Materiais Polimericos

Materiais Poliméricos
Brasília-DF.
Elaboração
Helena A. G. B. de Araujo
Produção
Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração

Sumário
APRESENTAÇÃO.................................................................................................................................. 5
ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE ESTUDOS E PESQUISA..................................................................... 6
INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 8
UNIDADE I
O UNIVERSO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS.......................................................................................... 10
CAPÍTULO 1
INICIANDO OS ESTUDOS EM POLÍMEROS................................................................................. 10
CAPÍTULO 2
ESTRUTURA DE UM POLÍMERO.................................................................................................. 17
UNIDADE II
CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS..................................................................................... 43
CAPÍTULO 1
FUNCIONALIDADE DE UMA MOLÉCULA POLIMÉRICA............................................................... 43
CAPÍTULO 2
TIPOS DE CADEIAS POLIMÉRICAS............................................................................................. 46
CAPÍTULO 3
CONFIGURAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS.......................................................................... 50
CAPÍTULO 4
CONFORMAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS.......................................................................... 55
UNIDADE III
POLÍMEROS: INFINITAS POSSIBILIDADES DE MATERIAIS............................................................................ 59
CAPÍTULO 1
MISTURA DE POLÍMEROS.......................................................................................................... 59
CAPÍTULO 2
MÉTODOS DE PREPARAÇÃO.................................................................................................... 81
CAPÍTULO 3
CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA DE POLÍMEROS.............................................................................. 83
UNIDADE IV
CRIAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS.......................................................................................... 89
CAPÍTULO 1
SÍNTESE DE POLÍMEROS: POLIMERIZAÇÃO................................................................................ 89
CAPÍTULO 2
FRACIONAMENTO E DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS.............................................................. 106
UNIDADE V
COMPORTAMENTO DE UM POLÍMERO................................................................................................ 109
CAPÍTULO 1
COMPORTAMENTO MECÂNICO FRENTE À TEMPERATURA....................................................... 109
CAPÍTULO 2
COMPORTAMENTO TÉRMICO DE POLÍMEROS........................................................................ 111
CAPÍTULO 3
COMPORTAMENTO MECÂNICO FRENTE ÀS SOLICITAÇÕES MECÂNICAS................................ 116
REFERÊNCIAS................................................................................................................................. 127
Apresentação
Caro aluno
A proposta editorial deste Caderno de Estudos e Pesquisa reúne elementos que se

entendem necessários para o desenvolvimento do estudo com segurança e qualidade.
Caracteriza-se pela atualidade, dinâmica e pertinência de seu conteúdo, bem como pela
interatividade e modernidade de sua estrutura formal, adequadas à metodologia da
Educação a Distância – EaD.
Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

dos conhecimentos a serem oferecidos, possibilitando-lhe ampliar conceitos
específicos da área e atuar de forma competente e conscienciosa, como convém
ao profissional que busca a formação continuada para vencer os desafios que a
evolução científico-tecnológica impõe ao mundo contemporâneo.
Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

a facilitar sua caminhada na trajetória a ser percorrida tanto na vida pessoal quanto na
profissional. Utilize-a como instrumento para seu sucesso na carreira.
Conselho Editorial
5
Organização do Caderno
de Estudos e Pesquisa
Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

capítulos, de forma didática, objetiva e coerente. Eles serão abordados por meio de textos
básicos, com questões para reflexão, entre outros recursos editoriais que visam tornar
sua leitura mais agradável. Ao final, serão indicadas, também, fontes de consulta para
aprofundar seus estudos com leituras e pesquisas complementares.
A seguir, apresentamos uma breve descrição dos ícones utilizados na organização dos
Cadernos de Estudos e Pesquisa.
Provocação
Textos que buscam instigar o aluno a refletir sobre determinado assunto antes
mesmo de iniciar sua leitura ou após algum trecho pertinente para o autor
conteudista.
Para refletir
Questões inseridas no decorrer do estudo a fim de que o aluno faça uma pausa e reflita
sobre o conteúdo estudado ou temas que o ajudem em seu raciocínio. É importante
que ele verifique seus conhecimentos, suas experiências e seus sentimentos. As
reflexões são o ponto de partida para a construção de suas conclusões.
Sugestão de estudo complementar
Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

discussões em fóruns ou encontros presenciais quando for o caso.
Atenção
Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

