A T: F A: Nálise Érmica Undamentos E Plicações

Análise Térmica: Fundamentos
e Aplicações
Brasília-DF.
Elaboração
Francisco Marcelo Vieira de Araújo

Josilene Chaves Correa
Produção
Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração

Sumário
APRESENTAÇÃO.................................................................................................................................. 5
ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE ESTUDOS E PESQUISA..................................................................... 6
INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 8
UNIDADE I
HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA ANÁLISE TÉRMICA..................................................................... 11
CAPÍTULO 1
HISTÓRICO............................................................................................................................. 11
CAPÍTULO 2
ELEMENTOS IMPORTANTES PARA O DESENVOLVIMENTO DA ANÁLISE TÉRMICA........................... 15
CAPÍTULO 3
CONCEITO DAS ANÁLISES TÉRMICAS....................................................................................... 38
UNIDADE II
PRINCIPAIS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS............................................................................................. 42
CAPÍTULO 1
FUNDAMENTOS DAS ANÁLISES TÉRMICAS................................................................................. 42
CAPÍTULO 2
EQUIPAMENTO........................................................................................................................ 47
CAPÍTULO 3
FATORES QUE AFETAM A ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA E TIPOS DE ERRO............................... 49
UNIDADE III
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).................... 55
CAPÍTULO 1
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)...................................................................................... 55
CAPÍTULO 2
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).................................................................. 63
CAPÍTULO 3
FATORES QUE PODEM INFLUENCIAR AS CURVAS DTA E DSC..................................................... 71
UNIDADE IV
APLICAÇÕES DAS ANÁLISES TÉRMICAS................................................................................................. 72
CAPÍTULO 1
APLICAÇÕES EM ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E TERMOGRAVIMETRIA
DERIVADA (DTG)............................................................................................... 72
CAPÍTULO 2
APLICAÇÕES EM ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA
DIFERENCIAL (DSC)................................................................................................................. 76
CAPÍTULO 3
CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICAS E GRÁFICOS ENVOLVENDO TGA, DGT, DTA E DSC................... 83
REFERÊNCIAS................................................................................................................................. 113
Apresentação
Caro aluno,
A proposta editorial deste Caderno de Estudos e Pesquisa reúne elementos que se

entendem necessários para o desenvolvimento do estudo com segurança e qualidade.
Caracteriza-se pela atualidade, dinâmica e pertinência de seu conteúdo, bem como pela
interatividade e modernidade de sua estrutura formal, adequadas à metodologia da
Educação a Distância – EaD.
Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

dos conhecimentos a serem oferecidos, possibilitando-lhe ampliar conceitos
específicos da área e atuar de forma competente e conscienciosa, como convém
ao profissional que busca a formação continuada para vencer os desafios que a
evolução científico-tecnológica impõe ao mundo contemporâneo.
Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

a facilitar sua caminhada na trajetória a ser percorrida tanto na vida pessoal quanto na
profissional. Utilize-a como instrumento para seu sucesso na carreira.
Conselho Editorial
5
Organização do Caderno
de Estudos e Pesquisa
Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

capítulos, de forma didática, objetiva e coerente. Eles serão abordados por meio de textos
básicos, com questões para reflexão, entre outros recursos editoriais que visam tornar
sua leitura mais agradável. Ao final, serão indicadas, também, fontes de consulta para
aprofundar seus estudos com leituras e pesquisas complementares.
A seguir, apresentamos uma breve descrição dos ícones utilizados na organização dos
Cadernos de Estudos e Pesquisa.
Provocação
Textos que buscam instigar o aluno a refletir sobre determinado assunto antes
mesmo de iniciar sua leitura ou após algum trecho pertinente para o autor
conteudista.
Para refletir
Questões inseridas no decorrer do estudo a fim de que o aluno faça uma pausa e reflita
sobre o conteúdo estudado ou temas que o ajudem em seu raciocínio. É importante
que ele verifique seus conhecimentos, suas experiências e seus sentimentos. As
reflexões são o ponto de partida para a construção de suas conclusões.
Sugestão de estudo complementar
Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

discussões em fóruns ou encontros presenciais quando for o caso.
Atenção
Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

síntese/conclusão do assunto abordado.
6
Saiba mais
Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

sobre o assunto abordado.
Sintetizando
Trecho que busca resumir informações relevantes do conteúdo, facilitando o

entendimento pelo aluno sobre trechos mais complexos.
Para (não) finalizar
Texto integrador, ao final do módulo, que motiva o aluno a continuar a aprendizagem

ou estimula ponderações complementares sobre o módulo estudado.
7
Introdução
A energia está presente em todos os materiais e a energia na forma de calor
pode ser liberada ou absorvida, levando a mudanças em suas estruturas e em
seu comportamento. Assim, torna-se importante conhecer e compreender as
alterações estruturais e comportamentais que os materiais podem sofrer quando
sob calor, uma vez que tais mudanças podem ser úteis ou mesmo indesejadas.
Ao se chegar ao conhecimento das alterações sofridas pelos materiais e/ou seu
comportamento sob aquecimento, pode-se apreender os limites de temperatura,
aos quais podem ser submetidos sem que se comprometa as suas propriedades,
como também, levar a alterações e modificações desejadas ao fornecer calor de
forma direta e controlada.
Nesse campo, as análises térmicas se desenvolveram e são cada vez mais

estudadas e empregadas. Apresentam diferentes formas de estudo dos
materiais e seus comportamentos à medida que são aquecidos de forma
controlada (temperatura, tempo, atmosfera). À cada técnica, uma diferente
variável é medida e apresenta uma faceta do comportamento térmico do
material. Sendo assim, muitas vezes a associação de diferentes técnicas
termoanalíticas apresentam de forma mais abrangente o comportamento
térmico do material em estudo.
Atualmente, as análises térmicas são ferramentas imprecindíveis aos

laboratórios químicos e farmacêuticos. Portanto, a correta compreensão das
técnicas termoanalíticas e suas aplicações levam ao analista a condição de
escolher a melhor técnica ou associação delas, assim como sua correta execução
e interpretação de dados e resultados, e o torna profissional melhor capacitado
para o exercício de suas funções.
O emprego das técnicas termoanalíticas amplia-se a cada dia e abrange áreas

tanto de pesquisa e desenvolvimento, quanto para controle de qualidade de
materiais e de processos, além de servir de suporte à segurança biológica e
ambiental. Neste caderno de estudo são apresentadas as principais técnicas
termoanalíticas e exploradas com base nos materias didáticos e publicações de
importantes pequisadores e professores da área.
8
Objetivos
»» Conceituar análises térmicas.
»» Conhecer os principais métodos termoanalíticos.
»» Explorar os fundamentos teóricos das análises térmicas.
»» Definir e compreender a Análise Termogravimétrica (TGA)/

Termogravimetria Derivada (DTG).
»» Definir e compreender a Análise Térmica Diferencial (DTA).
»» Definir e compreender a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).
»» Conhecer as aplicações da Análise Termogravimétrica.
»» Conhecer as aplicações da Análise Termogravimétrica Diferencial.
»» Conhecer as aplicações da Calorimetria Exploratória Diferencial.
9
10
HISTÓRICO E
CONCEITOS BÁSICOS UNIDADE I
DA ANÁLISE TÉRMICA
CAPÍTULO 1
Histórico
Um dos primeiros a fazer análises quantitativas foi Lavosier (1743-1794). Ele foi, na
verdade, um dos primeiros a utilizar a balança analítica em seus estudos, utilizando-a
inclusive para medir massas de produtos da combustão. Talvez possa se dizer aqui
que Lavosier é responsável pelos primórdios da Análise Térmica, estudando as
transformações promovidas pelo calor. Se o metal libera o flogístico, era de se esperar
que sua massa final (cal) fosse mais leve. Entretanto, o que se constatou foi justamente
o contrário. Lavosier percebeu que algo não estaria certo nessa teoria e a contestou.
Contudo, os defensores da teoria argumentaram dizendo que deveria existir dois tipo
de flogístico: um encontrado em papel, gordura, madeira etc. – que teria peso – e outro
encontrado nos metais – que teria peso negativo.
Lavosier, inspirado em Cavendish (1731-1810) e Priestley (1733-1804), realizou

então experimentos medindo variação de massa de substâncias simples em
um processo de combustão, controlando-se a quantidade do então descoberto
oxigênio. Lavosier apresentou uma nova teoria para combustão, dizendo que em
toda combustão há a retirada da matéria do fogo ou da luz e que um corpo pode
queimar somente em ar puro (gás oxigênio). Afirmou que existia a “destruição”
do ar puro e que o aumento do peso do corpo queimado era exatamente igual ao
peso do ar “destruído”. Foi então que, a partir desse artigo descrevendo o papel
importante do oxigênio no processo de combustão, Lavosier colocou fim à teoria
do flogístico, dando início à química moderna.
Pode-se dizer, portanto, que até antes do século XVIII poucos tinham sido os
avanços mais sofisticados para a aplicação do calor e todos eram qualitativos.
Os fornos eram precários e, com o passar do tempo, se percebeu a necessidade
de medir (quantificar) a temperatura no seu interior. A termometria foi,
portanto, bem estabelecida na primeira metade do século XVIII, ou seja, durante
11
UNIDADE I │ HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA ANÁLISE TÉRMICA
a época do flogístico, mas somente para temperaturas moderadas, por volta

de 300º C. Para resolver esse problema, aprimoraram-se os termômetros e
desenvolveram-se pirômetros e termopares, uma vez que o uso de líquidos como
sensores de temperatura não permitia determinar temperaturas mais elevadas
(acima de 300º C) dos fornos.
Durante o período de 1895-1920, o carvão e o gás foram quase completamente

substituídos pela eletrecidade como uma fonte de calor, pois é facilmente
controlável. Essa foi uma transformação que, sem dúvida, refletiu no crescimento
de Análise Térmica. Roberts-Austen, em todos os seus estudos, empregou o ciclo de
resfriamento e usou vários fornos a gás para a fusão de suas amostras. Em 1895, ele
mesmo projetou um forno especial para os metais de fusão com a mínima chance
de oxidação. No mesmo ano, no entanto, Charpy, em Paris, descrevia a construção
de fornos tubulares envolvidos por de arame enrolado, resistência elétrica, que
praticamente revolucionou o controle de temperatura.
É difícil avaliar a razão na qual a eletricidade substituiu o gás como fonte de calor em
análise térmica. O gás ainda estava em uso generalizado, apesar da facilidade com
que a electricidade podia controlar e obter temperaturas conhecidas e tempos de
programação, o gás era ainda uma fonte de calor importante na Análise Térmica ao
longo do período em análise. No entanto, estima-se que no início do século XX o uso
de fontes de calor foi razoavelmente equilibrado e somente nas décadas seguintes é
que a eletricidade se tornou mais comum.
O controle de temperatura para as curvas de resfriamento utilizado nos primeiros

trabalhos termoanalíticos foi bastante rudimentar. Os sistemas utilizados por
Rudberg, em 1829, e por Roberts-Austen, em 1891, podem ser considerados
extremamente sofisticados se comparados à tecnologia disponível na época. Como
podemos ver, a evolução do desenvolvimento dos métodos termoanalíticos ocorreu,
de certa forma, de modo lento. Embora os fundamentos teóricos já se encontrassem
solidamente estabelecidos desde os fins do século XIX (termodinâmica clássica),
só se acelerando a partir da segunda metade do século XX. As técnicas de análise
térmica começaram a ser inventadas e estabelecidas desde o início do século
XX, os trabalhos iniciais foram resultado do esforço isolado de alguns grupos
pesquisadores que empregavam a instrumentação rudimentar idealizada e
construída em seus próprios laboratórios.
Através da definição de Mackenzie (1970) para Análise Térmica, percebe-se a

importância de se controlar a temperatura, seja para aquecer um material ou
resfriá-lo. Assim, é importante conhecer o surgimento das técnicas termoanalíticas,
12
HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA ANÁLISE TÉRMICA │ UNIDADE I
o que, sem dúvida, remete à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e

metalurgia e ao desenvolvimento da termodinâmica clássica, até chegar aos
primórdios da instrumentação. Dessa maneira, será apresentado a seguir um
levantamento histórico sobre o uso do calor até o desenvolvimento das técnicas
termoanalíticas desde os primórdios. Esse texto tem o objetivo de guiar estudantes
e demais interessados em Análise Térmica para o entendimento das técnicas
termoanalíticas no mundo e no Brasil.
As informações históricas estão dispersas na literatura. Mackenzie foi um dos

primeiros autores a se preocupar em compilar ssas informações na década
de 1970, dando origem a uma série de textos sobre o assunto. Neste trabalho,
reuniram-se informações buscando inicialmente no Journal of Chemical
Education e notou-se uma convergência das informações históricas para os
trabalhos de Mackenzie, envolvendo desde os primórdios do uso do calor.
Esse autor trata do desenvolvimento das técnicas termoanalíticas até chegar
à criação do ICTAC e a situação da Análise Térmica no mundo. Outras fontes
também foram consultadas, como ICTAC News e o próprio site do ICTAC e
chegaram-se nas mesmas informações de Mackenzie, algumas delas inclusive
escritas por ele.
No Brasil, a introdução das técnicas foi realizada principalmente pelos Profs. Drs.
Pérsio de Souza Santos e Ernesto Giesbrecht tendo sido amplamente divulgadas
pelo Prof. Dr. Ivo Giolito. Essa introdução se faz necessária, pois a Análise Térmica
teve sua origem quando se começou a controlar o fogo e o calor, encontrando
formas de se reter este calor e maneiras de controlar o resfriamento de certos
materiais. São apresentadas na sequência as diversas formas que os homens foram
desenvolvendo para se medir a temperatura de materiais, desde os primeiros
termômetros, menos sensíveis, até alguns equipamentos de maior precisão e
que detectavam temperaturas mais elevadas, podendo então ser utilizados como
aparatos para controle dentro de fornos.
Seguindo no texto, é apresentado o desenvolvimento histórico das técnicas

termoanalíticas mais utilizadas, como: DTA, TGA e DSC. Para o entendimento da
Termogravimetria é mostrado o desenvolvimento das primeiras balanças e sua
relação com medidas de materiais em aquecimento e, a partir dai, o desenvolvimento
das primeiras termobalanças – balanças acopladas aos fornos. Esse artefato é um
dos principais componentes nos equipamentos de TGA, que, apesar de não ser a
técnica termoanalítica mais antiga, é uma das técnicas mais difundidas dentre as de
Análise Térmica.
13
Dentro deste contexto do surgimento das primeiras técnicas termoanalíticas e

sua propagação pelo mundo é que surgiu a ICTAC, como uma maneira de reunir
e organizar os pesquisadores desta área. Porém, os elementos fundamentais
dos primórdios da análise térmica são muito mais antigos do que a mesma e
devemos aqui reconhecer a importância de pelo menos três fundamentais para o
desenvolvimento e importância atual da mesma: o fogo, a termometria e a balança.
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CAPÍTULO 2
Elementos importantes para o
desenvolvimento da análise térmica
O fogo
Faz-se uma compilação das principais teorias envolvendo o fogo e como o
entendimento do calor foi feito ao longo dos anos, desde os primeiros filósofos,
passando pelos alquimistas, até os primeiros químicos modernos, de forma
que se deve mostrar sua importância para os primeiros homens e como a
qualidade de vida deles melhorou quando começaram a manipular e entender
o fogo. Seguindo, faz-se uma descrição da utilização do fogo para o benefício
do homem e a construção dos primeiros fornos, como forma de controlar o
fogo e reter calor.
Chamamos de fogo o resultado de um processo termoquímico muito exotérmico

de oxidação. Os produtos da combustão, principalmente dióxido de carbono e
vapor de água, em altas temperaturas pelo calor desprendido pela reação química,
emitem luz visível. O resultado é uma mistura de gases incandescentes, emitindo
energia. Também pode ser entendido como uma rápida oxidação de um material
combustível. Trata-se de uma mistura de gases a altas temperaturas, formada em
reação exotérmica de oxidação, que emite radiação eletromagnética nas faixas
do infravermelho e visível. Desse modo, o fogo pode ser entendido como uma
entidade gasosa emissora de radiação e decorrente da combustão, que, se bastante
quente, tais gases podem se tornar ionizados para produzir plasma.
Acredita-se que o primeiro contato que os homens primitivos tiveram com o fogo
foi por meio de incêndios causados pelos raios. Nossos antepassados perceberam o
quanto essa ferramenta era importante para a sobrevivência devido a seus múltiplos
valores: iluminar, aquecer, espantar os animais e os insetos, assar a carne, endurecer
o barro. Entretanto, quando ou onde o primeiro homem descobriu os valores do fogo
é desconhecido, embora possa muito bem ter sido na China.
Estudiosos da pré-história afirmam que depois da descoberta do fogo, no decorrer dos

muitos séculos seguintes, os homens aprenderam a “fazê-lo” e utilizaram-se de seu
calor para tanto. Utilizavam o atrito de madeiras secas e limo ou palha ressecados ao
sol para produzir as labaredas (Figura 1a). O atrito entre pedras (Figura 1b) também
foi utilizado para “produção” do fogo. Contudo, o mais importante foi manter esse
15
fogo acesso utilizando madeira e depois óleos ou gorduras, dispondo-se, portanto,

sempre que necessitassem.
Figura 1. Produção do fogo. a) Cena do filme “Guerra do Fogo”, que ilustra a produção do fofo a partir de
gravetos. b) Tentativa de obtenção por meio do atrito entre as pedras.
Fonte: DENARI, 2013.
Na Grécia antiga tem-se a história de Prometeu, um titã que ficou conhecido por
roubar o fogo de Zeus e entregá-lo aos mortais. Há, no Brasil, muitas histórias
indígenas dentre os diferentes povos sobre a origem do fogo. Muitos colocam
animais, como a onça, o corvo, o cervo, o pica-pau, como sendo os donos do fogo
e que outros animais, inclusive o homem, tentavam roubar-lhes este fogo. Existem
outros mitos indígenas em que o fogo foi roubado do sol. Na Roma antiga tinha-se o
costume de fazer fogo doméstico sobre pedras que se denominavam lar. O termo foi
extendido e passou a se referir a própria casa, a família e aos seus deuses protetores,
mostrando assim a importância do calor do fogo para a construção de uma sociedade
sedentária, baseada nos principios familiares.
Como se pode perceber através dessas histórias, não há grandes registros e evidências
das primeiras origens e utilizações do fogo. Mas, o uso do mesmo na produção de
metais e extrato de cerâmica pode ser seguido prontamente por meio de evidências
arqueológicas e esta fase é de consequência considerável na história da análise
térmica. A história de qualquer técnica termoanalítica é, portanto, intimamente
entrelaçada com a evolução da física, termoquímica e principalmente da mineralogia.
Potanto, o homem passou a utilizar o fogo para fundir metais para criar ferramentas.
Para tal, percebeu-se a necessidade de criação de fornos. Acredita-se que os primeiros
artefatos tecnológicos criados pelo homem foram as lareiras (fogueiras) feitas sobre
pedras (Figura 2). Alguns destes artefatos encontrados na Europa e outras localidades
datadas do sétimo/oitavo milênio antes de Cristo provavelmente não produzissem
calor suficiente para queimar cerâmicas ou fundir metais, mas a evolução desta para
lareiras fechadas (ou fornos) com temperaturas que chegassem até aproximadamente
1100-1220°C poderiam facilmente alcançar esse objetivo.
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Figura 2. Lareiras abertas (fogueira de acampamento antigo).
Fonte: MACKENZIE, 1970.
Obviamente, neste contexto houve, também, evolução na estrutura dos fornos de

fundição, o qual proporcionou aos homens primitivos a possibilidade de dominar
a tecnologia de novos metais e suas ligas. Até antes de 4000 a.C. esses homens
conheciam apenas metais nativos, como ouro e cobre. Somente no milênio seguinte
que outros metais nativos, como a prata, e a extração de cobre e chumbo de seus
minérios passou a ser conhecida. Por experiência, aprenderam que ligas metálicas e
até mesmo alguns metais fundidos poderiam ser moldados, surgindo então a fundição.
Os egípicios também eram especialistas em trabalhar com metais, principalmente o
ouro, muito usado em ornamentação.
Foram encontradas no Irã, Palestina e China, evidências da existência de fornos

do quinto milênio antes de Cristo e, certamente, cerâmicas decoradas e expostas à
elevadas temperaturasforam amplamentes utilizadas na região da Mesopotâmia e
países orientais por volta de 400 anos antes de Cristo. Assim, começaram a perceber,
ainda que de forma sutil, que materiais compatíveis com temperaturas normais
podem reagir para dar novos produtos no aquecimento. Além disso, perceberam que
o calor afeta diferentes materiais de diferentes maneiras e que a seria útil controlar
artificialmente a temperatura. Poder-se-ia considerar que esses princípios deram
origem aos primeiros pensamentos na análise térmica.
Atribui-se a Tales, que viveu em Mileto em 640-546 a.C., as primeiras

manifestações do pensamento filosófico-científico isento de influências
religiosas. Esse filósofo propôs que o mundo se desenvolveu a partir da água.
Essa ideia foi desenvolvida e contestada por seus discípulos. Alguns, como
Anaxímenes (560-500 a.C.), discordava de seu mestre e afirmava que o ar seria
o responsável pela formação e diversidade do muno. A filosofia se propagou para
o restante do mundo grego, sendo Heráclito (536-470 a.C.) um dos filósofos
mais conhecidos desse tempo. Ele sustentava a ideia de que o “elemento” base
de formação era o fogo. Ele sustentava essa teoria dizendo que o elemento
fundamental deveria ser algo imaterial, como o fogo. Tudo seria formado por
esse elemento que inflamava e apagava gradativamente, estando, portanto, o
universo em um contínuo estado de fluxo e refuxo.
17
Contudo, com o crescimento das escolas pitagóricas, vários pensadores foram

influenciados, inclusive Empédocles (490-430 a.C.), que sugeriu que não seria
apenas um o elemento formador do mundo e sim, quatro “raizes”: água, ar, fogo e
terra. Seus pensamentos foram além e ele sugeriu que nada poderia ser criado ou
destruído e que tudo seria então uma combinação desses quatro elementos e, de
forma sutil e vaga, surge uma primeira ideia da química.
Demócrito (460-370 a.C.) e Leucipo (470-380 a.C.), famosos por proporem

a existência de átomos, também teorizaram sobre suas características a fim de
explicar o comportamento macroscópico da matéria. Dessa forma, para explicar
o comportamento do fogo, propuseram que os átomos que o compunham seriam
esféricos. Platão (427-347 a.C.), também seguindo influências de Pitágoras,
associou os elementos a formas geométricas. Assim, o ar seria um octaedro, a
água um icosaedro, a terra um cubo e o fogo um tetraedro. Ainda sobre Platão,
esse notável fisósofo associou o fogo ao tetraedro, pois seu poder destrutivo
seria atribuído às arestas pontiagudas desse poliedro. Por esses poliedros serem
formados por triângulos equiláteros, Platão ainda sugeriu que seria possível
transmutar ar em fogo, por exemplo, por rearranjo desses triângulos. Aristóteles
(384-322 a.C.), discípulo de Platão, aprimorou as ideias de Empédocles dizendo
que os quatro elementos resultavam de quatro qualidades dispostos em dois
pares antagônicos (seco/úmido e quente/frio) e que, se ocorressem mudanças
de qualidades e formas, ocorreria a mudança da matéria. A Figura 3 ilustra o
diagrama proposto para essas combinações.
Figura 3. Esquema dos elementos de Aristóteles.

