pois o NaOH neutraliza o ácido acético que
não está dissociado, formando acetato de sódio, que é um eletrólito forte. Esse aumento
na condutância continua até o ponto de equivalência. Após o ponto de equivalência, a
condutância continua a subir, só que agora mais rapidamente, devido ao íon OH-.
Figura 63 - Aspecto da curva variação condutométrica da titulação de um ácido fraco (ácido acético) com uma
base forte (hidróxido de sódio).
0,1M
Condutância
0,01M
0,001M
mL de NaOH
Veja agora como seria o resultado da titulação de ácido forte com uma base fraca.
Inicialmente a condutância é alta e então diminui, devido à substituição do H+. Após
o ponto de equivalência, o gráfico se torna quase horizontal, uma vez que o excesso de
amônia não se ioniza na presença de sulfato de amônio.
Figura 64 - Aspecto da curva variação condutométrica da titulação de um ácido forte com uma base fraca (por
exemplo, NH3).
condutância
mL de NH3
112
Vantagens e desvantagens da titulação

condutométrica em comparação à titulação
clássica
VANTAGENS
» Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas.
» Titulação de ácido fraco com base fraca.
» Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão).
» Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é

impraticável por falta de indicadores.
» Permite automação e até miniaturização.
» Aplicável para soluções muito diluídas.
DESVANTAGENS
» Requer um tempo maior na análise (questionável).
» Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e,

consequentemente, energia elétrica.
113
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116

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A proposta editorial deste Caderno de Estudos e Pesquisa reúne elementos que se

Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

Sugestão de estudo complementar

Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

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Fonte: <https://www.todamateria.com.br/tabela-periodica.pdf>. Acesso em: 8 mai. 2018.

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Fonte: <http://www.fisicavivencial.pro.br/sites/default/files/ee/311/src/311/documentos/311_RT.pdf>. Acesso em: 8 mai. 2018.

A explicação detalhada dos fenômenos atômicos e moleculares é bastante complexa e

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