fogo
quent sec
ar terra
molhad frio
água
Fonte: Adaptado de FARIAS, 2005.
Não se pode formar além de quatro pares: quente/úmido, úmido/frio, frio/seco e

seco/quente. Qualquer outra combinação seria impossível de coexistir. E todo o
movimento do mundo se dariacomo consequência dos movimentos dos elementos.
Contudo, os movimentos dos planetas e das estrelas não seguiriam esses princípios
e para resolver esse impasse, Aristóteles propôs um quinto elemento rarefeito,
que chamou de éter. Essas ideias persistiram, até o começo da era Cristã. Depois
18
da expansão árabe (por volta de 650 d.C.), alguns conceitos sobre a construção
fundamental da matéria foram alterados. Os alquimistas árabes, dentre eles Djabir,
modificaram a doutrina dos quatro elementos, já que não era suficiente para
expressar todas as características dos materiais. Para Djabir os metais eram os que
mais poderiam passar por transformações e seriam formados por dois “princípios”:
o enxofre e o mercúrio; sendo o primeiro caracterizado pela combustão e o segundo
pelas propriedades metálicas. Com o tempo, o sal foi incluido nesses princípios, uma
vez que caracterizava a estabilidade do metal. E esses três princípios (chamados de
Tria Prima por Paracelso, 1943-1541) persistiram até o advento da química moderna.
Toda essa preocupação em se explicar a constituição da matéria se deu,

principalmente, pelo avanço da alquimia em busca da pedra filosofal (substância
que transmutasse qualquer metal em ouro) e o elixir da vida (substância
responsável pela vida eterna). Foi por conta da grande busca pelo primeiro que
a mineralogia e a metalurgia se desenvolveram na Europa. Pode-se perceber,
portanto, que os alquimistas davam importância aos estudos do fogo, buscando
poucas vezes explicações para as transformações da matéria que ocorressem com
base nesse “elemento”. Com isso, vários aparatos e fornos foram desenvolvidos
para que os primeiros estudos experimentais fossem realizados. Isso pode ser
facilmente notado observando gravuras do período alquímico, em que os fornos
aparecem como papel central para a busca incessante da pedra filosofal e do elixir,
pelos processos de calcinação e destilação. A Figura 4 apresenta alguns exemplos
de fornos na época da alquimia.
Figura 4. Alquimistas com destaque para os fornos.
19
Como o uso do fogo passou a ser algo essencial nos laboratórios alquímicos, se
percebeu a necessidade de formular teorias para explicar o processo de combustão.
Dentre os alquímicos estava Becher (1635-1682), com a teoria de que as substâncias
sólidas seriam constituídas de tipos de “terras”: terra fluida, terra lapida e terra pinguis.
Seguindo essa proposta, um pedaço de madeira se comporia originalmente de cinzas e
terra pinguis e quando queimada a madeira liberaria a terra pinguis e permanece com
as cinzas. Sthal (1660-1734), sob influência de seu mestre Becher, extendeu a teoria da
terra pinguis para o campo da mineralização e chamou o “espírito ígneo” de flogístico
(do grego phlogistós, inflamado) e o que restava da combustão era denominado cal do
metal. Esse processo deveria ser reversível. E enquanto a química se baseava apenas
em aspectos qualitativos, a teoria do flogístico foi plausível para explicar os processos
de combustão e calcinação.
A Balança
Acredita-se que as primeiras balanças sejam as de dois pratos e que tenham sido
desenvolvidas no Egito. Para alguns povos as balanças iam além do emprego na
área comercial e econômica, elas possuiam caráter místico. No Egito, por exemplo,
a balança tinha a conotação de justiça, pois simbolicamente foi representada no
Livro dos Mortos mostrando que, ao final da vida, o indivíduo tinha o peso do seu
coração comparado com o peso da pena da verdade. Se o coração fosse mais pesado
que a pena o indivíduo ganharia o céu, caso contrário, o inferno. A Figura 5 ilustra
duas situações em que a balança aparece nesse contexto. Ainda hoje a balança em
equilíbrio representa a justiça, por tradição da representação da Deusa da Justiça
Romana Iustitia (olhos vendados), equivalente Grega (de olhos abertos) Diké, filha
de Themis. A espada desembainhada na mão direita representa a força do Direito.
Figura 5. Exemplos de balanças egípcias.
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Na idade Média poucas foram as mudanças realizadas nas balanças (Figura 6).
Elas possuiam fins bem definidos e estavam ajustadas de maneira satisfatória
para cumprir esses fins, sem que precisassem de melhorias. Além disso, as
pesquisas químicas não tiveram muitos avanços quantitativos e, novamente,
não se tinha justificativa para melhoras das balanças. Somente por volta do
século XVI é que as balanças começaram a ter papel importante nas pesquisas
e seu maior desenvolvimento foi necessário. No século seguinte, as balanças se
tornaram mais sensíveis, devido à expansão da metalurgia. E no século XVIII
muitos trabalhos sobre química quantitativa fundamentados no uso da balança
começaram a ser apresentados.
Vários fatores impulsionaram a melhoria da sensibilidade das balanças, dentre

eles, o desenvolvimento da análise quantitativa orgânica e a introdução de
microanálises no começo do século XX. Nessa época, toda a teoria da balança
já estava bem desenvolvida. Nos séculos XIX e XX, as balanças de um prato,
balanças eletrônicas e as microbalanças começaram a se desenvolver e tomar
espaço no mercado e nas pesquisas, devido a grande necessidade de medidas
mais precisas, e até hoje esses equipamentos tão imporantes em um laboratório
de química são frequentemente aprimorados.
Figura 6. Esquema geral segunda da Termobalança de Honda apresentada no XV Congresso ICTAC em 2012 no
Japão.
21
Talvez nem fosse preciso aqui lembrar da importância de tal instrumento

em análises de cunho termogravimétrico, assim como diversas outras onde o
Químico necessita de um parâmetro entre a massa inicial de uma amostra e a
massa final da mesma, tendo sido submetida a aquecimento.
Calor (q) e Temperatura (T)

Como sabemos, o fogo emana calor (q), sendo crucial para a vida humana,
principalmente em lugares congelantes como o Alaska (USA). Chamamos de
calor a transferência de energia térmica de um sistema a outro ou entre partes
de um mesmo sistema, exclusivamente em virtude da diferença de temperaturas
entre eles. Designa também a quantidade de energia térmica transferida em tal
processo. Calor não é uma propriedade dos sistemas termodinâmicos, e por tal
não é correto afirmar que um corpo possui mais calor que outro, e tampouco é
correto afirmar que um corpo “possui” calor. Os corpos (ou sistemas) possuem
energia interna (U) dada em J (Joules) e esta é composta por duas parcelas, a
energia térmica e a energia potencial ou energia química. Os conceitos de energia
interna ou mesmo de energia térmica não devem jamais ser confundidos com o
conceito de calor; que implica sempre energia térmica em trânsito ou transferida
devido a uma diferença de temperatura (T) dada em K (Kelvin).
Devemos lembrar que alguns fenômenos ocorrem naturalmente e outros não. Um

gás como o H 2(g) assim como qualquer outro diatômico, mono ou poliatômico tende
a ocupar todo o volume que lhe é oferecido de forma espontânea. O aquecimento
o inserção de energia na forma de calor (q) dada em J (Joules) de uma barra
de ferro (Fe 0) fazendo com que a mesma se eleve da temperatura ambiente (25
ºC ou 298,15 K) até 500 ºC (773,15 K) é um processo não espontâneo, mas o
resfriamento da mesma apenas ficando exposta ao ambiente o é. Nesse caso, essa
barra de ferro transmite calor (q) para as vizinhanças do sistema (aberto) até que
sua temperatura (T) se iguale novamente à temperatura ambiente.
Se um sistema fechado sofre mudança de temperatura (T), a energia total é

dispersada no movimento das partículas do sistema causando uma variação de
temperatura (dT), o que leva também a uma variação de energia interna (dU), já
que a energia interna (U) de um sistema é função da temperatura (T) do mesmo.
Desta forma, a dispersão de energia de um sistema fechado nas vizinhanças
é um movimento térmico natural. Assim, a 1.ª Lei da termodinâmica, cuja
equação abaixo a resume, usa a energia interna (U) para identificar se uma
22
transformação é possível, sendo que transformações permitidas mantém sua

energia interna (U) constante em sistemas isolados.
dU = dq - dw
Neste caso, dU é a variação de energia interna, dq é variação da quantidade

de calor, a qual é uma variável infinitesimal não exata, ou seja, dependente do
caminho do processo e dw é, também, uma variável infinitesimal não exata que
representa o trabalho realizado no processo. Devemos aqui lembrar também
da entalpia (H) dada em J.mol -1, a qual mede a energia máxima de um sistema
termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor,
da seguinte forma:
dH = dU – PdV
Sendo que se a pressão (P) do sistema for constante e não houver trabalho de
expansão ou compressão (dw = 0), temos que a variação de entalpia (dH) será
igual à variação de calor aplicado ao sistema:
dH = dU – PdV p/ dU = dq – dw e PdV = dw
dH = (dq - dw) + dw
dH = dq
Já a segunda Lei usa a entropia (S) para identificar quais das transformações
permitidas ocorrem espontaneamente. Desta forma, o calor (q) está intrinsecamente
ligado à entropia, da seguinte forma:
q dq ( rev )
dS = ∫
q0 T ( viz )
Neste caso, dq (rev) é a quantidade de calor em um processo reversível e T (viz)

é a temperatura sob a qual ocorreu troca de calos com as vizinhanças, sendo a
unidade de entropia (S) dada em J.K -1(Joule por Kelvin). E, como sabemos, os
processos de aquecimento, ou seja, de inserção de energia na forma de calor (q)
sob mudança de temperatura (T) são bastante comuns em análises térmicas.
Digrama de fase de um único componente

Um diagrama de fase em físico-química, engenharia, geologia, mineralogia e ciência
dos materiais é um tipo de gráfico que mostra as condições de equilíbrio entre as fases
23
termodinamicamente distintas. Em matemática e em física, um diagrama de fase

também tem significados alternativos, como um sinônimo de espaço fisico. No sentido
de tratar de estados da matéria, em especial em engenharia química e geologia, um
diagrama de fase é também chamado de carta termodinâmica. Componentes comuns
de uma diagrama de fase são linhas de equilíbrio ou contornos de fase, os quais
referem-se a linhas que marcam condições sob as quais múltiplas fases podem
coexistir em equilíbrio. Transições de fase ocorrem ao longo de linhas de equilíbrio.
Pontos triplos são pontos em diagramas de fase onde linhas de equilíbrio
intersectam-se.
Pontos triplos marcam condições nas quais três fases diferentes podem
coexistir. Por exemplo, o diagrama de fase da água possui um ponto triplo
correspondendo à única temperatura e pressão na qual água sólida, líquida
e gasosa (vapor) podem existir em um equilíbrio estável. O solidus é a
temperatura abaixo da qual a substância é estável no estado sólido. O liquidus
é a temperatura acima da qual a substância é estável num estado líquido.
Pode haver um hiato entre o solidus e liquidus; no intervalo, a substância
consiste de uma mistura de cristais e líquidos (como uma “pasta”). Os mais
simples diagramas de fase são diagramas pressão-temperatura de uma
única substância, tais como a água. Os eixos correspondem à pressão e à
temperatura. O diagrama de fase mostra, em espaço pressão-temperatura, as
linhas de equilíbrio ou contornos de fase entre as três fases de sólido, líquido
e gás.
As curvas sobre o diagrama de fase mostram os pontos onde a energia livre

(e outras propriedades derivadas) torna-se não-analítica: seus derivados,
com relação às coordenadas (temperatura e pressão, neste exemplo) mudam
descontinuamente (abruptamente). Por exemplo, a capacidade térmica de
um recipiente cheio de gelo vai mudar abruptamente com o recipiente sendo
aquecido após o ponto de fusão. Os espaços abertos, onde o energia livre é
analítica, correspondem a regiões de fase única. Regiões monofásicas são
separadas por linhas não analíticas, onde transições de fase ocorrem, que
são chamados contornos ou limites de fase. No diagrama da figura 7 abaixo,
o contorno de fase entre líquido e gás não continua indefinidamente. Em vez
disso, ele termina em um ponto no diagrama de fase chamado ponto crítico.
Isto reflete o fato que, a extremamente altas temperaturas e pressões, as fases
líquidas e gasosas tornam-se indistinguíveis,[2] no que é conhecido como um
fluido supercrítico. Na água, o ponto crítico corresponde a aproximadamente
Tc=647.096 K (1164.773 °R), pc=22.064 MPa (3,200.1 psi) e ρc=356 kg/m³.
24
Figura 7. Um típico diagrama de fase. A linha pontilhada mostra o comportamento anômalo da água. As linhas
verdes marcam o ponto de congelamento e a linha azul o ponto de ebulição, mostrando como tais grandezas
variam de acordo com a pressão.

Pressão
Fase sólida
Líquido
Fluido supercrítico
compressível
Pressão crítica
Pcr Ponto crítico

Fase
líquida
Ptp Ponto triplo

Vapor superaquecido
Fase gasosa
Temperatura
Ttp Crítica (Tcr)
Temperatura
Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase#/media/File:Phase-diag.svg.
A existência do ponto crítico gás-líquido revela uma ligeira ambiguidade na

classificação das regiões de fase única. Quando vai-se da fase líquida para a gasosa,
geralmente cruza-se a fronteira de fase, mas é possível escolher um caminho que
não cruze a fronteira, indo para a direita do ponto crítico. Assim, as fases líquida
e gasosa podem se transformar continuamente uma na outra. A este fato se dá o
nome de continuidade de estados e o princípio que o reconhece é o princípio da
continuidade de estados. O contorno de fase líquido-sólido no diagrama de fase
da maioria das substâncias tem um coeficiente angular positivo; quanto maior
a pressão sobre uma determinada substância, o aproximar das moléculas da
substância as coloca interpostas uma das outras, o que aumenta o efeito das forças
intermoleculares da substância. Assim, a substância requer uma temperatura mais
elevada para as suas moléculas terem energia suficiente para quebrar o padrão fixo
da fase sólida e entrar na fase líquida. Um conceito similar aplica-se a mudanças
de fase gás-líquido. Água, por causa de suas propriedades particulares, é uma das
várias exceções à regra.
Além disso, apenas a temperatura ou pressão, outras propriedades termodinâmicas

podem ser representadas graficamente em diagramas de fase. Exemplos de tais
25
propriedades termodinâmicas incluem volume específico, entalpia específica, ou

entropia específica. Por exemplo, gráficos de componente único de temperatura
vs. entropia específica (T vs. s) para água/vapor ou para um refrigerante são
normalmente uados para ilustrar ciclos termodinâmicos tais como um ciclo de
Carnot, ciclo Rankine, ou ciclo de refrigeração por compressão. Em um gráfico
bidimensional, duas das grandezas termodinâmicas podem ser mostrados nos
eixos horizontal e vertical. Grandezas termodinâmicas adicionais podem cada
ser ilustradas em incrementos de uma série de linhas - em curva, reta, ou uma
combinação de curvas e retas. Cada uma dessas iso-linhas representa a grandeza
termodinâmica de um certo valor constante. Na área sob a curvatura vermelha,
água líquida e vapor coexistem em equilíbrio. O ponto crítico está no topo da
curvatura. A água líquida esta à esquerda da curvatura. Vapor está à direita da
cúpula. As curvas azuis são as isóbaricas, ao longo das quais a pressão é constante.
As linhas verdes, por sua vez, são isocóricas, ao longo das quais o volume específico
é constante.
Devemos lembrar aqui que, em um diagrama como o de fase apresentado acima,

podemos calcular os graus de liberdade (F) nos pontos indicados, podem ser
usada, para tal, a regra proposta por Gibbs, a qual apresenta um critério para
a determinação das fases que coexistirão em um sistema em equilíbrio num
diagrama de fase. Assim, analisamos quais fatores podem ser alterados (pressão,
temperatura, proporções dos compostos, etc) de forma a manter o mesmo tipo
de fases. Tal regra é, notoriamente, similar à regra de Euler para os poliedros de
Platão:
F=C–P+2
onde: C é número de componentes da mistura descrita no gráfico, sendo P o

número de fases da mistura em um dado ponto. Desta forma, se considerarmos
um digrama de uma substância simples como a do dióxido de carbono (CO 2),
expresso na figura 8 abaixo, temos que, para os pontos A, B e C, os quais não se
encontram sobre nenhuma das curvas de fusão, ebulição ou sublimação, temos
que o número de fases é definida, sendo ela sólida para no ponto A, gasosa no
ponto B e líquida no ponto C (P = 1). E considerando que o gráfico em questão
se trata de uma substância pura (CO 2) e não de uma mistura, o número de
componentes pode ser expresso por C = 1. De forma que o valor de F aplicando
a regra de Gibbs, e igual a 2.
26
Figura 8. Digrama de fase do CO2(g) (anidrido cabônico);
Fonte: http://infinito-e-diverso-els.blogspot.com/2014/10/diagrama-de-fases.html (adaptado).
Para os pontos D, E e F, os quais se encontram sobre a uma das curvas, sendo esta
de fusão, ebulição ou sublimação, temos que o número de fases é definida, sendo ela
sólida + líquida para no ponto D, sólida + gasosa no ponto E e líquida + gasosa no
ponto F (P = 2). E considerando que o gráfico em questão se trata de uma substância
pura (CO2) e não de uma mistura, o número de componentes pode ser expresso por
C = 1. De forma que o valor de F aplicando a regra de Gibbs, e igual a 1. O ponto G
trata-se do ponto crítico e o ponto H trata-se do ponto triplo, onde o mesmo se
encontra dando origem às três curvas, sendo estas de fusão, ebulição ou sublimação.
Assim, temos que o número de fases é definida como sólida + líquida + gasosa (P =
3). E considerando que o gráfico em questão se trata de uma substância pura (CO2)
e não de uma mistura, o número de componentes pode ser expresso por C = 1. De
forma que o valor de F aplicando a regra de Gibbs, e igual a 0 (zero ou nulo).
Digrama de fase de mais de um componente

É possível vislumbrar gráficos tridimensionais (3D) mostrando três grandezas
termodinâmicas. Por exemplo, para um único componente, um sistema de
coordenadas cartesianas de um gráfico tridimensional pode mostrar a temperatura
(T) em um eixo, a pressão (P) em um segundo eixo, e o volume específico (v) em
um terceiro eixo. Tal gráfico é chamado de diagrama P-v-T ou PVT. As condições
de equilíbrio seriam mostradas como uma superfície curva em três dimensões
com áreas de coexistência de fases sólido, líquido e vapor e as áreas onde sólido e
líquido, sólido e vapor ou líquido e vapor encontram-se equilíbrio. Uma linha na
superfície chamada uma linha tripla é onde sólido, líquido e vapor podem todos
coexistir em equilíbrio. O ponto crítico continua a ser um ponto sobre a superfície,
mesmo em um diagrama de fases em 3D. Uma projeção ortogonal do gráfico
P-v-T 3D mostrando pressão e temperatura como os eixos vertical e horizontal
efetivamente colapsa a imagem 3D em um diagrama 2D de pressão e temperatura.
27
Quando isso acontece, as superfícies apor-sólido, sólido-líquido e líquido-vapor

colapsam em três linhas curvas reunidas correspondentes ao ponto triplo, que é a
projeção ortogonal colapsada da linha tripla.
Outros tipos de diagramas de fase muito mais complexos podem ser construídos,
particularmente quando mais que um componente puro está presente, no caso
em que concentração torna-se uma variável importante. Diagramas de fase com
mais que duas dimensões mostram o efeito de mais duas variáveis na fase de uma
substância. Diagramas de fase podem usar outras variáveis em adição para ou no
lugar de temperatura, pressão e composição, por exemplo a força de um campo
elétrico ou magnético aplicado e podem também envolver substâncias que tomem
mais que somente três estados da matéria. No diagrama de fase ferro-carbeto de
ferro (Fe–Fe3C), a porcentagem de carbono presente e a temperatura define a
fase e a liga ferro-carbono e por isso suas características físicas e propriedades
mecânicas. A porcentagem de carbono determina o tipo de liga ferrosa: ferro, aço
ou ferro fundido.
Um tipo de diagrama de fase traça temperatura contra as concentrações relativas

de duas substâncias em uma mistura binária chamada um diagrama de fase binário,
como mostrado na figura 9 abaixo. Tal mistura pode ser tanto uma solução sólida,
eutético ou peritético, entre outros. Estes dois tipos de misturas resultam em
muitos gráficos diferentes. Outro tipo de diagrama de fase binário é um diagrama
de ponto de ebulição para uma mistura de dois componentes, i. e. compostos
químicos. Para dois componentes voláteis particulares a uma certa pressão tais
como a pressão atmosférica, um diagrama de ponto de ebulição mostra que
composições vapor (gás) estão em equilíbrio com dadas composições de líquido
dependendo da temperatura. Em um diagrama de ponto ebulição binário típico,
temperatura é graficada sobre um eixo vertical e a composição da mistura em um
eixo horizontal.
Figura 9. Um diagrama de fase por um sistema binário exibindo um ponto eutético.
Fonte: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Eutektikum_new.svg.
28
Um diagrama simples como exemplo com componentes hipotéticos 1 e 2 em uma

mistura não azeotrópica é mostrada à direita. O fato que existem duas linhas
curvas separadas unindo os pontos de ebulição dos componentes puros significa
que a composição do vapor não é normalmente a mesma que a composição do
vapor do líquido com o qual está em equilíbrio. Ver equilíbrio líquido-vapor para
uma discussão completa. Além dos tipos acima mencionados de diagramas de fase,
existem milhares de outras combinações possíveis. Algumas das apresentações
principais de diagramas de fase incluem pontos congruentes, onde uma fase
sólida se transforma diretamente em um líquido. Há também a peritectóide,
um ponto onde duas fases sólidas se combinam em uma fase sólida durante o
aquecimento. O inverso disso, quando uma fase sólida se transforma em duas
fases sólidas durante o aquecimento, é chamado de eutetóide. Um diagrama de
fases complexas de grande importância tecnológica é o do sistema ferro-carbono
de teor de carbono inferior a 7% (ver aço). O eixo x de tal diagrama representa a
concentração variável da mistura. Como as misturas estão normalmente longe de
diluir e sua densidade em função da temperatura é normalmente desconhecida,
a medida preferida é a concentração em fração molar. Uma medida baseada em
volume como a molaridade seria desaconselhável.
Substâncias polimórficas e poliamórficas tem múltiplas fases cristalinas ou

amorfas, as quais podem ser graficadas de uma maneira similar a fases sólidas,
líquidas ou gasosas. Em física de cristal líquido, diagramas de fase são usados no
caso de mistura de compostos nematogênicos para distinguir entre a fase líquida
isotrópica, a fase líquida nemática. Polimorfismo é o fenômeno em que os sólidos
cristalizam-se em mais de uma estrutura cristalina, ou seja, podem ser constituídos
de uma mesma molécula e terem estruturas tridimensionais de empacotamento
cristalino bastante distintas. Para se ter uma noção da abrangência dos polimorfos,
moléculas com diferentes formas cristalinas, apresentam características físico-
químicas bastante diferentes. Isso é particularmente importante no caso de
fármacos polimórficos, que em termos mais específicos, constituem o mesmo
princípio empacotado em diferentes formas de cristais
As diferenças entre características físico-químicas, se refletem sobretudo

no padrão de desintegração/dissolução (Fase Farmacêutica) de um
determinado fármaco em meio biológico. Entende-se portanto, que
fármacos que apresentem cristais diferentes podem apresentar curvas de
biodisponibilidade/bioequivalência bastante distintas. Isto é particularmente
preocupante do ponto de vista farmacêutico, uma vez que constitui um fator
preponderante na obtenção de matérias primas para fabricação de medicamentos
em forma sólida. A administração de medicamentos por via oral em formulações
29
sólidas é, em geral, a mais conveniente, segura e barata, e, portanto a mais

comum. No entanto, sua eficácia terapêutica está diretamente relacionada
às características do fármaco no estado sólido. Tanto a estrutura cristalina
(polimorfismo) quanto o hábito cristalino (morfologia) e o tamanho de partícula
possuem um tremendo impacto prático e comercial desde a pesquisa inicial até
a manufatura do produto final.
Vale a pena ressaltar que após dissolvidas, as moléculas polimórficas

se equivalem, logo o polimorfismo não é um fator interveniente em
bioequivalência/biodisponibilidade de formas farmacêuticas líquidas. Em
especial, num mercado onde coexistem medicamentos genéricos, similares
e inovadores os princípios ativos não podem ser considerados só baixo uma
visão puramente molecular senão que as mudanças nas propriedades de
estado sólido decorrentes da forma cristalina devem ser consideradas para
poder garantir a intercambiabilidade entre estes medicamentos Fármacos
polimórficos podem ser obtidos por diferentes técnicas de recristalização,
deste modo, o domínio da tecnologia para a cristalização dos princípios ativos
representa um conhecimento estratégico que permite tanto garantir a eficácia
do medicamento quanto proteger a propriedade intelectual. O constante
aumento dos litígios sobre infração de patentes envolvendo polimorfos e/ou
pseudo-polimorfos tem transformado a relação entre as formas cristalinas e
a legislação propriedade intelectual num tópico de grande importância para
a indústria farmacêutica.
O desenvolvimento de novas formas cristalinas é uma alternativa plausível para

a proteção de patentes permitindo a extensão da exclusividade do mercado, mas
também para facilitar o ingresso de novas formulações ao mesmo. Contudo, um
cristal é um sólido no qual os constituintes, sejam eles átomos, moléculas ou íons,
estão organizados num padrão tridimensional bem definido, que se repete no espaço,
formando uma estrutura com uma geometria específica. Em química e mineralogia,
um cristal é uma forma da matéria na qual as partículas constituintes estão agregadas
regularmente, criando uma estrutura cristalina que se manifesta macroscopicamente
por assumir a forma externa de um sólido de faces planas regularmente arranjadas,
em geral com elevado grau de simetria tridimensional. Cristal deriva da palavra em
grego antigo: krustallos que quer dizer ao mesmo tempo “gelo” e “quartzo”.
O poliamorfismo é a capacidade de uma substância que existe em vários

modificações amorfas. É análogo ao polimorfismo de materiais cristalinos. Muitas
substâncias amorfas podem existir com diferentes características amorfas (por
exemplo, polímeros). No entanto, poliamorfismo exige dois distintos estados
30
amorfos com uma fase de transição clara entre elas. Vale aqui lembrar também que
o poliamorfismo é estudado também em água sob congelamento. Material amorfo
ou substância amorfa é a designação dada à estrutura que não têm ordenação
espacial a longa distância (em termos atómicos), como os sólidos regulares. É
geralmente aceito como o oposto de estrutura cristalina. As substâncias amorfas
não possuem estrutura atômica definida. Algumas substâncias comuns no
dia-a-dia são amorfas, como o vidro, o poliestireno e até mesmo o algodão-doce.
Materiais amorfos são comumente preparados ao resfriar materiais derretidos.
Esse resfriamento reduz a capacidade de mobilidade das moléculas. Materiais
como os metais são muito difíceis de serem preparados como rígidos amorfos. A
não ser que o material tenha alta resistência à fusão (como cerâmicos) ou baixa
energia de cristalização (como os polímeros), a preparação de um sólido amorfo
deve ser extremamente rápida.
Materiais amorfos podem existir em estados similar em propriedades de

deformação à borracha (popularmente poderia se dizer “borrachentos” ou
“borrachosos”) e estados “vítricos” ou “vítreos”. Os materiais amorfos possuem
propriedades únicas. Feitos a partir da rápida solidificação de ligas metálicas
(ligas amorfas ou vidros metálicos) apresentam fácil magnetização devida
ao fato de seus átomos se encontrarem arranjados de maneira aleatória,
facilitando a orientação dos domínios magnéticos. Transformadores usando
núcleo de metais amorfos exibem perdas que são 60% a 70% menores que
os transformadores convencionais. Os rígidos amorfos são sólidos que não
apresentam ordem estrutural num estado normal, mas somente em dimensões
atômicas, com poucas unidades atômicas. Também são chamados de
não-cristalinos. Devido a esta desorganização a densidade destes sólidos é
inferior aos de estrutura cristalina. Outros rígidos apresentam ordem em seu
estado normal, diferentemente dos amorfos, significando que sua estrutura
se repete em distâncias bem menores que a de outros sólidos, em relação ao
tamanho do sólido. Exemplos de materiais amorfos: vidro, plástico, vários
polímeros e várias substâncias orgânicas que parecem, mas não são cristalinas.
Um típico de diagrama de fase de dois componentes trata-se do digrama

referente a liga metálica conhecida como aço. O aço é uma liga metálica formada
essencialmente por ferro e carbono, com percentagens deste último variando entre
0,008 e 2,11%. Distingue-se do ferro fundido, que também é uma liga de ferro
e carbono, mas com teor de carbono acima de 2,11%. O carbono é um material
muito usado nas ligas de ferro, porém varia com o uso de outros elementos como:
magnésio, cromo, vanádio e tungstênio. O carbono e outros elementos químicos
agem com o agente de resistência, prevenindo o deslocamento em que um átomo
31
de ferro em uma estrutura cristalina passa para outro. A diferença fundamental

entre ambos é que o aço, pela sua ductibilidade, é facilmente deformável por
forja, laminação e extrusão, enquanto que uma peça em ferro fundido é muito
frágil. O aço pode ser classificado da seguinte maneira: quantidade de carbono
em porcentagem, composição química, quanto à constituição microestrutura e
quanto à sua aplicação.
A classificação mais comum é de acordo com a composição química, dentre os

sistemas de classificação química o SAE é o mais utilizado, e adota a notação
ABXX, em que AB se refere a elementos de liga adicionados intencionalmente,
e XX ao percentual em peso de carbono multiplicado por cem. Além dos
componentes principais indicados, o aço incorpora outros elementos químicos,
alguns prejudiciais, provenientes da sucata, do mineral ou do combustível
empregue no processo de fabricação, como o enxofre e o fósforo. Outros são
adicionados intencionalmente para melhorar algumas características do
aço para aumentar a sua resistência, ductibilidade, dureza ou outra, ou para
facilitar algum processo de fabrico, como usinabilidade, é o caso de elementos
de liga como o níquel, o cromo, o molibdênio e outros. No aço comum o teor
de impurezas (elementos além do ferro e do carbono) estará sempre abaixo dos
2%. Acima dos 2 até 5% de outros elementos já pode ser considerado aço de
baixa-liga, acima de 5% é considerado de alta-liga. O enxofre e o fósforo são
elementos prejudicais ao aço pois acabam por intervir nas suas propriedades
físicas, deixando-o quebradiço.
Dependendo das exigências cobradas, o controle sobre as impurezas pode

ser menos rigoroso ou então podem pedir o uso de um antissulfurante como o
magnésio e outros elementos de liga benéficos. Existe uma classe de aços carbono,
conhecida como aços de fácil usinabilidade, que contém teores mínimos de fósforo
e enxofre. Estes dois elementos proporcionam um melhor corte das ferramentas
de usinagem, promovendo a quebra do cavaco e evitando a aderência do mesmo
na ferramenta. estes aços são utilizados quando as propriedades de usinabilidade
são prioritárias, em relação as propriedades mecânicas e microestruturais, (peças
de baixa responsabilidade). O aço inoxidável é um aço de alta-liga com teores de
cromo e de níquel em altas doses (que ultrapassam 20%).
Os aços inoxidáveis podem ser divididos em três categorias principais: aços

inoxidáveis austeníticos, os quais contém elevados teores de cromo e níquel, os
aços inoxidáveis martensíticos, que contém elevado teor de cromo, com baixo teor
de níquel e teor de carbono suficiente para se alcançar durezas médias ou altas no
tratamento térmico de têmpera, e os aços inoxidáveis ferríticos, que contém elevado
32
teor de cromo e baixos teores de níquel e carbono. Este último e o tipo austenítico
não podem ser temperados. O aço é atualmente a mais importante liga metálica,
sendo empregue de forma intensiva em numerosas aplicações tais como máquinas,
ferramentas, em construção, etc. Entretanto, a sua utilização está condicionada
a determinadas aplicações devido a vantagens técnicas que oferecem outros
materiais como o alumínio no transporte por sua maior leveza e na construção
por sua maior resistência a corrosão, o cimento (mesmo combinado com o aço)
pela sua maior resistência ao fogo e a cerâmica em aplicações que necessitem de
elevadas temperaturas.
Ainda assim, atualmente emprega-se o aço devido a sua nítida superioridade frente
às demais ligas considerando-se o seu preço. Já que existem numerosas jazidas
de minerais de ferro suficientemente ricas, puras e fáceis de explorar, além da
possibilidade de reciclar a sucata. Os procedimentos de fabricação são relativamente
simples e económicos, e são chamados de aciaria. Os aços podem ser fabricados
por processo de aciaria eléctrica, onde se utiliza eléctrodos e processo de aciaria
LD, onde se utiliza sopro de oxigénio no metal líquido por meio de uma lança.
Apresentam uma interessante combinação de propriedades mecânicas que podem
ser modificados dentro de uma ampla faixa variando-se os componentes da liga e as
suas quantidades, mediante a aplicação de tratamentos. A sua plasticidade permite
obter peças de formas geométricas complexas com relativa facilidade.
A experiência acumulada na sua utilização permite realizar previsões de seu

comportamento, reduzindo custos de projetos e prazos de colocação no mercado.
Tal é a importância industrial deste material que a sua metalurgia recebe a
denominação especial de siderurgia, e a sua influência no desenvolvimento humano
foi tão importante que uma parte da história da humanidade foi denominada Idade
do Ferro, que se iniciou em 3500 a.C., e que, de certa forma, ainda perdura. A
fabricação de ferro teve início na Anatólia, cerca de 2000 a.C. tendo sido a Idade do
Ferro plenamente estabelecida por volta de 1000 a.C.. Neste período a tecnologia
da fabricação do ferro espalhou-se pelo mundo. Em, aproximadamente, 500 a.C.,
chegou às fronteiras orientais da Europa e por volta de 400 a.C. chegou à China.
Os minérios de ferro eram encontrados em abundância na natureza, assim como o
carvão. Atualmente a maior quantidade de matéria prima para produção de aço é a
sucata proveniente dos resíduos de fabricação industrial.
A forma de produção era em pequenos fornos na forma de torrões ou pedaços sólidos,

denominados tarugos. Estes, em seguida, eram forjados a quente na forma de barras
de ferro trabalhando, possuindo maleabilidade, contendo, entretanto pedaços de
escória e carvão. O teor de carbono dos primeiros aços fabricados variava de 0,07%
33
até 0,8% sendo este último considerado um aço de verdade. Os egípcios por volta
de 900 a.C. já dominavam processos relativos a tratamentos térmicos nos aços para
fabricação de espadas e facas. Como quando o teor de carbono supera 0,3% o material
torna-se muito duro e quebradiço caso seja temperado (resfriado bruscamente em
água) de uma temperatura acima de 850 °C a 900 °C, eles utilizavam o tratamento
denominado revenido que consiste em diminuir a fragilidade minimizando-a por
reaquecimento do aço a uma temperatura entre 350 °C e 500 °C. Hoje é comum falar
sobre “o ferro e o aço”, como se fossem uma coisa só, mas historicamente eles são
produtos diferentes.
A indústria siderúrgica é frequentemente considerada como um indicador

de progresso econômico, devido ao papel crucial desempenhado pelo aço na
infra-estrutura e no desenvolvimento econômico global. O boom econômico na
China e na Índia causou um grande aumento na demanda por aço nos últimos
anos. Entre 2000 e 2005, a demanda mundial por aço aumentou 6%. Desde 2000,
várias empresas de aço, indianas e chinesas, ganharam notoriedade como a Tata
Steel (que comprou a Corus em 2007), a Shanghai Baosteel Group Corporation e a
Shagang Group. ArcelorMittal é, no entanto, a maior produtora de aço do mundo. As
propriedades do aço podem variar de acordo com sua composição química e teor de
carbono, garantido uma grande diversidade de aplicações práticas.
O aço apresenta um comportamento dúctil com regimes de deformação elástica

e plástica. Até certo nível de tensão aplicada, o material trabalha no regime
elástico-linear, onde a constante de proporcionalidade é denominada módulo
de deformação longitudinal ou módulo de elasticidade. Ultrapassado o limite
de proporcionalidade, tem lugar a fase plástica, na qual ocorrem deformações
crescentes sem variação de tensão (patamar de escoamento). O valor constante
dessa tensão é a mais importante característica dos aços estruturais e é
denominada resistência ao escoamento. O valor máximo da tensão antes da
ruptura (ponto mais alto do diagrama tensão,deformação) é denominado
resistência à ruptura do material. Os diversos tipos de aço são classificados e
denominados por normas nacionais (NBR) e internacionais (ASTM) de acordo
com sua aplicação e propriedades mecânicas (principalmente a resistência ao
escoamento e resistência à ruptura, no caso de aços estruturais).Com isso o
ferro (ou Aço ) Se torna Mais forte.
A propriedades médias de um aço com 0,2% de carbono em peso giram em torno

de: massa volumétrica’: 7860 kg/m³ (ou 7,86 g/cm³), coeficiente de expansão
térmica: 11,7 10−6 (C°)−1 , condutividade térmica:52,9 W/m-K, calor específico:
486 J/kg-K, resistividade elétrica: 1,6 10−7Ωm, módulo de elasticidade (Módulo
34
de Young) Longitudinal: 210GPa, módulo de elasticidade (Módulo de Young)

transversal:80 GPa, coeficiente de Poisson: 0,3, limite de escoamento: 210 MPa,
limite de resistência à tração: 380 MPa, alongamento: 25%.
A austenita, também conhecida como ferro gama (γ-Fe) é uma fase sólida, não
magnética, constituída de ferro na estrutura CFC. A fase foi denominada em
homenagem a um metalúrgico inglês, sir William Chandler Roberts-Austen
(1843-1902). De acordo com o diagrama de fase ferro-carbono ao lado, essa fase
geralmente se encontra muito acima da temperatura ambiente, tendo seu mínimo
a 912°C (1185K) para o ferro puro e a 727°C (1000K) para o aço carbono eutetóide
(perlita). Entretanto, as ligas metálicas influenciam muito na formação dessa fase,
podendo esta inclusive ser estável à temperatura ambiente sob a forma de aço
austenítico. Os principais elementos de liga que permitem que isso ocorra estão
representados no diagrama de Schaeffler expresso na figura 10 abaixo.
Figura 10. Diagrama de fase de ferro-carbono, mostrando as condições necessárias para se formar suas mais
diferentes fases.
Temperatura (ᵒC)
δ+líquido
δ Líquido
δ+γ γ
+líquido Fe3C+líquido
Austenita
γ
α+γ γ+Fe3C+ Fe3C+ Cementita
ledeburita ledeburita Fe3C
Ferrita α
Fe3C+ Fe3C+
α+perlita
Ledeburita ledeburita
+perlita
Percentual de
carbono
(em massa)
Perlita Perlita
(eutectóide) (eutética)
Fonte: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Phase_diag_iron_carbon.PNG.
A austenita é o ponto de partida para vários tratamentos térmicos nas ligas de

ferro, pois partindo da austenita é possível a transformação da liga em vários
microconstituintes, como por exemplo a têmpera que consiste na transformação
da austenita em martensita por meio de um rápido resfriamento da peça tratada
35
termicamente. A estrutura austenítica nos aços carbono possui alta difusividade

de hidrogênio, o que a torna preferencial na seleção de consumíveis de soldagem
quando se busca evitar a trinca por hidrogênio. O ferro possui a propriedade de
transformar-se da estrutura CCC (cúbico de corpo centrado, característica da
ferrita-α) para a estrutura CFC (cúbico de face centrada, característica principal
da austenita-γ). A transformação de cúbico de corpo centrado para cúbico de
face centrado pode ocorrer a várias temperaturas, temperaturas as quais são
determinadas pelos elementos presentes na liga metálica em questão.
Há de ser notado todavia, que isto é válido apenas para o aço. Outras ligas metálicas
podem apresentar fases que recebem o nome clássico de austenítica, como por
exemplo as ligas com memória de forma mas a estrutura dessas fases normalmente
não é cúbica de face centrada. Sobre o processo de cristalografia, podemos afirmar
que o fator de empacotamento atômico (ou FEA) é um índice que varia de 0 a 1 e
representa a fração do volume de uma célula unitária que corresponde a esferas
sólidas, assumindo o modelo da esfera atômica rígida. Tem como objetivo informar
quantos átomos podem ser organizados numa estrutura cristalina e determinar a
qualidade no empilhamento. Não existem estruturas cristalinas cujo FEA é igual
a 1, pois se isso ocorre não existem espaços entre os átomos nos interstícios. Se o
FEA é igual a zero, então trata-se de uma estrutura amorfa. Sabe-se que os tipos
de estrutura cristalina com maior eficiência de empacotamento são as do tipo CFC
(cúbica de face centrada) e HC (hexagonal compacta). Calcula-se o FEA através
da fórmula:
N ( átomos ) x V ( átomo )
FEA =
V ( célula unitária )
aonde Nátomos é o número de átomos, Vátomo é o volume de cada átomo e Vcélula unitária
é o volume ocupado pela célula. No mais, devemos aqui lembrar que mais comuns
empacotamentos esféricos de sistemas atômicos e seus fatores de empacotamento são:
cúbica de Corpo Centrado (CCC): 0,68; cúbica de Face Centrada (CFC): 0,74; hexagonal
Compacta (HC): 0,74.
Em se tratando de um sistema cristalino cúbico ou isométrico, em cristalografia,

caracteriza-se por três eixos cristalográficos de mesmo tamanho e mutuamente
perpendiculares. Possui quatro eixos ternários de rotação, o que permite um
grande número de grupos espaciais (36). Como os três eixos cristalográfícos têm o
mesmo tamanho, os cristais desse sistema são equidimensionais, ou seja, não são
nem alongados, nem achatados. O fato de o sistema chamar-se cúbico não significa
que os cristais todos têm a forma de um cubo. Eles podem ser, por exemplo,
octaedros, dodecaedros, etc. Os cristais do sistema cúbico têm uma característica
36
que nenhum outro têm: isotropia térmica e óptica. Isso significa que a luz e o calor
neles se propagam com a mesma velocidade, seja qual for a direção. Pertencem ao
sistema cúbico os cristais de 7,8 % das espécies minerais conhecidas, entre elas
diamante, ouro, granadas, prata, espinélio, pirita e sodalita.
Existem três variedades principais desses cristais: cúbico primitivo (abreviado cP e

alternativamente chamado cúbico simples); cúbico de corpo centrado (abreviado cI
ou bcc); cúbico de face centrada (abreviado cF ou fcc). Cada um é subdivido em outras
variantes. Note que embora a célula unitária nesses cristais é convencionalmente
considerada um cubo, a célula unitária primitiva frequentemente não é. Isto está
relacionado ao fato de que na maioria dos sistemas cristalinos cúbicos há mais de um
átomo por célula unitária cúbica. Um cristal isométrico clássico tem faces quadradas
ou pentagonais.
Sobre as chamadas Redes de Bravais, homenagem ao físico, e estudioso de

critalografia, francês Auguste Bravais (1811 – 1863) que demonstrou a sua
existência em 1848, é a denominação dada às configurações básicas que resultam
da combinação dos sistemas de cristalização com a disposição das partículas em
cada uma das células unitárias de uma estrutura cristalina, sendo estas células
entendidas como os paralelepípedos que constituem a menor subdivisão de uma
rede cristalina que conserva as características gerais de todo o retículo, permitindo
que por simples replicação da mesma se possa reconstruir o sólido cristalino
completo. Para além da sua utilização em cristalografia, as redes de Bravais
constituem uma importante ferramenta de análise tridimensional em geometria
euclidiana.
37
CAPÍTULO 3
Conceito das análises térmicas
O calor retirado ou fornecido a materiais diversos, tais como, polímeros,

alimentos, combustíveis, fármacos e explosivos pode provocar mudanças em suas
características e comportamento, mudanças úteis ou mesmo indesejadas. Como
muito bem abordado por Denari e Cavalheiro (2012), “é importante entender e
estudar as mudanças térmicas de determinados compostos, assim como os limites
de temperatura aos quais podem ser submetidos sem que se comprometam as
suas propriedades.”
O entendimento das propriedades e comportamento térmicos dos materiais pode,

segundo Denari e Cavalheiro (2012), auxiliar na melhoria de processos químicos e
de conservação ou propiciar melhor e/ou diferentes aplicações para o material em
questão, além disso, pode fornecer suporte à segurança biológica e ambiental ao se
conhecer os produtos e resíduos gerados na decomposição desses materiais. As análises
térmicas são cada vez mais empregadas, tanto para pesquisa e desenvolvimento,
quanto para controle de qualidade, de materiais e de processo. Portanto, cada vez
mais importante se torna o estudo e compreensão dessas técnicas que podem se
tornar ferramentas imprecindíveis aos laboratórios químicos e farmacêuticos.
Assim, as análises térmicas podem ser aplicadas a um grande número de materias, e
um grande número de estudos são atualmente desenvolvidos aplicando tais técnicas.
Na área farmacêutica as termoanálises podem ser aplicadas no estudo de fármacos e
excipientes e muito mais, como mostra o quadro 1, abaixo.
Segundo Cienfuegos e Vaitsman (2000), o conjunto de técnicas que busca medir

propriedades físicas dos materiais que podem variar em função da temperatura,
chama-se análise térmica. De forma mais abrangente, segundo Matos et al. (2009),
análises térmicas são técnicas empregadas para medir propriedades físicas de uma
substância e/ou de seus produtos de reação, sendo tais propriedades medidas em
função do tempo ou da temperatura. Tais propriedades incluem: massa, temperatura,
entalpia, dimensões, entre outras. Para Matos et al. (2009), o conceito de análises
térmicas passa pela compreensão de três critérios: “(a) uma propriedade física deve
ser medida; (b) a medida deve ser expressa direta ou indiretamente em função
da temperatura; (c) a medida deve ser executada sob um programa controlado de
temperatura”.
38
Quadro 1. Tipos de materiais e insumos farmacêuticos que podem ser estudados por análise térmica
Materiais
Fármacos
Excipientes
Embalagens
Solventes
Aditivos
Polímeros
Medicamentos
Polimorfos
Fonte: próprio autor.
A figura 11 apresenta alguns dos estudos que podem ser desenvolvidos

aplicando-se as técnicas termoanalíticas.
Figura 11. Tipos de materiais e insumos farmacêuticos que podem ser estudados aplicando as termoanálises.
Compatibilidade
fármaco/excipiente
Transição vítrea Estabilidade térmica
Caracterização de polimorfos Dessolvatação e/ou desidratação
Equivalência composicional Calores de transição
Complexos de inclusão Cinética de reação
Mudança de estado Análise

Controle de qualidade
Térmica
Diagrama de fases Reações de oxidações
Calor específico Composição de materiais
Determinação de pureza Determinação quantitativa
Identificação qualitativa Determinação de entalpia

Caracterização
de materiais
Fonte: adaptada de Matos et al., 2009
Assim, as técnicas termoanalíticas podem ser classificadas de diferentes

modos, mas uma classificação interessante seria de acordo com a
propriedade física que se mede. Os quadros 2 e 3 apresentam algumas das
técnicas termoanalíticas assim classificadas, e os seus principais usos,
respectivamente.
39
Quadro 2. Classificação das técnicas termoanalíticas segundo a propriedade medida.
Propriedade física Principais técnicas Abreviatura mais usada
Análise Termogravimétrica TGA

Detecção de gás desprendido EGD
Massa
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por emanação ETA
Temperatura Análise térmica diferencial DTA
Entalpia Caloria exploratória diferencial DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Análise termomecânica TMA

Características mecânicas
Análise termomecânica dinâmica DMA
Fonte: adaptado de Matos et al., 2009.
Sendo as anáises térmicas um conjunto de técnicas, diferentes instrumentos são

empregados para isso. Todos possuem características comuns, mas a escolha de
qual instrumento a ser usado dependerá da propriedade física a ser determinada e,
de modo geral, a diferença básica entre os instrumentos está no tipo de transdutor
empregado em sua construção. Esse tem a função de transformar as propriedades
medidas em sinais elétricos.
Quadro 3. Classificação das principais técnicas termoanalíticas segundo seus principais usos e propriedades
medidas.
Propriedade física Principais usos Técnica
Decomposição Análise termogravimétrica

Massa Desidratação Termogravimetria derivada
Oxidação
Mudança de fases
Temperatura Análise térmica diferencial
Reações
Capacidade de calor
Mudança de fases
Entalpia Caloria exploratótia diferencial
Reações
Calorimetria
Fonte: adaptado de Denari e Cavalheiro, 2012.
Para ilustração, a figura 12 apresenta o analisador térmico STA 449 F1 Jupiter.

Ele é um analisador simultâneo TGA, DSC, DTA.
40
Figura 12. Analisador térmico, imagem externa.
Fonte: http://tennessine.com.br/dsc-tga-e-dta-simultaneo-sta-449-f1-jupiter.
41
PRINCIPAIS
MÉTODOS UNIDADE II
TERMOANALÍTICOS
CAPÍTULO 1
Fundamentos das análises térmicas
Os fundamentos das principais técnicas termoanalíticas, análise

termogravimétrica (TGA), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria
exploratória diferencial (DSC) são descritos e detalhados nesta unidade.
Entre as técnicas mais utilizadas estão a termogravimetria (TGA, do inglês
Thermogravimetric analysis), a análise térmica diferencial (DTA, do inglês
Differential thermal analysis) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC,
do inglês differential scanning calorimeter). Na análise termogravimétrica, a
variação de massa do material em análise é registrada em função da temperatura
ou do tempo; na análise térmica diferencial regitra-se a diferença de temperatura
entre o material de análise e o material inerte usado como referência; na
calorimetria exploratória diferencial, a energia gasta para que a diferença de
temperatura entre o material em análise e o material de referência seja nula é
registrada em função do tempo ou da temperatura.
Com frequência observa-se a associação entre as técnicas termoanalíticas.

Como foi muito bem observado por Matos et al. (2009), o uso de uma única
técnica termoanalítica pode, em muitos casos, não ser informativa o suficiente,
requerendo-se, assim, a associação entre as técnicas para melhor se compreender
o comportamento térmico do sistema em estudo. Outras situações podem
ainda requerer a associação de outras técnicas analíticas às termoanalíticas,
especialmente, quando se requer caracterizar materiais ou identificar produtos. A
figura 13 ilustra a interligação entre as técnicas termoanalíticas.
42
PRINCIPAIS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS │ UNIDADE II
Figura 13. Interligação entre as técnicas termoanalíticas mais empregadas.
DTA Técnicas dependentes DSC

de variações de energia
ANÁLISE TÉRMICA
Técnicas dependentes Técnicas dependentes de

de gases liberados variações de dimensões
EGD EGA Técnicas dependentes

de variações de massa TD; TMA; DMA
TG/DTA-GC/MS
TG/DTG
Fonte: adaptada de Matos et al., 2009.
Análise termogravimétrica (TGA)

Como muito bem abordado por Ionashiro (1980), os estudos para estabelecimento
e detalhada compreensão das alterações que o aquecimento pode provocar na
massa das substâncias, da faixa de temperatura em que os materiais começam a
se decompor, bem como para se seguir o andamento de reações de desidratação,
oxidação, entre outras datam de muitos anos atrás. E muitos foram os pesquisadores
que se empenharam, desde o início do século passado, na laboriosa construção,
ponto a ponto das curvas de perda de massa em função da temperatura, aquecendo
as amostras até uma dada temperatura e a seguir, após o resfriamento, pesando-as
em balanças analíticas.
A análise termogravimétrica possibilita determinar quantitativamente a variação

da massa do material em análise, seja perda ou ganho, ao sofrer reações térmicas,
em função do tempo e/ou da temperatura, enquanto o material é submetido a
uma programação controlada de temperatura. Assim, é possível acompanhar o
comportamento do material, no que diz respeito à manutenção ou não de sua
massa, enquanto esse é aquecido. Como bem descrito por Matos et al. (2009), a
termogravimetria permite estabelecer a faixa de temperatura em que o material
em análise adquire composição química fixa, definida e constante, permite também
verificar a estabilidade térmica do material ao determinar a temperatura em que os
materiais começam a se decompor, e ainda permite acompanhar o andamento de
algumas reações tais como: desidratação, oxidação, combustão, decomposição, entre
outras.
43
UNIDADE II │ PRINCIPAIS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS
De acordo com Cienfuegos e Vaitsman (2000), o aumento de massa do material

durante um processo termogravimétrico pode estar relacionado com processos
físicos de adsorção ou processos químicos de oxidação; já a redução da massa
pode envolver os processos físicos de vaporização, sublimação e desorção ou os
processos químicos de oxidação, decomposição, desidratação e dessolvatação.
Os resultados das análises termogravimétricas são apresentados sob forma de
curva termogravimétrica (TG) e a variação de massa é registrada em função da
temperatura ou do tempo. A figura 14 apresenta uma curva termogravimétrica
hipotética.
Figura 14. Curva de uma análise termogravimétrica hipotética.

Patamar inicial
T0 (massa constante)
100
Δm ou y
Massa(%)
Patamar final
(massa constante)
T
Temperatura (ᵒC) ou x
Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lise_t%C3%A9rmica#/media/File:Grafico_1_An%C3%A1lise_T%C3%A9rmica.jpg.
Na curva termogravimétrica é possível observar platôs, que são porções

horizontais da curva, que indicam faixa de tempo e/ou temperatura em que
não ocorre variação na massa do material. Observa-se também as porções não
horizontais que indicam variação de massa, no caso da curva termogravimétrica
acima, perda de massa. Como foi muito bem observado por Cienfuegos e
Vaitsman (2000) as curvas termogravimétricas são quantitativas e possibilitam
a realização de cálculos estequiométricos em qualquer temperatura dada.
Ionashiro (1980) descreve que as curvas de variação de massa (em geral perda,
mais raramente ganho de massa) em função da temperatura permitem conclusões
sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade dos
compostos intermediários e sobre a composição de resíduo.
Existem três diferentes modos de termogravimetria (TGA) usados com frequência:

TGA isotérmica, TGA quase isotérmica e TGA dinâmica ou convencional.
44
Na TGA isotérmica, a variação da massa é registrada em função do tempo a uma

temperatura constante, assim, faz-se rápido aquecimento até a temperatura desejada
e essa é mantida por tempo determinado.
Na TGA quase isotérmica, como na TGA isotérmica, a variação da massa é registrada

em função do tempo a uma temperatura constante, mas, nesse caso, a amostra é
aquecida a uma razão linear, enquanto não há variação de massa. No momento em
que a balança detecta alteração na massa do material, a temperatura é mantida
constante até que se obtenha massa constante novamente.
Já para TGA dinâmica ou convencional, a temperatura do material em análise varia

de forma predeterminada, de preferência a uma taxa linear de aquecimento ou
resfriamento.
É possível transformar matematicamente a curva termogravimétrica obtida,

comumente emprega-se a derivação e chega-se à curva termogravimétrica
diferencial (DTG). Nesse caso, a primeira derivada da curva TG é plotada em
relação à temperatura ou tempo. Segundo Cienfuegos e Vaitsman (2000), a DTG
pode ser útil em situações de análises complexas, assim, a partir da transformação
matemática, qualquer mudança na velocidade de perda de massa, por exemplo, é
facilmente identificada pelas inflexões da curva que indicam reações consecutivas
e permitem verificar variações que ocorram a temperaruras próximas. Sendo que
na termogravimetria, a massa da amostra (m), continuamente medida como função
da temperatura (T) ou tempo (t), como apresentado na equação abaixo, assim, nas
curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das ordenadas correspondem às variações
de massa sofridas pela amostra e permitem obter dados que podem ser utilizados
com finalidades quantitativas.
M = f(T) ou M = f(t)
Nas curvas DTG, a derivada da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é

registrada em função da temperatura ou tempo. Assim, as curvas de termogravimetria
derivada expressam a primeira derivada da variação de massa (m) em relação ao tempo
(dm/dt) ou a primeira derivada da variação de massa (m) em relação à temperatura
(dm/dT) e são ambas resgistradas em função da temperatura ou do tempo, conforme
as equações abaixo.
dm dm
F (=
T) ou
= F (t )
dT dT
Portanto, na termogravimetria derivada, obtém-se as curvas que correspondem à

derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que
45
delimitam áreas proporcionais às alterações de massa sofridas pela amostra. A figura

15 apresenta as curvas TG e DTG ácido acetilsalicílico (AAS).
Figura 15. Curvas TG e DTG do AAS.
Δm
dm/dT
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (ᵒC)
Fonte: Ionashiro, 2004.
É importante notar que as curvas termogravimétricas derivadas não contêm mais

informações que a curva termogravimétrica integral, elas apenas apresentam os
dados de uma outra forma, tornando as informações analíticas mais facilmente
visualizadas.
Em uma de suas aplicações, a curva termogravimétrica derivada mostra e enfatiza

reações que podem estar sobrepostas, separando-as. Isso porque, algumas reações
podem ocorrer em uma mesma faixa de temperatura, mostrando, na curva TG, uma
perda de massa contínua, mas variações sutis na perda de massa são mostradas
pela curva DTG, já que essa é descontínua. O quadro 4 resume as vantagens da
termogravimetria derivada.
Quadro 4. Vantagens da termogravimetria derivada.
Vantagens da termogravimetria derivada

Exatidão na temperatura de início de reação
Exatidão na temperatura do instante em que a velocidade de reação é máxima
Permite distinguir claramente uma sucessão de reações
As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de massa
46
CAPÍTULO 2
Equipamento
O sistema de análise termogravimétrica existe, comercialmente, com diferentes

características. Basicamente se compõem de uma termobalança, onde é possível
programar a temperatura (aquecer/ resfriar) utilizando um forno e controlar a
atmosfera de análise. Todo esse aparato permite controlar as condições de análise
pelo tempo desejado e as informações são, através de um transdutor, amplificadas
e levadas à unidade controladora que faz interface com microcomputador, de onde
pode-se controlar toda a análise. A primeira termobalança data do início do século
passado, sendo uma balança que media a massa continuamente, à medida que a
amostra era aquecida ou resfriada, como foi descrito por Ionashiro (1980) a respeito
do surgimento das termobalanças.
A primeira termobalança foi sem dúvida o instrumento descrito pelo pesquisador

japonês Kotara Honda, em 1915, tendo sido também o criador da palavra
termobalança. Esse instrumento idealizado e construído por ele, foi empregado para
estudar as curvas de decomposição térmica do sulfato manganoso (MnSO 4.4H2O),
do gesso (CaSO 4.2H2O) e do anidrido crômico (CrO 3). O trabalho de Honda
deitou as bases de todos os trabalhos futuros em termogravimetria, pois a sua
balança permitiu, pela primeira vez, a pesagem contínua da amostra à medida em
que ia sendo aquecida. Além disso, empregava sistemas de aquecimento quase
isotérmicos, pois, além de usar uma razão de aquecimento bastante lenta (10-14
horas para atingir 1000 ºC), tão logo se iniciasse uma transição com perda de
massa, mantinha a temperatura constante até a transição se completar (cerca de
1-4 horas).
Sobre as termobalanças modernas, pode-se afirmar, como foi muito bem resumido
por Ionashiro (1980) e Denari e Cavalheiro (2009), que o equipamento para análise
termogravimétrica é composto basicamente pela termobalança, podendo sofrer
alterações em sua configuração dependendo do fabricante, mas mantendo seus
fundamentos. Segundo Ionashiro (1980) e Denari e Cavalheiro (2009), a termobalança
permite a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, à
medida que ela é aquecida ou resfriada. Seus principais componentes são: balança
registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador
de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno.
A figura 16 apresenta um diagrama de um equipamento genérico para análise
termogravimétrica. A sensibilidade das termobalanças é da ordem de 0,1 µg e,
geralmente, apresentam capacidade de até 1 g.
47
Figura 16. Diagrama de um analisador termogravimétrico.

Braço da Termopar de
balança controle
Isolamento
Programador de
Temperatura
Registrador
Controle da
balança
Porta Forno
Termopar
amostra da amostra
Fonte de gás
para controle
da atmosfera
do forno
Fonte: Denari, 2013.
Sobre os fornos empregados nas termobalanças para TGA, Ionashiro (1980)

descreve que o modo, a temperatura do forno e/ou da amostra são determinados
por meio de um par termoelétrico, ou, mais raramente, por meio de um
termômetro de resistência. A localização do sensor de temperatura é crítica,
devendo estar o mais próximo possível da amostra. Com relação à balança,
grande parte dos aparelhos comerciais utiliza um dos modelos de balança
elétrica da Cahn Instruments Co, por se tratar de balanças exatas, reprodutíveis
e de custo relativamente baixo. As balanças Cahn se baseiam no princípio da
balança de nulo. Elas operam continuamente em equilíbrio, pois os eventuais
deslocamentos do travessão são detectados por um arranjo: feixe luminoso
–anteparofotoválvula e o equilíbrio restabelecido pela força de um motor de
torque magnético. Outros sistemas utilizam balanças do tipo de deflexão de
espirais ou feixes, cujos deslocamentos são acusados por um transformador
diferencial de tensão linear (LVDT) ou outros transdutores.
Geralmente, os fornos são construídos para operar até temperaturas de

100-1200 ºC, sendo também disponíveis, aqueles que podem ser utilizados
até 1600 ºC ou mesmo 2400 ºC, e podem operar a uma razão de aquecimento
que pode atingir de 1 ºC min -1 até 100 °C min -1 , dependendo do fabricante.
Segundo Ionashiro (1980), o suporte de amostra a ser empregado deve
ser escolhido de acordo com a amostra e a temperatura máxima em que
ela deverá ser aquecida, sendo que, os materiais que mais comumente se
aplicam na construção de suportes de amostra são: platina, tungstênio,
níquel, alumínio, quartzo, alumina, grafite, entre outros. Atualmente,
os instrumentos aplicados em TGA permitem controlar a atmosfera que
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estáticas
ou dinâmicas à pressão ambiente ou sob pressão reduzida.
48
CAPÍTULO 3
Fatores que afetam a análise
termogravimétrica e tipos de erro
Os resultados analíticos obtidos no ensaio de termogravimetria podem ser

afetados por alguns fatores, princialmente fatores de origem instrumetais e pelas
características da amostra. É importante que o operador tenha conhecimento
detalhado da ação desses fatores e assim consiga tirar o máximo de proveito
das curvas obtidas. Entre os fatores instrumentais que com frequência afetam
as análises termogravimétricas, podemos citar a velocidade de aquecimento, a
atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno e a geometria
do cadinho. Como foi muito bem abordado por Ionashiro (2004), a razão de
aquecimento do forno afeta as curvas TG/ DTG, uma vez que sua diminuição leva à
consequente diminuição nas temperaturas aparentes das reações de decomposição.
A diminuição da razão de aquecimento provoca uma diminuição acentuada nas

temperaturas de decomposição aparentes, assim como na temperatura na qual a
reação se completa. A razão de aquecimento pode mais facilmente interferir na
detecção de compostos intermediários e reações rápidas e irreversíveis são bem
menos afetadas que as reações lentas e irreversíveis. Se o material a ser analisado é
aquecido muito rapidamente, a temperatura de decomposição será muito elevada,
mais elevada que se obtida com aquecimento mais lento. A razão de aquecimento
pode até mesmo influenciar as características das reações, se aconteceram em
uma única etapa ou em mais de uma etapa.
A natureza da atmosfera do forno pode influenciar, e muito, a temperatura do

estágio de decomposição. É necessário escolher com cuidado o gás atmosférico
para o forno durante os estudos e isso dependerá das características da amostra
ou do tipo de estudo. O gás pode ser reativo ou inerte, deve-se escolher a pressão
empregada e se a atmosfera será estática ou dinâmica, sendo que, de modo geral,
as curvas TG/DTG são obtidas em atmosfera dinâmica para que o compartimento
da balança seja protegido de voláteis liberados durante a decomposição térmica
dos materiais. Sobre o efeito da atmosfera do forno do analisador térmico,
Ionashiro (2004) muito bem explica que no registro de uma curva TG, a amostra
pode liberar substâncias gasosas ou reagir com um dos componentes da atmosfera
que a envolve no interior do forno.
49
No caso de liberação de substâncias gasosas, a dissociação da amostra inicia-

se tão logo a sua pressão de dissociação se iguale à pressão parcial do gás ou
vapor de sua vizinhança imediata. É claro que se a pressão do gás (ou vapor)
aumentar, a velocidade de reação sofrerá um decréscimo. Portanto, o efeito da
atmosfera do forno sobre a curva TG depende do tipo de reação, da natureza dos
produtos de decomposição e do tipo de atmosfera empregada. Em curvas TG,
obtidas em atmosfera dinâmica, um gás inerte é utilizado como gás de purga para
remover os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica. Porém,
se o gás de purga for o mesmo que o desprendido na reação, somente as reações
reversíveis serão afetadas, ao passo que nenhum efeito será observado nas reações
irreversíveis. Se o gás utilizado for oxidante ou redutor, dependendo da reação
afetará a curva TG.
No caso de atmosfera estática, se a amostra libera um produto gasoso

reversívelmente, quando a temperatura do forno aumenta, essa começa a
dissociar-se assim que a pressão de dissociação excede à pressão do gás ou
vapor na sua vizinhança. Como é empregado um sistema de temperatura
dinâmico, a velocidade específica da reação de decomposição aumentará, assim
como a concentração do gás aos arredores da amostra devido à decomposição da
amostra. Se a concentração de gás do ambiente aumenta, a velocidade de reação
diminui. Contudo, devido a correntes de convecção do forno, a concentração de
gás em torno da amostra é continuamente mudada, o qual é uma das razões que
a atmosfera estática não é recomendada. Para obter resultados reprodutíveis, é
utilizada atmosfera dinâmica sob condições rigorosamente controladas e que,
ainda com relação ao gás de purga, mesmo que não ocorra nenhuma reação
entre a amostra e a atmosfera, a transferências de calor pelo gás afetará os
resultados.
Como a condutividade térmica do gás é He > N 2 > ar > CO 2, consequentemente, a

velocidade de decomposição térmica de uma substância também será maior com
atmosfera de He. Para serem inseridas dentro do analisador termogravimétrico, as
amostras são armazenadas em cadinhos e a forma, o tamanho e a composição dos
cadinhos podem influenciar as curvas TG/DTG. Segundo Cienfuegos e Vaitsman
(2000), a forma de construção do cadinho pode alterar o coeficiente angular
da curva termogravimétrica. Alterações na curva termogravimétrica se devem
ao diferente empacotamento da amostra, levando ao deslocamento da curva,
apresentando eventos em temperaturas mais altas quando o empacotamento do
material é maior por utilizar cadinhos mais estreitos e profundos. Assim, busca-se
dar preferência a cadinhos de formato achatado, o que também facilita a difusão
de gases desprendidos.
50
Há situações em que o material em estudo ou seus produtos de decomposição

térmica podem reagir com o cadinho, assim a composição do cadinho deve ser
escolhida de acordo com a amostra a ser analisada, a fim de evitar tais reações
indesejadas (MATOS et al., 2009). A figura 17 apresenta alguns tipos de cadinhos
empregados em análise termogravimétrica. Devemos aqui lembrar que a correta
disposição da amostra no interior dos cadinhos é de extrema importância nesse
tipo de análise.
Figura 17. Diversos cadinhos empregados para análise térmica.
Fonte: http://www.ceraltec.com.br/cadinho-preco.
Algumas características da amostra também podem influenciar os ensaios

termogravimétricos, tais como: quantidade de amostra, tamanho das partículas,
além do modo de manipulação e preparo, solubilidade dos gases liberados na
própria amostra, calor de reação, compactação da amostra, natureza da amostra e
condutividade térmica da amostra. Se a massa do material de análise utilizado for
muito grande, pode levar à diminuição do intervalo de temperatura em que ocorre
a perda de massa em casos de reações exotérmicas, pois o calor liberado durante a
reação pode fazer com que a temperatura da amostra aumente mais rápido que a taxa
de aquecimento do forno, esse efeito é contrário em casos de reações exotérmicas.
Deve-se sempre levar em conta as características da amostra que podem

influenciar o aspecto das curvas TG, a fim de ser possível obter informações
corretas a partir dessas curvas TG. É necessário atentar-se para a massa de
amostra, pois, a não ser em casos de reação de decomposição exotérmica,
de modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior será a temperatura
inicial de decomposição térmica, bem como a temperatura final. Portanto, para
detectar a presença de compostos intermediários, é preferível utilizar pequenas
51
quantidades de amostra do que grandes quantidades. Assim, é dada preferência

para a utilização de pequenas quantidades de amostra.
Ainda sobre as características da amostra, o tamanho da partícula ou a

granulometria da amostra influenciam as curvas TG/DTG. Uma vez que um
material que se apresenta em grandes cristais ou partículas se decompõe mais
lentamente do que o mesmo material, de mesma massa, mas que apresente
partículas menores e, consequentemente maior área superficial. Quanto ao efeito
do tamanho de partículas da amostra, Ionashiro (1980) salienta que, embora as
modificações que o tamanho de partículas da amostra podem provocar nas curvas
TG venham sendo estudados há muito tempo, ainda não se conseguiu elucidar
totalmente esse efeito. Apesar disso, pode-se afirmar, de um modo geral, que a
diminuição do tamanho de partículas, provoca uma diminuição das temperaturas
nas quais a reação de decomposição se inicia e termina.
Quando se pretende desenvolver estudo para cálculo de constantes cinéticas a

partir das curvas termogravimétricas, deve-se atentar para o calor de reação
dos materiais, pois esse pode levar a erros consideráveis, uma vez que o calor
envolvido nas reações que ocorrem com a amostra pode também afetar o aspecto
das curvas TG. O calor de reação pode alterar a igualdade que sempre deve existir
entre as temperaturas do forno e da amostra. Há situações em que essa diferença
de temperatura pode ser da ordem de 10 ºC para mais, se a reação for exotérmica
e para menos quando endotérmica. Outro fator que pode influenciar as curvas TG
e DTG, e que foi muito bem abordado por Ionashiro, é a solubilidade de gases em
sólidos. Segundo o autor, esse fator apresenta dificuldades de ser eliminado ou
medido, mas a concentração das substâncias dissolvidas pode ser efetivamente
diminuída por meio do uso de cadinhos rasos sem tampa, e a amostra deve ser
espalhada em camada fina, além de fazer fluir gás inerte através do forno.
Sobre os efeitos de empacotamento, quantidade e condutividade térmica,

Ionashiro (2004) explica que os efeitos que o empacotamento (compactação), a
quantidade e condutividade térmica das amostras podem provocar nas curvas TG
têm sido pouco estudados, por ser muito difícil reproduzir, na prática, um conjunto
bem definido de condições experimentais. A condutividade térmica da amostra
depende da sua densidade e essa, por sua vez, depende do tamanho de partículas
e da compactação a qual foi submetida. Além disso, a densidade da amostra pode
variar à medida que a reação vai se processando, devido aos processos de fusão,
conversão em substância diferente, sinterização e estufamento que vão ocorrendo
com a amostra. A quantidade de amostra também influi e, de um modo geral,
pode-se afirmar que a curva obtida com 1 mg será diferente da curva obtida com
52
100 mg da amostra. Os fatores que mais comumente afetam as medidas de TG/

DTG estão resumidos no quadro 5.
Quadro 5. Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG.
Fatores instrumentais Fatores da amostra

Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra
Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases evolvidos
Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação
Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra
Sensibilidade da balança Natureza da amostra
Composição do suporte de amostra Condutividade térmica
Fonte: adaptado de Denari e Cavalheiro, 2012.
Existem diversos outros fatores que podem provocar alterações nas curvas analíticas
TG/DTG, portanto, deve-se reportar o maior número possível de detalhes quanto
ao experimento realizado, incluindo informações sobre o histórico da amostra,
sempre que possível. Sobre os fatores que influenciam as curvas TG/DTG,
Ionashiro (1980) comenta que muitos fatores acima mencionados ainda continuam
sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles é constante para uma
dada termobalança (geometria do suporte de amostra, sensibilidade da balança,
empuxo do ar), por outro, muitos são variáveis e difíceis de serem controlados
(tamanho de partícula da amostra, compactação, solubilidade na amostra dos
gases liberados etc.). É por isso que continua sendo difícil correlacionar os dados
obtidos com vários sistemas termoanalíticos disponíveis, mesmo porque, até o
momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padrão ou, melhor ainda, uma
termobalança padrão, por meio da qual poderiam ser comparados os diferentes
aparelhos comerciais.
Causas de erro na termogravimetria

Muitas são as variáveis envolvidas na obtenção de uma curva TG, e muitos
também são os erros consideráveis que podem ser observados, portanto,
deve-se conhecer as principais causas de erros analíticos, assim como saber a
ordem de grandeza desses erros, a fim de eliminá-los. As principais causas de
erros consideráveis na obtenção das curvas TG são listadas no quadro 6, abaixo:
Quadro 6. Principais causas de erros consideráveis na obtenção das curvas TG.
Causas de erros
Impulsão do ar sobre o cadinho e seu suporte
Correntes de convecção e turbulência do forno
Medições de temperatura e calibração
Fonte: adaptado de Ionashiro, 2004.
53
O efeito da impulsão do ar sobre o cadinho e seu suporte leva a um aumento

aparente crescente do peso do cadinho, à medida que a temperatura vai sendo
elevada e depende do material com o qual o cadinho foi construído. Esse efeito
pode ser determinado obtendo-se curva termogravimétrica do cadinho vazio. O
erro causado pelas correntes de convecção e turbulência do forno, são perda de
peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob cadinho e ganho de peso
devido à turbulência do ar, tais efeitos dependem, diretamente, do tamanho e da
forma do cadinho.
54
ANÁLISE TÉRMICA
DIFERENCIAL (DTA)
E CALORIMETRIA UNIDADE III
EXPLORATÓRIA
DIFERENCIAL (DSC)
CAPÍTULO 1
Análise térmica diferencial (DTA)
As técnicas termoanalíticas, conhecidas como analise térmica diferencial (DTA) e

calorimetria exploratória diferencial (DSC), foram desenvolvidos para permitirem
medidas de variações de temperatura e energia, possibilitando, assim, avaliar os
processos térmicos com foco na tendência entálpica, conteúdo de calor (ΔH) e o
calor específico (Cp) de cada material. A análise térmica diferencial é uma técnica
simples e, juntamente com a termogravimetria/termogravimetria derivada e a
caloria exploratória diferencial, está entre as análises térmicas mais empregadas.
Essas técnicas, DTA e DSC, permitem, como bem destacado por Ionashiro (1980),
acompanhar os efeitos de calor associados com alterações físicas ou químicas da
amostra, tais como transições de fase (fusão ebulição, sublimação, congelação,
inversões de estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação,
de decomposição, de óxido-redução etc. capazes de causar variações de calor. As
duas técnicas permitem ainda estudar as transições vítreas, que podem ocorrer a
certos polímeros. Essas reações e transições podem se caracterizar como efeitos
endotérmicos, onde há consumo de energia; ou exotérmicos, quando há liberação de
energia. As cristalizações, oxidações e algumas reações de decomposição, de modo
geral, liberam energia e, assim, produzem efeitos exotérmicos, enquanto as transições
de fase, desidratações, reduções e certas reações de decomposição produzem efeitos
endotérmicos.
55
UNIDADE III │ ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
Sendo, DTA e DSC, técnicas muito semelhantes no que tange ao tipo de resultado
obtido, essas técnicas são muitas vezes confundidas. Mas são técnicas diferentes,
e a fundamental diferença entre elas é que a DSC é um método calorimétrico no
qual são medidas diferenças de energia e na DTA são registradas diferenças em
temperatura. Dessa forma, ao utilizar as técnicas DTA e DSC, deve-se ter em mente
suas limitações, sendo importante ressaltar que nenhuma grande precisão pode
ser obtida sem um rígido controle das variáveis que afetam as curvas DTA ou DSC,
aliás, em muitos casos é extremamente difícil.
A análise térmica diferencial pode ser definida como uma técnica térmica que
determina continuamente as temperaturas da amostra e de um material de
referência termicamente inerte, apresentando, assim, suas diferenças, à medida que
ambos vão sendo aquecidos ou resfriados em um forno. As medições de temperatura
apresentadas na técnica DTA são diferenciais, pois registra-se a diferença entre a
temperatura do material de referência Tr, e a da amostra Ta, ou seja (Tr – Ta = ΔT),
em função da temperatura ou do tempo, uma vez que o aquecimento ou resfriamento
são feitos em ritmo linear (dT/dt = k, sendo este, constante).
Tal método diferencial de medição de temperatura permite não só a fácil detecção

de pequenas variações de temperatura, como apresenta a área do pico formado na
curva DTA como diretamente proporcional à variação entálpica (± ΔH ) e à massa da
amostra. Como muito bem abordado por Matos et al., com a técnica DTA é possível
medir com exatidão e precisão a temperatura ou a faixa de temperatura em que os
eventos térmicos ocorrem a um dado material em estudo e ainda permite inferir
quanto à entalpia do processo, se endotérmico ou exotérmico, além de permitir
avaliar se há variação de calor específico do material em questão.
Uma deficiência da técnica DTA seria em relação à medida de calor, para tal, a
DTA é considerada uma técnica semiquantitativa. Segundo Ianoshiro (2004),
todas as aplicações da DTA se baseiam na interpretação adequada dos picos endo e
exotérmico que aparecem nas curvas DTA e o número, a forma e a posição desses picos
permitem interpretações qualitativas e as áreas, após a medição adequada, permitem
determinação quantitativa. Os dados experimentais, após o tratamento matemático,
permitem também importantes conclusões sobre a cinética das transformações. A
figura 18 apresenta curvas de variação de temperatura para uma amostra hipotética
e sua curva DTA com a formação dos picos endo e exotérmicos.
56
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) │ UNIDADE III
Figura 18. Curvas da temperatura real de uma amostra hipotética e da temperatura diferencial em função de T
ou t.
Exo
a b c
T = 0
Endo
0 20 40 60 80 100
Temperatura (T) ou tempo (t)
Na figura acima pode-se observar também a transformação da curva de

variação de temperatura na curva DTA e a formação de picos endotérmico,
quando há absorção de energia; e de exotérmicos, quando há liberação de
energia. A técnica fundamental, hoje utilizada em DTA foi assim resumida
por Ionashiro (2004):
Em um forno aquecido eletricamente, coloca-se um suporte ou

bloco dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e
simétricas. Em cada uma dessas cavidades, coloca-se a junção
de um termopar; a amostra é colocada em uma das câmaras,
e na outra é colocada a substância inerte, cuja capacidade
térmica seja semelhante à da amostra. Tanto a amostra como o
material de referência são aquecidos linearmente, e a diferença
de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta) é registrada em
função da temperatura do forno ou do tempo. A seguir, serão
representadas as curvas da temperatura real da amostra e da
temperatura diferencial em função de T ou t.
(Ionashiro, 1980)
57
Como bem abordado por Matos et al. (2009), na curva DTA, as áreas sob
os picos endotérmicos e exotérmicos estão relacionadas com as energias, ou
seja, mudanças entálpicas, envolvidas nas reações químicas que ocorrem ao
longo da análise térmica. Ainda segundo Matos et al. (2009), as alterações
detectadas de temperatura da amostra durante o ensaio DTA estão relacionadas
a transformações de fase, reações no estado sólido, decomposições, reações
de superfície com alguns gases e transições de segunda ordem. O material
de referência empregado nos ensaios térmicos DTA devem apresentar
características específicas. O quadro 7 detalha melhor as características
exigidas ao material de referência. Entre os materiais mais comumente
empregados como referência para ensaios térmicos DTA, podemos citar:
alumina e carborundun (SiC) e tanto o material de referência, como a amostra
são utilizados na forma de pó.
Quadro 7. Classificação exigida ao material de referência empregado em estudos térmicos, na faixa de
temperatura utilizada.
Características
Inerte
Endotérmico
Não sofre eventos
Exotérmico
Amostra
Não reagir com Suporte da amostra
Termopar
Condutividade térmica
Similares ao da amostra
Capacidade de aquecimento
Fonte: Matos et al., 2009.
Sobre o material inerte, é abordado na literatra que deve possuir

características térmicas (calor específico, condutividade térmica) tão
próximas quanto possíveis daquelas da amostra e este é um requisito que
dificilmente pode ser cumprido ao longo de toda a faixa de temperatura
normalmente utilizada, uma vez que, à medida que as reações vão ocorrendo,
as características térmicas do material podem sofrer variações. Afirma
ainda que, caso a temperatura do forno seja medida na substância inerte,
podem ocorrer deslocamentos aparentes dos picos, efeito esse que aumenta
com o aumento do raio do orifício da amostra e com o aumento da razão de
aquecimento, sendo essa observação válida para qualquer tipo de reação.
As células de DTA clássicas e modernas apresentam diferenças básicas. Tais

diferenças encontram-se na localização dos sensores de temperatura, onde,
na célula DTA clássica, ficam em contato com a amostra e com o material de
58
referência, o que leva à exatidão nas medidas, mas também ao risco de interações
entre o sensor e o material. Na célula DTA moderna, tem-se o porta-amostra
repousando sobre os sensores, reduzindo, assim, a possibilidade de interação
entre os materiais. A figura 19 mostra um esquema preciso de uma célula de DTA
moderna.
Figura 19. Célula moderna de DTA.
Gás
Referência Amostra
Sensor de
fluxo do calor
Gás
Fonte de calor
Gás
Como foi muito bem abordado por Ionashiro (1980), o método térmico
diferencial é essencialmente um método empírico e depende de inúmeros
parâmetros experimentais relacionados com a instrumentação utilizada
e de determinadas características da amostra. Assim, as curvas de uma
mesma amostra, obtidas em aparelhos diferentes, podem apresentar entre
si diferenças mais ou menos acentuadas. O quadro 8, abaixo, apresenta os
principais fatores que podem modificar as formas das curvas DTA.
59
Quadro 8. Classificações exigidas ao material de referência empregado em estudos térmicos, na faixa de
temperatura utilizada.
Fatores Fonte
Razão de aquecimento do forno
Natureza do suporte de amostras
Profundidade do raio do orifício de suporte no qual é colocada a amostra
Localização, natureza e dimensões dos termopares diferenciais
Instrumental
Natureza da substância inerte, utilizada como referência
Influência da atmosfera do forno
Efeito de colocação de tampa sobre o orifício da amostra
Tamanho e forma do forno
Tamanho da partícula
Grau de cristalinidade
Cátions adsorvidos
Condutividade térmica Amostra
Capacidade de calor
Quantidade de amostra
Compactação da amostra e referência nos orifícios do bloco de suporte
Sobre a reprodutibilidade dos ensaios e curvas DTA, Ionashiro (1980) apresenta

algumas importantes considerações a partir de uma série de curvas de uma mesma
amostra, tais como: a profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam
grandemente o aspecto das curvas de reações que ocorrem com alteração de massa,
com relação à temperatura dos picos, sua altura e duração total da reação. Já para
as reações em que não há alteração de massa, as temperaturas dos picos não são
afetadas, mas apenas ligeiramente com relação à altura dos desses. Assim, as reações
podem ser acentuadas ou mascaradas pela variação de profundidade e raio dos
orifícios do suporte de amostra.
Em relação ao efeito da atmosfera do forno sobre as curvas DTA, assim como o efeito
da cobertura dos orifícios do suporte de amostras, o quadro 9, abaixo, apresenta
considerações de alta relevância abordadas por Ionashiro (1980).
Quadro 9. Efeito da atmosfera do forno e da cobertura dos orifícios do suporte de amostras sobre as curvas DTA.
Efeitos
As reações que ocorrem com perdas de massa são consideravelmente influenciadas pela cobertura do orifício de amostra.
As reações que são acompanhadas por perdas de massa (desidratação, perda de CO2) podem ser acentuadas, cobrindo-se o orifício da amostra, e
os picos deslocam-se para temperaturas mais elevadas.
As reações acompanhadas de ganhos de massa (oxidação) podem ser totalmente inibidas ou se tornar pouco definidas quando o orifício da amostra
é coberto.
Embora o recurso da cobertura possa auxiliar a obtenção de linhas bases horizontais e retas, deve ser evitado no caso em que se pretende fazer
uma prospecção geral prévia.
A composição da atmosfera afeta consideravelmente o início e o andamento das reações que ocorrem com mudanças de massa.
O início e o andamento de reações de desidratação, de decomposição de carbonatos e de oxidação são influenciados, respectivamente, pelas
pressões de vapor de água, CO2 e O2 na atmosfera do forno.
60
Ao se cuidar das características da amostra que podem influenciar as curvas DTA,

deve-se ter atenção à compactação dos materiais estudados, pois as diferenças na
densidade de empacotamento são as causas mais comuns de desvios da linha base
nas faixas de temperatura nas quais não ocorrem reações, além disso, a compactação
firme é mais fácil de ser reproduzida, por isso é recomendada para a maioria dos
casos, permitindo obter picos bem nítidos e linha base reta e horizontal. Já um
empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os tipos de reações exceto,
provavelmente, para as reações de oxidação.
Sobre o efeito da razão de aquecimento sobre as curvas DTA, Ionashiro (1980)

aborda que:
»» Há sempre uma diferença entre as reações que ocorrem com e sem as

perdas de massa.
»» As reações nas quais há perda de massa, são acentuadamente

influenciadas pela razão de aquecimento.
»» Com o aumento da razão de aquecimento, os picos deslocam-se para

os valores mais altos de temperatura, as alturas e as áreas dos picos
sofrem aumento e o tempo de reação decresce.
»» Quando a temperatura do forno é medida na amostra de argila, as

reações que ocorrem sem a perda de massa não são afetadas com
relação às temperaturas dos picos, mas sofrem influência com relação
à altura e área do pico, bem como com relação à faixa de temperatura
por ele abrangida na linha base.
»» A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razões

de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores,
podem-se computar as temperaturas de reação para razão de
aquecimento nula (desidratação, estática, etc.). Estas temperaturas
assintóticas de reação são importantes para correlacionar a DTA com
os estudos de desidratação.
Em relação ao efeito do tipo de suporte de amostra sobre as curvas DTA, o próprio

Ionashiro (1980) relata que:
»» Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotérmicos

relativamente achatados e picos exotérmicos agudos.
»» Caso se empreguem blocos de cerâmica, ocorre a situação inversa à

anterior.
61
»» O suporte de amostra influencia qualquer reação (endo ou exotérmica,

com ou sem variações de massa), mas não se percebem deslocamentos
das temperaturas dos picos.
Quanto ao cuidados que se deve ter em relação ao posicionamento da junção

dos termopares diferenciais, é importante que se saiba que para se obter melhor
reprodutividade convém fixar os termopares no suporte de amostra, de modo que
suas posições não possam ser alteradas. Além disso, o termopar deve ser inserido na
amostra sem capa protetora, na maioria dos casos.
Algumas alterações já são previamente conhecidas, tais como:
»» a colocação profunda da junção do termopar diferencial na amostra

permite obter curvas com picos endotérmicos relativamente grandes
em temperaturas médias e picos mais achatados em temperaturas
altas;
»» reações exotérmicas que ocorrem em altas temperaturas são melhor

registradas colocando-se o termopar profundamente na amostra.
A análise térmica diferencial, como foi muito bem abordado por Ionashiro
(1980), é semelhatemente à termogravimetria, afetada por inúmeros parâmetros
experimentais e, portanto, as curvas obtidas de uma dada amostra em diferentes
aparelhos podem apresentar pequenas diferenças entre si, com respeito à
temperatura e à forma dos picos. Mas, atualmente, as curvas obtidas por meio
de modernos instrumentos são perfeitamente reprodutíveis.
62
CAPÍTULO 2
Calorimetria exploratória diferencial
(DSC)
Calorimetria exploratória diferencial é uma técnica na qual se mede a diferença

de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da
temperatura enquanto a substância e o material referência são submetidos a
uma programação controlada de temperatura.
Como foi muito bem abordado por Matos et al. (2009), a DSC é uma técnica
derivada da DTA e, por isso, muito semelhantes ou até complementares. Pode-se
dizer que a DSC executa todas as aplicações da DSC e também fornece informações
quantitativas sobre o calor envolvido em cada processo. Assim, a DSC fornece
dados quantitativos das reações, físicas e químicas, que ocorrem com a amostra,
tais como:
»» mudanças de estado físico (fusão, ebulição etc.);
»» transições de fase (modificações na estrutura cristalina);
»» reações de desidratação;
»» reações de decomposição;
»» reações de oxiredução etc.
Entre as técnicas DTA e DSC, podemos encontrar as seguintes diferenças

básicas: a DTA permite trabalhos em faixas de temperatura acima de 1000
ºC, enquanto na DSC a temperatura de operação da célula não ultrapassa os
725 ºC, portanto, a célula DSC executa todas as aplicações da DTA e ainda
fornece informações quantitativas sobrea a quantidade de calor envolvida
nos processos.
De acordo com o método de medição utilizado em DSC, há duas modalidades:

calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria
exploratória diferencial com fluxo de calor.
Segundo Denari e Cavalheiro (2012), a calorimetria exploratória diferencial

por compensação de potência é um arranjo no qual a referência e amostra são
mantidas na mesma temperatura, por meio de aquecedores elétricos individuais,
e a potência dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no
63
processo endotérmico ou exotérmico. Ao passo que, na calorimetria exploratória

diferencial por fluxo de calor, o arranjo mais simples é aquele no qual a amostra
e a referência, contidas em seus respectivos suportes de amostra, são colocadas
sobre um disco de metal e a troca de calor entre o forno e a amostra ocorre
preferencialmente pelo disco.
Os autores reforçam que é possível obter resultados semelhantes empregando

as duas técnicas por meio de calibrações adequadas realizadas, mesmo os
dois sistemas forneçendo informações diferentes. Para melhor entendimento
e diferenciação entre as técnicas e equipamento, Ionashiro (1980) explica
que existem vários tipos de instrumentos inteiramente diferentes que usam
o mesmo nome, mas são baseados em diferentes projetos, como mostram
as figuras 20, 21 e 22, abaixo, que apresentam dois tipos de células DTA e o
arranjo de célula DSC.
Figura 20. Esquema célula DTA clássica.
Figura 21. Esquema DTA moderna.
64
Figura 22. Esquema célula DSC.
Assim, enquanto na DTA, é medida a diferença de temperatura entre a amostra

e o material referência inerte (ΔT = Ta – Tr), na DSC com compensação de
potência a amostra e o material referência são mantidos isotermicamente pelo
uso de aquecedores individuais. Portanto, o parâmetro a ser medido é a diferença
na potência de entrada dos aquecedores, d (ΔQ/dt ou dH/dt). Portanto, na DSC
a amostra e o material referência, são ambos mantidos isotermicamente pela
aplicação de energia elétrica quando eles são aquecidos ou resfriados a uma razão
linear. A curva DSC abaixo, figura 23, é o registro do fluxo de calor dH/dt em mcal
s -1 como função da temperatura.
Figura 23. Curva DSC mostrando picos endotérmico e exotérmico.
Endotérmico
dH/dT
Exotérmico
Temperatura (K)
65
Sobre os picos, endotérmicos e exotérmicos, Ionashiro (1980) relata que no

sentido termodinâmico, um pico endotérmico é indicado no sentido ascendente
(aumento na entalpia), enquanto um pico exotérmico é registrado na direção
oposta. Em todos os aspectos, a curva DSC parece muito semelhante à curva
DTA, exceto a unidade do eixo da ordenada. Como na DTA, a área do pico da
curva DSC é diretamente proporcional à mudança de entalpia. As figuras abaixo
(da 24 à 27) ilustram as diferenças básicas entre os instrumentos DSC.
Figura 24. Esquema básico de uma célula DSC.
Tr Ta
Amplificador
de
potência
Figura 25. Esquema de uma curva DSC.
Curva DSC
dH/dT
Endotérmico
Temperatura
66
Figura 26. Esquema básico de uma célula DTA de fluxo de calor.
Tr Ta
(Ta – Tr)
Figura 27. Esquema de uma curva DTA de fluxo de calor.
Curva DTA (Fluxo de calor)
T
Endotérmico
Temperatura
Em sua utilização, a determinação do calor de transição (ou reação) ou massa

da amostra reativa é obtida da área do pico da curva. Este procedimento é
largamente utilizado em DTA ou DSC, através da equação:
∆Hm =
kA
onde:
ΔH é o calor de transição (reação);
m é a massa da amostra reativa;
k é o coeficiente de calibração;
A é a área do pico.
67
Sendo que a constante de calibração está relacionada com a geometria e

condutividade térmica do suporte de amostra e usualmente é determinado pela
calibração do sistema com compostos que possuem calores de transição ou reação
conhecidos. Um exemplo muito bem colocado e abordado por Matos et al. (2009)
nos auxilia no melhor entendimento, compreensão e interpretação das curvas
DTA e DSC, e até mesmo sobre como alguns fatores analíticos podem influenciar
tais curvas. A figura 28 é mostra uma curva DSC hipotética indicando 4 (quatro)
diferentes eventos térmicos que serão a seguir discutidos.
Figura 28. Tipos de eventos térmicos registrados pelo DSC análises térmicas.
a ΔHm = kA
(4)
Pico exotérmico
ΔCp b Área do pico
máximo
exotérmico
c (6)
Fluxo de calor
0 (I)
(II)
(1) (2)
T0
(5) (III)
Zero T
diferencial
Endo
T pico
Início da
decomposição Final da
(3)
térmica decomposição
térmica
Temperatura
A figura 28 muito bem definida e explicada por os autores nos apresentam seis
eventos térmicos ao longo da curva:
1. início do aquecimento;
2. mudança no sentido endotérmico;
3. fusão da amostra;
4. recristalização da amostra;
5. transição cristalina ou início da decomposição térmica;
6. decomposição térmica.
68
Sendo que, o primeiro evento, início do aquecimento, não está asssociado à amostra
em si, mas ao período de estabilização do sistema que ocorre à medida que se
envia potência para aquecer o forno e leva à alteração da linha de base esperada
(zero diferencial). Portanto, não se deve levar em conta o que ocorre nos primeiros
minutos de aquecimento. O segundo evento, mudança no sentido endotérmico, pode
ocorre por uma transição vítrea, por exemplo, passagem do estado vítreo e mais
ordenado, para um estado mais flexível e menos ordenado, sendo uma transição de
segunda ordem, muito empregada na caracterização de polímeros. A figura 28 ainda
ressalta, em sua ampliação, a faixa que caracteriza a transição vítrea de um polímero,
apresentando os pontos a (início extrapolado, onset), b e c (final extrapolato, endset).
Já o terceiro evento, também um pico endotérmico e estreito, pode ser definido como
processo de fusão da amostra, enquanto o evento de número 4, pico exotérmico e
também estreito, poderia ser definido como recristalização da amostra que pode
ocorrer logo após a fusão. Ao passo que, no quinto evento, pico endotérmico, pode
ser definido como transição cristalina ou início do processo de decomposição do
material em análise, que, como em uma energia de ativação de reações, pode iniciar-
se com absorção de energia para que os rompimentos de ligações químicas ocorram,
assim como volatilização de compostos formados. Por fim, o evento de número seis,
pico exotérmico e largo, é típico de processos térmicos associados à decomposição do
material, como oxidação, e são favoráveis à liberação de calor. Numa interpretação
mais aprofundada do sexto evento, Matos et al. (2009) detalham o seguinte:
I. linha de base esperada (zero diferencial);
II. linha de base de pré-reação;
III. linha de base da pós-reação;
T0. desvio da temperatura inicial experimental;
Tpico. temperatura máxima do pico experimental;
T. temperatura final do pico, retorno à linha de base experimental.
Sendo que, a área hachurada do pico, entre T0, Tpico e T, é diretamente proporcional
ao ΔH e à massa (m) da amostra empregada na reação, ou seja, ao calor liberado no
processo térmico. Além disso, o eixo de abcissas pode representar a temperatura
de referência TR, da amostra TA ou externa (do forno) Te e o eixo da ordenada
pode representar o ΔT, sendo TA – TR para DTA, ou o fluxo de calor diferencial
para DSC. Ao comparar as técnicas DTA e DSC, em suas semelhanças e diferenças,
podemos obsevar vantagens e desvantagens de cada uma delas sobre a calorimetria
69
clássica e o quadro 9, abaixo, apresenta essas principais vantagens e desvantagens

observadas.
Quadro 9. Principais vantagens e desvantagens das técnicas DTA ou DSC sobre a calorimetria clássica.
Vantagens Desvantagens
Rapidez nas determinações. Precisão e exatidão relativamente baixas (5-10% em muitos casos).
Pouca massa de amostra. Não permitem determinar a entalpia de reações sobrepostas.
No caso da DTA, há necessidade de calibração em todo o intervalo de
Amostra pode ser sólida ou líquida.
temperatura de interesse, por que K é uma função da temperatura.
Aplicável ao processo de resfriamento e medidas sob alta pressão. Inexatidão na determinação da área do pico devido à mudança de linha
Estudar diferentes tipos de reações químicas. base durante a transição ou reação.
70
CAPÍTULO 3
Fatores que podem influenciar as
curvas DTA e DSC
Muitos fatores podem influenciar as curvas DTA e DSC, como foi muito bem
abordado por Matos et al. (2009), como as duas são técnicas de temperatura
dinâmica, um grande número de fatores pode influenciar os resultados
experimentais e o perfil das curvas. Essa interferência acontece de forma similar
ao observado para as curvas TG/DTG, mas sendo aqui mais numerosos e com
efeito mais pronunciado. Como exemplificado por Matos et al. (2009), a mudança
em condições experimentais, tal como a razão de aquecimento ou a atmosfera do
forno, podem alterar a posição e o número de picos observados nas curvas, ou, a
mudança na atmosfera de nitrogênio para oxigênio, pode inverter o sentido dos
picos endo para exotérmico ou mesmo levar ao surgimento de novos picos e, claro,
que tais mudanças são muito relevantes, ainda mais quando as curvas DTA e DSC
forem usadas com fins qualitativos, onde a forma, a posição e número de picos
endo e exotérmicos são muito importantes.
Nos estudos quantitativos, as áreas dos picos são altamente relevantes, assim, as
condições experimentais precisão ser definidas com rigor e se faz necessário, até
mesmo, estudos prévios a fim de conhecer as condições experimentais, levando
ao desenvolvimento do método analítico e sua otimização para que as análises
sejam executadas, propiciando curvas com exatidão e precisão. Os fatores que
mais influenciam as curvas DTA e DSC podem ser dividos em duas categorias e são
apresentados no quadro 10, abaixo.
Quadro 10. Fatores que influenciam as curvas DTA e DSC.
Intrumentais Características da amostra

Atmosfera do forno Tamanho da partícula
Tamanho e forma do forno Condutividade térmica
Material do porta amostra Capacidade de calor
Geometria do porta-amostra Densidade de empacotamento
Tamanho do fio e ponto de ligação da junção dos termopares Expansão e contração da amostra
Razão de aquecimento Quantidade de amostra
Velocidade e resposta de registro do instrumento Efeito do diluente
Localização do termopar em relação à amostra Grau de cristalinidade
Fonte: adaptado de Matos et al., 2009.
Reforça-se aqui a recomendação de se realizar estudo exploratório prévio, a fim

de evitar equívocos quanto à análise do comportamento térmico da amostra em
questão.
71
APLICAÇÕES
DAS ANÁLISES UNIDADE IV
TÉRMICAS
CAPÍTULO 1
Aplicações em análise
termogravimétrica (TGA) e
termogravimetria derivada (DTG)
As técnicas termoanalíticas representam grande potencial de uso e podem ser

aplicadas a diversos materiais levando ao crescimento de suas aplicações. Os quadros
abaixo, 11 e 12, apresentam alguns materiais a que se podem aplicar os estudos por
métodos termoanalíticos e as aplicações desses métodos, respectivamente.
Quadro 11. Materiais estudados pela análise térmica.
Materiais
Material biológico
Materias de construção
Cerâmicas e vidros
Catalisadores
Explosivos
Gorduras, óleos, sabão e ceras
Retardadores de chama
Alimentos e aditivos
Combustíveis e lubrificantes
Compostos inorgânicos
Cristais líquidos
Metais e ligas
Minerais, solos e argilas
Materiais orgânicos
Materiais farmacêuticos
Polímeros
Tecidos
Fonte: Denari e Cavalheiro, 2012.
72
APLICAÇÕES DAS ANÁLISES TÉRMICAS │ UNIDADE IV
Quadro 12. Aplicação das análises térmicas.
Aplicações dos métodos termoanalíticos

Determinação de constantes térmicas
Mudança de fases e equilíbrio de fases
Mudanças estruturais
Estabilidade térmica
Decomposição térmica
Reatividade química
Caracterização de materiais
Análises qualitativas
Análises quantitativas de misturas
Controle de qualidade – pureza
Estudos cinéticos
Estudos termodinâmicos
Efeitos de solvatação e hidratação
Os tipos de estudos mais comumente desenvolvidos foi correlacionado com os

materias estudados por Ionashiro (2004), o quadro 13 apresenta algumas dessas
possíveis correlações de estudos químicos em que as análises térmicas podem ser
aplicadas.
Quadro 13. Correlações de estudos químicos e aplicações das análises térmicas.
Substâncias Tipos de estudo

Catalisadores Reações de decomposição
Polímeros Diagrama de fase
Graxas lubrificantes Cinética de reação
Óleos e gorduras Reações em estado sólido
Compostos de coordenação Catálise
Carboidratos Calores de adsorção
Aminoácidos e proteínas Calores de reação
Sais hidratados Calores de polimerização
Óxidos de metais e não metais Calores de sublimação
Carvão e petróleo Calores de transição
Fibras têxteis naturais e artificiais Reações de solvatação
Produtos naturais Reações gás-sólido
Substâncias orgânicas Danos provocados por radiação
O emprego das técnicas termoanalíticas em associação é extremamente comum e

usual. Isso porque, em inúmeras situações, para correta interpretação dos eventos
térmicos, a associação das diferentes informações que as diferentes técnicas
fornecem se faz necessária. Para a devida interpretação de técnicas termoanálitica,
é de fundamental importância associação entre essas e o evento de número quatro é
colocado como se referindo à recristalização da amostra que sofreu fusão no evento
73
UNIDADE IV │ APLICAÇÕES DAS ANÁLISES TÉRMICAS
de número três. No entanto, quando esse evento estiver associado à desidratação da

amostra, o evento de número quatro pode, então, corresponder a uma transição de
fase, uma transição cristalina.
Para correta interpretação dos eventos térmicos sofridos pela amostra, a curva DTA
e DSC deve ser comparada à TG/DTG para averiguação de perda de massa associada
ao evento indicado na curva DTA e DSC. A termogravimetria/termogravimetria
derivada vem sendo largamente aplicada para o desenvolvimento dos mais variados
tipos de estudos que envolvam reações químicas e físicas com variações de massa
em função da temperatura ou tempo. A análise termogravimétrica permite ainda
ser aplicada como instrumento de investigação e controle de qualidade. Dentre
os muitos estudos que podem ser desenvolvidos com a aplicação da TGA/DTG, é
possível citar: avaliação da estabilidade térmica, estudos de cinética de degradação,
determinação da umidade ou outros solventes e a investigação de temperatura
correta para secagem do material, caracterização de polimorfos, avaliação da
composição de produtos e medicamentos por meio da análise de interação entre
os materiais.
Ionashiro (2004) ainda ressalta as seguintes aplicações para a termogravimetria:

pesquisas abordando a decomposição térmica de substâncias orgânicas, inorgânicas
e de outros tipos de materiais, tais como minerais, minérios, carvão, petróleo,
madeira, polímeros, alimentos e materiais explosivos; pesquisas a respeito
da corrosão de metais em atmosferas controladas e em faixas muito amplas de
temperatura; pesquisas a respeito da velocidade de destilação e evaporação de
líquidos, e de sublimação de sólidos.
Os dados inerentes às análises de cunho térmico envolvem diversos fatores, dentre

os quais expomos alguns importantes a saber:
»» Estabilidade térmica, que é uma propriedade dos sistemas em resistir

a mudanças de temperatura, sem no entanto alterar sua composição
inicial.
»» Equivalência composicional, que são descrições quantitativas das

partes de algum todo, que transmitem exclusivamente informações de
forma relativa ao todo.
»» Medições que envolvem probabilidades, proporções, porcentagens

podem ser pensadas como dados composicionais. A característica mais
marcante desse tipo de dados é que sua soma é sempre igual a uma
constante (1 para proporções e 100 para porcentagens);
74
»» Caracterização de polimorfos, que se trata de compreender o fenômeno

em que os sólidos cristalizam-se em mais de uma estrutura cristalina,
ou seja, podem ser constituídos de uma mesma molécula e terem
estruturas tridimensionais de empacotamento cristalino bastante
distintas. Para se ter uma noção da abrangência dos polimorfos,
moléculas com diferentes formas cristalinas, apresentam características
físico-químicas bastante diferentes. Isso é particularmente importante
no caso de fármacos polimórficos, que em termos mais específicos,
constituem o mesmo princípio empacotado em diferentes formas de
cristais.
»» Determinação do teor de umidade (quantização das moléculas de

água presentes na amostra).
75
CAPÍTULO 2
Aplicações em análise térmica
diferencial (DTA) e calorimetria
exploratória diferencial (DSC)
Segundo Ionashiro (1980), todas as aplicações da DTA se baseiam na interpretação

adequada dos picos endo e exotérmico que aparecem em suas curvas, sendo
que o número de picos, sua forma e posição fornecem informações qualitativas
e suas áreas fornecem informações quantitativas, além disso, é possível obter
importantes informações sobre a cinética das transformações por meio dos dados
experimentais tratados matemáticamente.
A análise térmica diferencial constitui, atualmente, valiosa fonte de informações

em todos os setores da química e também da farmácia, apresentando inúmeras
aplicações. O emprego da DTA na solução de problemas químicos foi observado após
1923, pois nas primeiras décadas que sucederam à descoberta da análise térmica
diferencial, suas aplicações se restringiram à solução de problemas relacionados
com cerâmica, metalurgia, estudos dos solos com vistas ao cultivo e à geologia.
Assim como a TGA/DTG, as técnicas DTA e DSC são largamente empregadas na

análise de fármacos e medicamentos. Dentre as principais aplicações da DTA e DSC
para estudos de insumos farmacêuticos, podem ser citadas:
»» avaliação da estabilidade térmica,
»» determinação da entalpia de desidratação,
»» estudos de cinética de degradação,
»» estudos de pré-formulação (avaliação da interação fármaco/excipiente),
»» caracterização de polimorfos,
»» determinação do grau de pureza,
»» acompanhamento da formação de complexos de inclusão.
76
Determinação do grau de pureza

A determinação do grau de pureza figura entre os mais importantes a serem
executados em materiais farmacêuticos e compostos orgânicos e a sua aplicação
por DSC é aceita desde 1960. O emprego da DSC para a determinação da pureza
se baseia no fato de que pequenas quantidades de impurezas em uma amostra
diminuem seu ponto de fusão e alarga sua faixa global de fusão, o que pode ser
facilmente detectado pela alteração do pico de fusão na curva DSC. A figura 29,
abaixo, apresenta curvas DSC para três amostras do fármaco zidovudina (AZT),
uma amostra padrão e as demais apresentando contaminantes. Essa figura
ilustra o comportamento de amostras puras e contaminadas quando analisadas
por DSC.
Figura 29. Curvas DSC para amostras de AZT com diferentes quantidades de impurezas.
-1,00
Endo
Fluxo de calor (mg/mW)
-2,00
Amostra Tonset(C) Tpico

(C)
AZT padrão Padrão 123,0 123,9
A 121,7 123,5
-3,00 AZT amostra A B 119,5 123,0
AA
AZT amostra B
AA
11 12 12 13 13
5 0 Temperatura
5 (C) 0 0
De acordo com as informações expressas na figura 29, é possível observar

que a amostra que apresenta maior variação na faixa de temperatura de
fusão (ΔT = T pico – T onset ) e consequente alargamento do pico foi a amostra
B, sendo T onset temperatura no início da fusão e T pico temperatura no fim
da fusão. O experimento indica, portanto, a amostra B como aquela
que apresenta maior quantidade de impurezas. Assim, a teoria da não
linearidade, como ilustrado pela figura 30, abaixo, explica a determinação
da pureza do material por DSC.
77
Figura 30. Gráfico de linearização empregado na determinação de impurezas.
T fusão (puro)
T fusão (amostra)
Concentração de impurezas
Pontos fora do ajuste
Temperatura (C)
Pontos corretos
4 6 1/F
0 2
Entre as vantagens de se executar esse ensaio por DSC, estão: rapidez,

exatidão, precisão, facilidade de execução e a possibilidade de determinar
pureza absoluta sem a necessidade do emprego de padrões certificados.
Para a determinação da pureza de uma amostra, deve-se ter o cuidado de
previamente executar experimentos de TGA e DSC, a fim de se certificar que
o material funde sem que haja decomposição térmica.
Determinação da entalpia de desidratação

A entalpia de desidratação é um parâmetro importante na caracterização de
substâncias e, segundo Matos et al. (2009), é possível estimar o seu valor por
meio da curva DSC. As curvas DTG, DTA e DSC apresentam picos largos para
a perda de água livre ou umidade, evento que pode ser observado pela perda
de massa na curva TG desde a temperatura ambiente até próximo a 100 ºC. No
entanto, a perda de água de hidratação ou cristalização é observada em faixas
definidas, variando de acordo com a substância, e apresenta pico estreito tanto
em DTG, quanto DTA e DSC.
Matos et al. (2009) apresentam um exemplo de como as técnicas

termoanalíticas podem ser empregadas para o estudo da entalpia de
desidratação ao abordar dados analíticos de cálculos renais oriundos de
oxalato de cálcio mono e di-hidratados. As curvas e a discussão abordada
pelos autores seguem abaixo representados pela figura 31.
78
Figura 31. Curvas DSC e TG para CaC2O4.H2O (a), cálculos renais de oxalato de cálcio mono-hidratado (b) e di-
hidratado (c).
DSC TG
(a)
(a)
H2O de hidratação 12,33%
12,33%
(b)
(b)
Fluxo de calor (mW/mg)
umidade
10,95%
10,95%
Massa (%)
(c)
(c)
17,65%
17,65%
25%
25%
Endo
0,70 mW/mg
100 0 200 400

0 200
Temperatura (C) Temperatura (C)
As curvas DSC apresentam duas etapas de desidratação para a amostra de

oxalato de cálcio di-hidratada, c, e diferente do que é verificado para a amostra
mono-hidratada, b. E a curva TG evidencia que a amostra c apresenta teor de
água maior (17,65%) que a amostra mono-hidratada, b, (10,95%) e o padrão de
oxalato de cálcio mono-hidratado, a, (12,33%).
Compatibilidade fármaco/excipiente
Muitos são os trabalhos disponíveis na literatura que apresentam as técnicas
termoanalíticas como alternativas rápidas para a avaliação da interação e
compatibilidade entre fármaco e excipientes que poderiam ser conjuntamente
empregados em uma formulação farmacêutica (MATOS et al., 2009).
É necessária a presença de excipientes nas formas farmacêuticas, e esses que

anteriormente eram considerados inertes, atualmente sabe-se que podem
influenciar até mesmo a ação terapeutica dos fármacos (MATOS et al., 2009).
Portanto, o estudo da compatibilidade entre fármacos e excipientes é de elevada
importância e o emprego das técnicas TGA/DTG, DTA e DSC tem crescido nos
últimos anos.
Assim, de acordo com a figura acima, a aplicação das análises térmicas ocupam
papel de destaque, uma vez que fornecem informações a respeito da interação
entre as substâncias em estudo e, assim, subsidiam a tomada de decisão
quanto à possibilidade de aplicação de um dado excipiente farmacêutico em
uma formulação farmacêutica desejada. Para uma melhor forma de ilustração
79
da aplicação das técnicas termoanalíticas no estudo de compatibilidade

fármaco/excipiente, é apresentado abaixo exemplo já explicado por Matos et al.
(2009).
Avaliação de polimorfismo
Pequenas alterações na estrutura cristalina de uma substância podem levar a

significativas alterações nas suas propriedades físico-químicas, tais como:
»» propriedades elétricas e ópticas;
»» dureza;
»» ponto de fusão;
»» pressão de vapor;
»» solubilidade;
»» densidade;
»» grau de higroscopicidade;
»» reatividade no estado sólido;
»» estabilidade física e química;
»» comportamento térmico.
A substância que é um clássico exemplo dessas alterações é o carbono que, puro, se

apresenta em três diferentes formas cristalinas: diamante, grafite e fulerenos. Caso
a substância em questão seja um fármaco, sua estabilidade, segurança e eficácia
podem ser alteradas ou comprometidas e, dado esse fato, as agências reguladoras
exigem controle e monitoramento da qualidade, tanto das matérias-primas, quanto
do produto acabado, no que diz respeito ao polimorfismo.
A técnicas termoanalíticas são largamente empregadas para o estudo de

polimorfismo em fármacos e excipientes há muitos anos. Especialmente as
técnicas TGA/DTG e DSC são, separadas ou em conjunto, utilizadas para estudo e
caracterizção do estado sólido dessas substâncias, apresentando vantagens como
rapidez e emprego de pequenas quantidades de amostra.
80
Matos et al. (2009) também fazem uma discussão a respeito da figura acima,
apontando a forma polimórfica I como a mais estável termicamente e foi a curva
com menor número de eventos. Seu processo de decomposição se iniciou em
245 ºC (Tpico = 268,6 ºC). Já a forma polimórfica II é considerada menos estável,
sua curva DSC apresenta maior número de eventos, sendo um pico relacionado
à fusão do fármaco (endotérmico, Tpico = 193,9 ºC), seguido da recristalização e
consequente transformação da forma polimórfica II em forma I (exotérmico, T pico
= 209,4 ºC), e pela decomposição do fármaco aumenta temperatura menor que a
observada para a forma I na curva a (endotérmico, T pico = 257,6 ºC).
Em mais um exemplo de aplicação das técnicas termoanalíticas para o estudo e

caracterização de formas polimórficas e estabilidade de fármacos, Corrêa et al.
(2016) empregam as técnicas termoanalíticas no estudo do fármaco darunavir. Os
pesquisadores aplicaram as técnicas TGA e DSC para avaliação do comportamento
térmico da matéria-prima do fármaco e do produto acabado (medicamento) quando
submetidos a estudos de estabilidade (condições de estresse).
Corrêa et al. (2016) verificaram, ao aplicar a DSC, dois eventos térmicos, o primeiro
próximo a 60 ºC e o segundo próximo a 100 ºC, sendo atribuídos à perda de etanol fora
da rede cristalina e à perda do etanol preso à rede, respectivamente. A matéria-prima não
estressada (temperatura ambiente) apresentou apenas um evento térmico, mostrando
que o etanol da molécula está preso em sua rede cristalina. Ao longo do tempo em que
as amostras foram submetidas ao calor seco, o etanol deixa a rede cristalina e dois
eventos térmicos podem ser observados, sendo o segundo de menor intensidade.
A alteração verificada por Corrêa et al. (2016) durante o estudo de estabilidade

do fármaco darunavir apresenta o comportamento polimórfico com alteração na
estrutura do fármaco, refletindo em seu comportamento térmico. Ao aplicar a análise
termogravimétrica para tais amostras, os pesquisadores verificaram perda de massa,
que decaiu ao longo do tempo, sendo essa calculada como 7,5% para a matéria-prima
não estressada e 4,1 e 3,4% para as amostras estressadas. Os pesquisadores discutem
que a queda na perda de massa detectada no ensaio demonstra que o etanolato de
darunavir mantido a 55 ºC sem controle de umidade perde o etanol que é preso em sua
rede cristalina.
Corrêa et al. (2016) observaram pouca ou nenhuma mudança no comportamento

térmico e perfil calorimétrico das amostras submetidas ao calor seco
armazenadas na embalagem primária fechada. Tais resultados apontam para
a importância da embalagem na garantia da estabilidade do produto. Como
nem sempre a diferenciação entre polimorfos é possível empregando apenas a
81
termogravimetria e termogravimetria derivada, Matos et al. (2016) recomendam

a associação dos resultados obtidos a partir das técnicas TGA/DTG, DTA e DSC,
além das técnicas, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura
e espectroscopia de absorção na região do ultravioleta.
82
CAPÍTULO 3
Cálculos estequiométricas e gráficos
envolvendo TGA, DGT, DTA e DSC
Para melhor compreensão e aprofundamento dos conhecimentos aqui discutidos,

seguem abaixo alguns exemplos e relatos de práticas laboratoriais extraídos na
integra dos excelentes documentos e livros publicados pelos pesquisadores e
professores Massao Ionashiro (1980 e 2004), Gabriela Bueno Denari e Éder Tadeu
Gomes Cavalheiro (2012), estando todos aqui devidamente referenciados.
Análise termogravimétrica (TGA)/

termogravimetria derivada (DTG)
Para uma primeira situação que pode ocorrer durante experimentos referentes às
análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 32, abaixo, a qual
apresenta as curvas TG/DTG obtidas para uma amostra de calcário utilizando-se
α-alumina como suporte de amostra, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera
de ar com vazão de 100 ml min-1 e massa inicial de 7,000 mg.
Figura 32. Curvas curvas TG/DTG obtidas para uma amostra de calcário.
100
m1 = 1,040 mg
m
m2 = 0,306 mg
80 m1
m3 = 2,069 mg
m2
40 m3
20
0 300 600 900

Temperatura (C)
Com base nessas curvas, é possível calcular as porcentagens de: água de hidratação
(H2O), óxido de magnésio (MgO) e óxido de cálcio (CaO).
83
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3)
Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3)
Assim:
Cálculo do percentual de H2O de hidratação:
7,000 mg de amostra ------------- 1,040 mg de água de hidratação
100 mg de amostra --------------- % teor de H2O
Teor de H2O = 14,86%
Cálculo do percentual da água de MgO:
MgCO ------------------> MgO + CO2
M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01
40,31 -------------- 44,01
mMgO -------------- 0,306
m MgO = 0,280 mg
m i ------------- m MgO
7,000 mg --------- 0,280 mg
100 mg --------- Teor MgO
Teor MgO = 4,00%
Cálculo do percentual da água de CaO:
CaCO3 -----------------> CaO + CO2
M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01
56,08 -------------- 44,01
mCaO -------------- 2,069
m CaO = 2,636 mg
84
mi ------------- mCaO
7,000 mg ---------- 2,636 mg
100 -------------- Teor CaO
Teor CaO = 37,66%
Para uma segunda situação que pode ocorrer durante experimentos referentes
às análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 33, abaixo, a
qual apresenta curvas TG/DTG de uma amostra de calcário de outra procedência,
obtidas nas mesmas condições exceto massa inicial (mi = 8,042 mg).
Figura 33. Curvas TG/DTG para amostra de calcário de procedência diferente.
m m1 = 0,804 mg
m1 m2 = 0,201 mg
m2 m3 = 2,410 mg
m3
200 400 600 800

Temperatura (C)
Com base nessas curvas, é possível calcular as porcentagens de: água de hidratação
(H2O), óxido de magnésio (MgO) e óxido de cálcio (CaO).
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3)
Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3)
Assim:
8,042 mg de amostra ------------- 0,804 mg de água de hidratação
100 mg de amostra --------------- % teor de H2O
Teor de H2O = 10,00%
85
Cálculo do percentual da água de MgO:
MgCO ------------------> MgO + CO2
M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01
40,31 -------------- 44,01
mMgO -------------- 0,201
m MgO = 0,184 mg
m i ------------- m MgO
8,042 mg --------- 0,184 mg
100 mg --------- Teor MgO
Teor MgO = 2,29%
Cálculo do percentual da água de CaO:
CaCO3 -----------------> CaO + CO2
M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01
56,08 -------------- 44,01
mCaO -------------- 2,410
m CaO = 3,07 mg
mi ------------- mCaO
8,042 mg ---------- 3,07 mg
100 -------------- Teor CaO
Teor CaO = 38,19%
Para uma terceira situação que pode ocorrer durante experimentos referentes às
análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 34, a qual apresenta
as curvas TG/DTG para amostra contendo Ca, Sr e Ba, a qual foi recebida para
a análise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura, 1,600
g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos íons metálicos precipitados
quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de convenientemente
86
tratado, isolado e seco forneceu um resíduo igual a 1,794 g. Curvas TG/DTG

(Figura 44) desse resíduo foram obtidas utilizando-se atmosfera dinâmica de
ar, vazão de 100 ml min -1, razão de aquecimento igual a 10 ºC min -1, suporte
de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As curvas TG/DTG encontram-se a
seguir.
Figura 34. Curvas TG/DTG para amostra contendo cálcio, estrôncio e bário.
m m1 = 1,070 mg
m2 = 0,978 mg
m1
m3 = 0,632 mg
m4 = 0,447 mg
m2 m5 = 0,458 mg
m3
m4
m5
200 400 600 800

Temperatura (C)
Com base nessas curvas, é possível calcular as porcentagens de: Ca, Sr e Ba.
Δm1 = Desidratação.
Δm2 = CO (decomposição térmica do oxalato com formação de carbonato).
Δm3 =CO2 (Decomposição térmica do CaCO3).
Δm4 =CO2 (Decomposição térmica do SrCO3).
Δm5 =CO2 (Decomposição térmica do BaCO3).
Cálculo da porcentagem de Ca
CaCO3 ---------> CaO + CO2 ∴ 1 Ca ≡ 1 CO2
Ca ----------------- CO2
M = 40,08 -------------- M = 44,01
mCa -------------- 0,632 mg
mCa = 0,5756 mg
87
m amostra --------------------- m oxalato
1600 mg ------------------ 1794 mg
mT ----------------- 7,042 mg
mT = 6,280 mg
mT ------------- mCa
6,280 mg ------------ 0,5756 mg
100 ----------- %Ca
Ca = 9,166%
Cálculo do percentual de Sr
SrCO3 -----------------> SrO + CO2 ∴ 1 Sr ≡ 1 CO2
Sr ------------------ CO2
87,62 ---------------- 44,01
mSr ----------------- 0,447 mg
mSr = 0,8899 mg
m T ------------------- mSr
6,280 mg ---------------- 0,8899 mg
100 ------------------- %Sr
Sr = 14,17%
Cálculo do percentual de Ba:
BaCO3 --------------------> BaO + CO2 ∴ 1Ba ≡ 1CO2
Ba ------------------ CO2
M = 137,34 ------------------ M = 44,01
mBa ------------------ 0,458 mg
mBa = 1,427 mg
88
mT ---------------- mBa
6,280 mg ---------------- 1,429 mg
100 --------------- %Ba
Ba = 22,75%
Para uma quarta situação que pode ocorrer durante experimentos referentes
às análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 35, a
qual contém curvas TG/DTG do oxalato de zinco, as quais foram obtidas
utilizando-se atmosfera de ar, vazão de aquecimento igual a 10 ºC min -1 ,
suporte de amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas são
apresentadas a seguir.
Figura 35. Curvas TG/DTG para amostra de oxalato de zinco.
m1 = 1,402 mg
m m2 2,780 mg
m1 Resíduo = 3,184 mg

dQ
dt
m2
ZnO
200 400 600 800

Temperatura (C)
Com base nessas curvas, é possível calcular o número de moléculas de água

presente no composto, assim como a perda da massa teórica que implica no seu
teor de pureza em porcentagem. Para o cálculo do número de moléculas de água
presente no composto, temos:
Mol Zn(C2O4) = 153,39
Mol H2O = 18,02
mi = 7,366 mg;
89
mH2O = 1,402 mg (Δm1).
manidra = 7,366 – 1,402 = 5,964.
manidra --------------------------- mH2O
5,964 mg ------------------------- 1,402 mg
153,39 ------------------------- mH2O
mH2O = 36,06 mg
se n = m ÷ Mol
n = 36,06 ÷ 18,02
n=2
Dessa forma, podemos afirmar que o composto possui duas moléculas de H2O. Para
o cálculo da perda da massa teórica, temos:
m ZnC2O4.2H2O -------------------------- ZnO + Δm teórica
189,43 ------------------------------- 81,37 + 108,06
7,366 mg -------------------------- Δm teórica
Δm teórica= 4,202 mg
Δm TG = 1,402 + 2,780 = 4,182 mg
Δm teórica -------------------------- Δm TG
4,202 mg ------------------------- 4,182
100 ------------------------- %pureza
%pureza = 99,52
Para uma quinta situação que pode ocorrer durante experimentos referentes
às análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 36, a qual
contém curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de níquel e de alumínio são
amostradas a seguir.
90
Figura 36. Curvas TG/DTG para amostra de uma mistura de sulfatos de níquel e de alumínio.
Mi = 9,210 mg
m m1
m1 = 0,810 mg
m2 = 2,638 mg
m3 = 2,317 mg
m2
m3
200 400 600 800 1000

Temperatura (C)
Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazão de 100 ml min -1, razão de
aquecimento de 10 ºC min -1. Sabendo que:
NiSO4 ---(650 a 700 ºC)-----> NiO + SO2 + ½ O2
Al2(SO4)3 ----(800 a 1000 ºC)-----> Al2O3 + 3 SO2 + 3/2 O2
é possível calcular o percentual de Ni e de Al, respectivamente da seguinte forma:
NiSO4 --------------- Ni ------------------- SO2 + ½ O2
154,77--------------58,71 ---------------- 80,06
m Ni ---------------- 2,638
m Ni = 1,935 mg
mi -------------------------------- mNi
9,210 mg -------------------------- 1,935 mg
100 -------------------------- %Ni
Ni = 21,01%
Al2(SO4)3 -------------- 2 Al -------------- 3 SO2 + 3/2 O2
342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18
m Al -------------- 2,317
m Al = 0,5205
91
m i ------------------------- mAl
9,210 mg --------------------- 0,5205 mg
100 ------------------------ %Al
Al = 5,651 %
Para uma sexta situação que pode ocorrer durante experimentos referentes às
análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura 37, a qual contém
curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de zinco hidratado obtida
utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão de aquecimento de 10 ºC
min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 ml min-1 suporte de amostra e α-alumina.
Figura 37. Curvas TG/DTG para amostra carbonato básico de zinco hidratado.
m m1 = 0,4733 mg
m1
m2 = 0,7101 mg
m1 = 1,1562 mg
m2
Resíduo = 5,3442 mg
m3
200 400 600 800 1000

Temperatura (C)
Com base nesses dados, é possível calcular a massa molar desse composto,
considerando, para isso, os dados abaixo. Devemos lembrar que a resolução se
segue logo após a apresentação dos referidos dados.
Massas molares (M): H2O = 18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37.
mi = 7,684 mg
Δm1 → 0,4733 mg = 6,160% (água de hidratação)
Δm2 → 0,7101 mg = 9,241 % (água de constituição)
Δm3 → 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato)
92
Resíduo → 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)
H2O (hidratação) = 6,160 ÷ 18,02 = 0,3418
H2O (constituição) = 9,241 ÷ 18,02 = 0,5128
CO2 = 15,05% ÷ 44,01 = 0,3420
ZnO = 69,55 ÷ 81,37 = 0,8547
Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos:
H2O (hidratação) = 1 x 2 = 2
H2O (constituição) = 1,5 x 2 = 3
CO2 = 1 x 2 = 2
ZnO = 2,5 x 2 = 5
3 H2O constituição = 6 (OH-)
Massa Molar: Zn5(OH)6(CO2)2.2H2O
Para uma sétima situação que pode ocorrer durante experimentos referentes às
análises térmicas acima citadas tomemos como base a figura 38, a qual contém
curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-Hidroxiquinolina (C9H7NO),
depois de convenientemente tratado e seco.
Figura 38. Curvas TG/DTG para amostra de precipitado de Ni (II) com a 8Hidroxiquinolina (C9H7NO).
Mamostra = 7,420 mg
m m1 m1 = 0,6670 mg
m2
m2 = 0,3335 mg
m3 m3 = 1,1455 mg
m4 = 3,8945 mg
ResíduoNiO = 1,3795
mg
m4
200 400 600 800

Temperatura (C)
93
Como base no gráfico acima apresentado, é possível calcular a massa molar desse
composto, conforme podemos ver na resolução abaixo:
NiO = 74,71
C9H6NO = 144,16
Δm1 + Δm2 = 1,0005 mg = 13,48% (H2O)
Δm3 + Δm4 = 5,0400 mg = 67,925% (ΔL = perda de ligante com formação de NiO)
Resíduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO)
H2O = 13,484 ÷ 18,02 = 0,74828
ΔL = 67,925% ÷ 136,16 = 0,49886
2(C9H6NO) – O = ΔM 144,16 - 8 = 136,16
NiO = 18,592 ÷ 74,71 = 0,24886
Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido, temos:
H2O = 0,74828 ÷ 0,24886 = 3
ΔL = 0,49886 ÷ 0,24886 = 2
NiO = 0,24886 ÷ 0,24886 = 1
Massa Molar = Ni(C9H6NO)2.3H2O
Para uma sétima situação que pode ocorrer durante experimentos

referentes às análises térmicas acima citadas, tomemos como base a figura
39, a qual contém curvas TG/DTG obtidas a partir de um experimento
demonstrativo de TGA, empregando oxalato de cálcio. Nesse experimento,
aproximadamente 8,0 mg de CaC 2 O 4 foram colocados no suporte de
amostra de α-alumina aberto. As condições de análise foram: razão de
aquecimento de 10 ºC min-1 até 1000 ºC sob vazão de ar sintético de 100
ml min -1 . Os parâmetros foram ajustados no software do equipamento.
O oxalato de cálcio (CaC 2 O 4 ) é um composto-padrão bastante comum em
análise termogravimétrica, apresentando etapas de decomposição bem
conhecidas.
94
Figura 39. Curva TG/DTG para oxalato de cálcio com razão de aquecimento 10 ºC min-1 e vazão de ar sintético
100 ml min-1.
CaC2O4.H2O
0,5
100
0,4
80
Derivada/%C-1
0,3
Massa/%
0,2
60
0,1
40
0,0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura
A curva TG apresenta a decomposição do composto em três eventos térmicos bem

definidos, representados por patamares. Essa decomposição pode ser explicada
pelas reações balanceadas, representadas pelas equações 1 a 3.
CaC2O4.H2O  CaC2O4 + H2O (1)
CaC2O4  CaCO3 + CO↑ (2)
CaCO3  CaO + CO2↑ (3)
Sabendo as etapas de decomposição e baseado na curva TG, podem-se fazer os

cálculos da porcentagem de água de hidratação liberada no primeiro evento, da
porcentagem de CO no segundo e a porcentagem de CO2 liberado no último evento,
assim como calcular a porcentagem do resíduo do processo de decomposição.
Conhecendo a estequiometria das reações e sabendo que a massa molar do

CaC 2O 4.H2O é 146,12 g mol-1, é possível calcular: a percentagem de perda de um
mol de água de hidratação por mol de CaC 2O 4.H2O (no primeiro evento térmico), a
percentagem de um mol de monóxido de carbono por mol de CaC 2O 4.H2O (liberado
no segundo evento térmico), percentagem de um mol de dióxido de carbono por
mol de CaC 2O 4.H2O (liberado no último evento térmico) e a percentagem de
resíduo (um mol de CaO por mol de CaC 2O 4.H2O).
95
Para o cálculo da percentagem de perda de um mol de água de hidratação por mol

de CaC 2O 4.H2O, no primeiro evento térmico, temos:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
18,02 g (H2O) ---------------------- x
x = 12,33%
Para o cálculo da percentagem de um mol de monóxido de carbono por mol de

CaC 2O 4.H 2O, liberado no segundo evento térmico, temos:
46,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
28,0 g (CO) ------------------------- y
y = 19,16%
Para o cálculo da percentagem de um mol de dióxido de carbono por mol de

CaC 2O 4.H2O liberado no último evento térmico:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
44,0 g (CO2) ------------------------ z
z = 30,11%
Para o cálculo da percentagem de resíduo (um mol de CaO por mol de CaC2O4.H2O):
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
56,1 g (CaO) ----------------------- w
w = 38,39%
O quadro 10, abaixo, apresenta as percentagens da perda de massa obtidas

experimentalmente, assim como os intervalos de temperatura envolvidos em cada
etapa.
Quadro 10. Resultados obtidos experimentalmente, comparados com calculados.
% perda de massa
Evento Intervalo de temperatura/°C
Calculada Experimental
1 96,8 – 186,4 12,33% 12,59%
2 380,4 – 491,9 19,16% 18,90%
3 579,9 – 734,9 30,11% 29,83%
Resíduo* 734,9 38,39% 38,28%
* Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido.
96
Análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria

exploratória diferencial (DSC)
A partir deste ponto, o texto apresenta possíveis problemas que se tenham
que resolver durante um experimento de análise térmica, assim como a
interpretação desses, utilizando como auxílio as curvas: TG/DTG, TG e
DTA, TG e DSC ou TG-DTA, as quais foram extraídas do livro publicado
pelo professor e perquisador Massao Ionashiro, em 2004, e do curso teórico
prático elaborado e publicado pelos professores e pesquisadores Gabriela
Bueno Denari e Éder Tadeu Gomes Cavalheiro, em 2012.
Para uma primeira possível situação, tomemos como exemplo as curvas

TG-DTA do produto de reação do La 2 (SeO 3 ) 3 com LaCl 3 , depois de
convenientemente tratado, as quais são mostradas na figura 40, abaixo.
Figura 40. Curvas TG-DTA do produto de reação do selenito de sódio com cloreto de lantânio, depois de
convenientemente tratado.
10
0 m
T
50
0
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (C)
Curvas TG-DTA simultâneas do selenito de lantânio (m = 20,05 mg)
Aquecimento = 10 ºC . m-1 ; atmosfera = ar , 20 ml . min-1, suporte de amostra de Pt
A partir das curvas acima, podemos determinar a estequiometria do produto de

reação:
xLaCl3- + yNa2SeO3 → Lax(SeO)y. nH2O + 3xCl- + 2 yNa+.
m i = 20,05 mg
97
Δm1 = 1,55 mg = 7,73% (H2O)
Δm2 + Δm3 + Δm4 = 9,40 mg = 46,9% (SeO2)
Resíduo = 9,10 mg = 45,4% (La2O3)
= 7, 73= 0, 429
H 2O %
=
Mol 18, 02
SeO 2 %= 46,9 = 0, 423

=
Mol 110,96
2 La 2O3
y= %
= 45,=
4 0, 279
1 162,91
Mol
2
Dividindo pelo menor valor:
0, 429
= 1,5 x2 3 ( n )
=
0, 279
0, 423
= 1,5 x2 3 ( y )
=
0, 279
0, 279
x2 3 ( x )
= 1=
0, 279
La2(SeO3)3.3H2O
No selênito de lantânio, as três moléculas de água são perdidas em uma única etapa,
por meio de um processo lento, até a temperatura de 200 ºC. O composto anidro é
estável até 700 ºC, e o óxido de lantânio é formado acima de 1200 ºC. No caso do
mecanismo de decomposição térmica. A primeira perda de massa associada ao pico
endotérmico (110ºC) é atribuída à desidratação. As três perdas de massa observadas
entre 700 ºC e 1200 ºC, em correspondência aos três picos endotérmicos, são
atribuídas à decomposição térmica do selenito a óxido de lantânio, isto é:
4,80 + 1,50 + 3,10 = 9,40 mg = 3 (SeO2)
Se 9,40 ≡ 3 (SeO2) → 4,80 ≡ 1,5; 1,50 ≡ 0,5 e 3,1 ≡ 1
Então:
∆m2
La2(SeO3)3.3 → H2O La2(SeO3)3 + 3H2O↑
∆m2
La2(SeO3)3 → La2O1,5(SeO3)1,5 + 1,5SeO2↑
m3 La O (SeO ) + 0,5SeO ↑
La2O1,5(SeO3)1,5 ∆→ 2 2 3 2
∆m4
La2O2(SeO3) → La2O3 + SeO2↑
98
Na curva DTA o evento exotérmico observado a 560 ºC é atribuído ao fenômeno

físico, pois nenhuma variação de massa é observada nessa temperatura. O
aspecto desse evento térmico é característico de processo de cristalização, cuja
comprovação foi feita por difratometria de raios X, pelo método do Pó. Nota-se aqui
que, para elucidação do problema, outra técnica não térmica, mas cristalográfica,
foi necessária.
A associação de diferentes técnicas analíticas é muito comum, pois em muitos

casos se faz necessária para completo entendimento dos processos e eventos físicos
e químicos e para compressão das características físico-químicas dos materiais.
O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900 ºC é devido à mudança na
compactação da amostra provocada pela decomposição térmica do selenito com a
eliminação de SeO 2, alterando a condutividade térmica da amostra em relação à
referência.
Para uma segunda possível situação, tomemos como exemplo as curvas TG-DTA
do produto de reação do selenito de sódio com cloreto de itérbio, as quais estão
mostradas na figura 41.
Figura 41. Curvas TG-DTA simultâneas do selenito de itérbio (20,00 mg) razão de aquecimento, 10 ºC min-1
atmosfera de ar, 20 ml min-1 suporte de amostras, Pt.
m
T
200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)
A partir das informações expressas nas curvas do gráfico, podemos obter a

estequiometria dessas informações do produto da reação:
99
xYb + y Na2SeO3  Ybx (SeO3)y . nH2O + 3 x Cl- + 2 y Na+
mi = 20,00 mg
Δm1 = 1,40 mg = 7,00% (H2O)
Δm2 + Δm3 + Δm4 = 8,40 mg = 43,0 % (SeO2)
Resíduo = 10,0 mg = 50,0 % (Yb2O3)
H 2O 7,=
= 00 0,388
18, 02
SeO 2 43,
= = 0 0,388
110,96
1
= (Yb2O3) 50,
= 0
197, 04
0, 254
2
Dividindo os valores pelo menor valor, temos:
0,388
H
= 2O = 1,5 x2 3 ( n )
=
0, 254
0,388
SeO
= 2 = 1,5 x2 3 ( y )
=
0, 254
1 0, 254
(Yb=
2O3) = 1( x )
2 0, 254
Yb2(SeO3)3.3H2O
O mecanismo de decomposição térmica do processo pode ser explicado por

meio da primeira perda de massa (50 – 220 ºC) em correspondência ao pico
endotérmico (120 ºC) atribuída à desidratação, com eliminação das moléculas
de água em uma única etapa. As três perdas de massa, entre 540 e 940 ºC,
associadas a três picos endotérmicos, são atribuídas à decomposição térmica do
selenito a óxido de itérbio, com eliminação de SeO 2, isto é:
4,20 + 1,50 + 2,90 = 8,60 mg ≡ 3 SeO2, então;
4,20 ≡ 1,5; 1,50 ≡ 0,5 e 2,90 ≡ 1 (SeO2)
Portanto:
∆m1
Yb2(SeO3)3.3H2O → Yb2(SeO3)3 + 3H2O↑
m2 Yb O (SeO ) + 1,5SeO ↑
Yb2(SeO3)3 ∆→ 2 1,5 3 1,5 2
100
m3 Yb O SeO + 0,5SeO ↑
Yb2O1,5(SeO3)1,5 ∆→ 2 2 3 2
m4 Yb O + SeO ↑
Yb2O2(SeO3) ∆→ 2 3 2
No selenito de itérbio, nas curvas TG-DTA, a curva DTA (Figura 42) não mostra
nenhum evento exotérmico. No entanto, o primeiro pico endotérmico atribuído
à decomposição térmica do sal anidro, possui uma área menor que a dos outros
dois, apesar da massa perdida nessa etapa ser maior. Isso sugere que esse pico
é resultante de dois eventos térmicos opostos. Isso foi confirmado utilizando-se
o DTA clássico, onde a amostra foi diluída e compactada. Com a compactação,
verificou-se o aparecimento de um pico exotérmico que, pelo seu aspecto, sugere
um processo de cristalização acompanhada de transição cristalina, e que não é
afetada pela compactação (fenômeno físico), enquanto os picos endotérmicos
atribuídos à decomposição térmica são deslocados para temperaturas mais
elevadas. Por essa razão, o pico endotérmico atribuído à última perda de massa
não é observado na curva DTA clássica.
Figura 42. Curva DTA do selenito de itérbio, diluído a 20% (m/m) com α-Al2O; razão de aquecimento = 10 ºC
min-1; suporte de amostras = bloco de níquel; referência α-Al2O3.
T
200 400 600 800 1000

Temperatura (C)
101
Figura 43. Difratograma de raios X, método do Pó do selenito de itérbio. (a) 400 ºC; (b) 750 ºC.
40 30 20 10
2Ө
Para uma segunda possível situação, tomemos como exemplo as curvas TG-DTA
referentes à síntese dos 8-hidroxiquinolinatos (C9H6ON-) de magnésio e de zinco
obtidas, assim como suas curvas TG-DTA, as quais são apresentadas a seguir (Figuras
44 e 45):
Figura 44. Curvas TG-DTG para os produtos 8-Hidroxiquinolinatos (C9H6ON-) de magnésio e de zinco.
10
75
m 25
Temperatura (C)
Curvas TG/DTG dos compostos
(a)Mg(Ox)2.2H2O(7,780mg);
(b) Zn(Ox)2.2H2O (7,370mg)
102
Figura 45. Curvas DSC para os produtos 8-hidroxiquinolinatos (C9H6ON-) de magnésio e de zinco.
100
75
50
25
0
200 400 600
Temperatura (C)
Curvas DSC dos compostos (a) e (b)
Essas curvas permitem estabelecer a estequiometria do composto de Mg,

conforme está expresso abaixo:
Composto de Magnésio: Mgx(C9H6ON)y.nH2O
mi = 7,780 mg
Δm1 = 0,809 mg = 10,4% (H2O)
Δm2 = 6,065 mg = 77,6 % (L corresponde a perda de ligante)
Resíduo = 0,906 mg = 11,6% (MgO)
Então:
H 2O 10,
= = 4 0,577
18, 02
=*L 77,96
= 0,5726
136,16
MgO 11,
= = 6 0, 288
40,31
Mg (C9H6ON)2.2H2O
Mol L = (C9H6ON)2 = 144,16
103
Quando o ligante é eliminado, um oxigênio permanece para a formação do MgO.

Então:
2L -1/2 O2 → L – ½ O, isto é:
144,16 – 8 = 136,16
Seguindo o mesmo raciocínio, podemos verificar a estabilidade térmica dos

compostos hidratados e anidros e as etapas de decomposição térmica de
compostos de Zn, como o Zn(C 9H 6ON) 2. 2H 2O. Nas curvas TG/DTG, a primeira
perda de massa observada entre 90-160 ºC (Mg) e 70-130 ºC (Zn) é atribuída
à desidratação. O composto anidro de magnésio é estável até 420 ºC e a
decomposição térmica ocorre em uma única etapa entre 420-550 ºC, com a
formação de óxido de magnésio, MgO como resíduo final. O composto anidro de
zinco é estável até 350 ºC e entre 350 e 600 ºC, a decomposição térmica ocorre
em duas etapas, com a formação de óxido de zinco, ZnO como resíduo final.
Nas curvas DSC, o primeiro pico endotérmico observado a 170 ºC (Mg) e

150 ºC (Zn) é atribuído à desidratação, em correspondência com a primeira
perda de massa observada nas curvas TG/DTG. Apenas no composto de zinco
verifica-se um pequeno evento exotérmico a 210 ºC, atribuído ao processo de
recristalização, e um pico endotérmico agudo a 360 ºC, característico de fusão.
A fusão desse composto foi confirmada visualmente, aquecendo-se o mesmo em
um bico de Bunsen. Utilizando-se cadinho de platina sobre tela de amianto. No
composto de magnésio, a fusão também foi observada visualmente, apesar da
curva DSC não registrar nenhum pico endotérmico após a desidratação.
A ausência do pico endotérmico, devido à fusão, sugere que essa é acompanhada

de um outro evento térmico, prevalecendo o pico exotérmico (455 ºC) que é
característico de uma transição cristalina. Os dois picos exotérmicos observados
nos compostos de magnésio (480 ºC, 520 ºC) e no de zinco (420 ºC, 525 ºC),
são atribuídos à oxidação do produto de evaporação e do resíduo carbonizado
respectivamente.
Para uma terceira possível situação, tomemos como exemplo as curvas

TG-DTA do produto de reação do etilenodiaminotetraacetato de lantânio
(LaEDTA), as quais estão mostradas nas figura 46 e 47, a seguir.
104
Figura 46. Curva TG/DTG do etilenodiaminotetraacetato de lantânio (LaEDTA), isolado no estado sólido.
m
0 200 400 600 800

Temperatura (C)
Figura 47. Curva DTA do etilenodiaminotetraacetato de lantânio (LaEDTA), isolado no estado sólido.
T
0 200 400 600 800

Temperatura (C)
Nesse caso, O EDTA é um ligante hexadentado e forma quelatos na relação

1:1 independente da valência do íon. A curva TG não evidencia nenhuma água
de hidratação. Admitindo que o quelato formado apresenta-se como LaEDTA
e que:
La = 138,91
EDTA = C10H12N2O8 = 288,24 → La-EDTA = 427,15.
105
Então:
→
LA-EDTA ∆ Δm + ½ La2O3
→
427,15 ∆ 264,24 + 162,91
100 ------------ Δm% = 61,86 (Cálculo teórico)
Na curva TG/DTG:
800 °C
mi → Δm
∆
7,00 mg ----- 4,45 mg
100 ----- Δm % = 63,6 (TG)
A diferença de 1,7% de perda de massa entre o valor calculado e o da curva

TG, mostra que a proposição não é correta. Dados da literatura mostram que o
quelato de lantânio com EDTA no estado sólido possui uma água coordenada,
com um grupo carboxílico não participando da coordenação do íon lantânio.
Portanto, o quelato apresenta-se como:
→
La [HEDTA.H2O] ∆ Δm + ½ La2O3
446,18 -------- 283,27 162,91
100 -------- Δm = 63,49% (Calculado) → ΔmTG = 63,6%
Se formos analisar a perda de massa entre o valor calculado e o da curva TG é de

0,11%, conclui-se que a proposta La [HEDTA.H2O] é o compatível.
Para uma quarta possível situação, tomemos como exemplo as

curvas TG-DTA e DSC do produto de reação do produto de reação do
4-clorobenzalpiruvato de sódio (Cl-C 6 H 4 -CH=CHCOCOONa) com cloreto
de lantânio (LaCl 3 ), depois de convenientemente tratado, as quais são
mostradas a seguir, por meio dos gráficos das figuras 48 e 49.
106
Figura 48. Curvas TG-DTG do produto de reação do 4-clorobenzalpiruvato de sódio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa)
com cloreto de lantânio (LaCl3).


0 200 400 600 800

Temperatura (C)
Curva TG/DGT 4-clorobenzenopiruvato
Figura 49. Curva DSC do produto de reação do 4-clorobenzalpiruvato de sódio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa) com
cloreto de lantânio (LaCl3)
0 200 400 600 800

Temperatura (C)
Curva DSC 4-clorobenzenopiruvato
Nesses casos, nas curvas TG/DTG, a perda de massa que ocorre até 120 ºC é
atribuída à desidratação, e entre 180 e 540 ºC a perda é devido à decomposição
107
térmica do composto anidro. O resíduo é estável até 900 ºC (limite do

equipamento). Na curva DSC, o pico endotérmico é atribuído à desidratação e
os picos exotérmicos à oxidação da matéria orgânica, todos em correspondência
com as perdas de massa observada na curva TG/DTG. O ligeiro deslocamento
dos eventos exotérmicos observados na curva DSC, para temperaturas mais
altas em relação às perdas de massa observadas nas curvas TG/DTG é porque
na curva DSC utiliza-se suporte de amostra com tampa perfurada e nas curvas
TG/DTG, utiliza-se suporte de amostra sem tampa. No estabelecimento da
estequiometria na curva TG, temos:
Massa inicial, mi = 7,316 mg
Δm1 = 0,328 mg = 4,48% (H2O)
Δm2 = 5,255 mg = 71,83% (Δ Ligante)
Resíduo = 1,733 mg = 26,69% (900º C)
O resíduo da curva TG, dissolvido em solução de AgNO 3/HNO3, detectou a

presença de íons cloreto. A formação de oxicloreto de lantânio como resíduo final
foi confirmada por difratometria de raios X, pelo método do Pó (IONASHIRO,
2004).
Portanto:
H 2O 4,=
= 48 0, 249
18, 02
=∆L 71,83%
= 0,3732
192, 46*
Re s.LaOCl 23,
= = 69% 0,1244
190,36
Dividindo os valores pelo menor valor:
=H 2O 0,=
249 2
0,1244
=∆L 0,3732
= 3
0,1244
=Re s 0,1244
= 1
0,1244
La(L)3.2H2O
∗ΔL = 209,61 x 3 = 628,83 – 51,45 (OCl) = 577,38 ÷3 = 192,46
108
As curvas TG-DTA do produto de reação do 4-metoxibenzalpiruvato de níquel,

o qual foi sintetizado, reagindo-se o ácido 4-metoxibenzóico (CH 3-C 6O 4COOH)
com hidroxicarbonato de níquel (Ni(OH)x(CO 3)1 - 0,5x), seguem raciocínio de
modo similar. A primeira perda de massa (100 – 160ºC) em correspondência
com o pico endotérmico (150 ºC) é atribuído à desidratação. A segunda perda
ocorre através de um processo lento (160 – 280ºC), cujo calor envolvido não
foi suficiente para sinalizar o evento térmico é atribuído à eliminação de água
fortemente ligada. A última perda de massa (300 – 540 ºC), em correspondência
com o evento exotérmico, é atribuída à decomposição térmica do composto anidro
e que a oxidação da matéria orgânica é acompanhada de combustão. As duas
descontinuidades observadas nas curvas TG-DTA mostram que ocorreram duas
combustões durante a oxidação da matéria orgânica. Na curva TG:
M i = 7,052 mg
Δm1 = 0,743 mg = 10,5% (H2O)
Δm2 = 0,297 = 4,21% (H2O)
Δm3 = 4,778 mg = 67,75% (ΔL)
Res. = 1,234 mg = 17, 50% (raios X = NiO)
ΔL = 151,15 - 8 (½ O2) = 143,15
∆m1 10,5= 0,583

=
18, 02
∆m2 4, 21= 0, 234
=
18, 02
=∆L 67,=
75 0, 4733
143,15
=Res 17,50
= 0, 2343
74, 69
Dividindo os valores pelo menor valor:
=∆m1 0,583
= 2,5
0, 2343
∆m2 0, 234
= = 1
0, 2343
=∆L 0, 4733
= 2
0, 2343
=Res 0,=
2343 1
0, 2343
Ni(L)2. 3,5 H2O
109
Para uma quinta possível situação, tomemos como exemplo as curvas TG-DTA
simultâneas do 4-metoxibenzoato de níquel obtidas em uma termobalança
vertical. Se o composto fundir e evaporar e logo recristalizar no fio de
sustentação do suporte de amostras, à medida que a temperatura aumenta o
material recristalizado se desprende. Se o material desprendido cair dentro
do suporte de amostras, poderá provocar o desequilíbrio da termobalança e,
consequentemente, descontinuidades nas curvas TG/DTG. A ilustração desse
efeito é mostrada a seguir, nas figuras 50 a 52, curvas TG/DTG da salicilamina
(Ponto de fusão = 142 ºC) obtidas em uma termobalança vertical.
Figura 50. Curvas TG-DTA simultâneas do 4-metoxibenzoato de níquel.

Δm
80
40
ΔT
0
250 500 750
Temperatura (C)
Figura 51. Curva TG/DTG da Salicilamida.
Δm
0 200 400 600 800

Temperatura (C)
110
Figura 52. Curva DSC da Salicilamida.
eixo
100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)
Devemos aqui lembrar que possíveis interrupções das continuidades nas

curvas TG, também são provocadas quando equipamentos se encontram
instalados em locais e/ou de forma inadequadas.
Por fim, para uma sexta possível situação, apresentamos aqui como exemplo
a figura 53, abaixo, a qual contém informações do experimento desenvolvido
com o ácido benzoico, que é usado na indústria farmacêutica como adjuvante
farmacotécnico, conservante, precursor de catalisadores de polímeros e outras
aplicações, e sua respectiva explicação dados por Denari e Cavalheiro (2012).
Aproximadamente, 5,0 mg de ácido benzoico foram colocados no suporte de

amostra de α-alumina hermeticamente fechado. As condições de análise foram as
seguintes:
»» Ciclo 1: razão de aquecimento de 10 ºC min-1 até 135 ºC sob vazão de

nitrogênio de 50 ml min-1.
»» Ciclo 2: razão de aquecimento de 10 ºC min-1 de 135 ºC até 0 ºC sob

vazão de nitrogênio de 50 ml min-1.
»» Ciclo 3: razão de aquecimento de 10 ºC min-1 de 0 ºC até 135 ºC sob

vazão de nitrogênio de 50 ml min-1.
111
Figura 53. Curvas DSC para ácido benzoico com razão de aquecimento 10 ºC min-1 e vazão de ar 50 ml min-1
sob atmosfera de nitrogênio, em 3 ciclos de aquecimento/ resfriamento.
5,0
Ácido benzoico
2,5
Fluxo de calor / W.g-1
0,0
-2,5
Ciclo 1
-5,0 Ciclo 2
eixo Ciclo 3
0 30 60 90 120
Temperatura (C)
O que se pode perceber das curvas DSC do ácido benzoico são eventos bem
definidos. No primeiro ciclo observa-se um pico endotérmico com as seguintes
características: T onset: 122,3 ºC; Tpico: 124,6 ºC; ΔH: 120,8 J g-1. A temperatura
de pico observada coincide com a descrição da Merck Index para a fusão do
ácido benzoico, que é de 122,4 ºC. O ΔH medido pela integração da área do pico
endotérmico se refere ao calor latente de fusão (ΔH fusão) do ácido benzoico e se
refere à energia necessária para elevar o estado de agitação molecular que leva o
composto cristalino do estado sólido para o estado líquido. O grau de cristalização
se relaciona com diversos fatores, nesse caso, principalmente com a razão de
aquecimento. Durante o segundo ciclo de resfriamento, observa-se um pico
exotérmico com T onset: 67,7 ºC; T pico: 77,8 ºC; ΔH: 74,9 J g -1. A energia medida
nesse processo se refere ao rearranjo das moléculas da fase líquida, que perdem
energia e reacomodam no estado sólido. Essa energia se refere à cristalização do
material. A diferença entre o ΔH fusão e o ΔHcrist se deve ao fato de que as moléculas
não formam um composto 100% cristalino como era a amostra original e apenas
parte da energia é liberada. No terceiro ciclo há novo pico endotérmico de fusão
com Tonset: 121,9°C; Tpico: 123,7 ºC; ΔH: 79,8 J g-1, cuja energia é próxima àquela
liberada na cristalização do ciclo anterior.
112
Referências
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ZUCCHI, A., Evidências Arqueológicas sobre Grupos de Posible Lengua Caribs.

Antropologica, nos 63-64, pp. 23-44.
115

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Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração

ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE ESTUDOS E PESQUISA..................................................................... 6

A proposta editorial deste Caderno de Estudos e Pesquisa reúne elementos que se

Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

Sugestão de estudo complementar

Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

Trecho que busca resumir informações relevantes do conteúdo, facilitando o

Para (não) finalizar

Texto integrador, ao final do módulo, que motiva o aluno a continuar a aprendizagem

Nesse campo, as análises térmicas se desenvolveram e são cada vez mais

Atualmente, as análises térmicas são ferramentas imprecindíveis aos

O emprego das técnicas termoanalíticas amplia-se a cada dia e abrange áreas

»» Conhecer os principais métodos termoanalíticos.

»» Explorar os fundamentos teóricos das análises térmicas.

»» Definir e compreender a Análise Termogravimétrica (TGA)/

»» Definir e compreender a Análise Térmica Diferencial (DTA).

»» Definir e compreender a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

»» Conhecer as aplicações da Análise Termogravimétrica.

»» Conhecer as aplicações da Análise Termogravimétrica Diferencial.

»» Conhecer as aplicações da Calorimetria Exploratória Diferencial.

Lavosier, inspirado em Cavendish (1731-1810) e Priestley (1733-1804), realizou

a época do flogístico, mas somente para temperaturas moderadas, por volta

Durante o período de 1895-1920, o carvão e o gás foram quase completamente

O controle de temperatura para as curvas de resfriamento utilizado nos primeiros

Através da definição de Mackenzie (1970) para Análise Térmica, percebe-se a

o que, sem dúvida, remete à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e

As informações históricas estão dispersas na literatura. Mackenzie foi um dos

Seguindo no texto, é apresentado o desenvolvimento histórico das técnicas

Dentro deste contexto do surgimento das primeiras técnicas termoanalíticas e

Chamamos de fogo o resultado de um processo termoquímico muito exotérmico

Estudiosos da pré-história afirmam que depois da descoberta do fogo, no decorrer dos

fogo acesso utilizando madeira e depois óleos ou gorduras, dispondo-se, portanto,

gravetos. b) Tentativa de obtenção por meio do atrito entre as pedras.

Fonte: DENARI, 2013.

Figura 2. Lareiras abertas (fogueira de acampamento antigo).

Fonte: MACKENZIE, 1970.

Obviamente, neste contexto houve, também, evolução na estrutura dos fornos de

Foram encontradas no Irã, Palestina e China, evidências da existência de fornos

Atribui-se a Tales, que viveu em Mileto em 640-546 a.C., as primeiras

Contudo, com o crescimento das escolas pitagóricas, vários pensadores foram

Demócrito (460-370 a.C.) e Leucipo (470-380 a.C.), famosos por proporem

Figura 3. Esquema dos elementos de Aristóteles.

Não se pode formar além de quatro pares: quente/úmido, úmido/frio, frio/seco e

Toda essa preocupação em se explicar a constituição da matéria se deu,

Figura 4. Alquimistas com destaque para os fornos.

Fonte: DENARI, 2013.

Figura 5. Exemplos de balanças egípcias.

Fonte: DENARI, 2013.

Vários fatores impulsionaram a melhoria da sensibilidade das balanças, dentre

Fonte: DENARI, 2013.

Talvez nem fosse preciso aqui lembrar da importância de tal instrumento

Calor (q) e Temperatura (T)

Devemos lembrar que alguns fenômenos ocorrem naturalmente e outros não. Um

Se um sistema fechado sofre mudança de temperatura (T), a energia total é

transformação é possível, sendo que transformações permitidas mantém sua

Neste caso, dU é a variação de energia interna, dq é variação da quantidade