síntese/conclusão do assunto abordado.
6
Saiba mais
Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

sobre o assunto abordado.
Sintetizando
Trecho que busca resumir informações relevantes do conteúdo, facilitando o

entendimento pelo aluno sobre trechos mais complexos.
Para (não) finalizar
Texto integrador, ao final do módulo, que motiva o aluno a continuar a aprendizagem

ou estimula ponderações complementares sobre o módulo estudado.
7
Introdução
Ao longo da história, os materiais se tornaram essenciais para a construção humana, por
exemplo, a Idade da Pedra há 2,5 milhões de anos foi reflexo das pedras lascadas usadas
como arma; a Idade do Bronze datada do período de 2.000 a 1.000 a.C. representou
a base da metalurgia; e a cultura moderna é conhecida como Era do Plástico ou Idade
do Silício. Diante disto, concluímos que é inegável a importância dos materiais para a
construção humana, o que nos permite ampliar nossa era para a “Era dos Materiais”,
constituída por materiais metálicos, cerâmicos e vidros, poliméricos, compósitos e
semicondutores. Dos quais, os quatro primeiros são chamados materiais estruturais, e
os semicondutores são tidos como materiais eletrônicos (PAVANATI, 2010).
Figura 1. A evolução dos materiais com o tempo.
Fonte: Pavanati, 2010.
Diante da diversidade de materiais disponíveis no mercado, muitas propriedades são

estudadas e levadas em consideração, seja em escala macro ou microscópica, para a
aplicação desses materiais em diversas áreas como biomédica, industrial e alimentícia.
Dentre as características estudadas, podemos citar o tipo de ligação atômica, a
estrutura cristalina, imperfeições, comportamento mecânico e térmico, dentre outras
(SHACKELFORD, 2008). Além das propriedades, o impacto que esses materiais e seus
derivados causam na sociedade e no ambiente é preocupação recorrente em diversas
áreas aplicadas. Assim, nas últimas décadas foram desenvolvidos diversos tipos de
8
polímeros com diferentes finalidades, das quais podemos destacar materiais poliméricos
para aplicação em automóveis, embalagens, liberação controlada de insumos agrícolas,
lentes de contato.
Objetivos
»» Compreender a estrutura de um polímero, bem como sua formação e
classificação.
»» Compreender a aplicabilidade desse material nos diversos setores,

principalmente no Brasil.
»» Compreender os diferentes métodos e processos de formação de um

polímero bem como sua degradação.
»» Conhecer o comportamento térmico e mecânico de alguns polímeros

frente a alguns parâmetros essências para os polímeros.
9
O UNIVERSO DOS UNIDADE I
MATERIAIS POLIMÉRICOS
CAPÍTULO 1
Iniciando os estudos em polímeros
Introdução à evolução dos materiais

poliméricos
Criada em 1920, a teoria das macromoléculas propunha uma nova classe de materiais
cuja massa molar era muito elevada, o que na época causou bastante estranheza sendo
corroboradas algumas décadas depois. Tratando-se então de moléculas com altas
massas moleculares, temos que os polímeros são moléculas de cadeias muito longas,
formadas pela união de um número elevado de unidade de meros; os quais são ligados
covalentemente entre si, gerando estruturas complexas, capazes de preencher até
mesmo um espaço tridimensional (SHACKELFORD, 2008).
Figura 2. Representação esquemática bidimensional de um polímero.
Fonte: Shackelford (2008).
10
O UNIVERSO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS │ UNIDADE I
Polímero é uma palavra de origem grega, poli (muitos) e mero (unidade de repetição),
desse modo um polímero é definido como uma macromolécula formada por muitas
unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligações covalentes.
Uma molécula com unidade de repetição é denominada monômero, e dependendo da

estrutura química, do número médio de meros na cadeia, e o tipo de ligação covalente
existente nessa molécula, podemos classificar os polímeros em:
»» plásticos;
»» borrachas;
»» fibras.
Os plásticos, do grego “plastikos” (materiais capazes de ser moldados), são substâncias

com enormes cadeias macromoleculares, formadas, principalmente, por carbono e
hidrogênio. São materiais originados de substâncias sintética ou natural (orgânica),
obtidas, em sua maioria, a partir do petróleo (rico em carbono), amplamente utilizados
em diversas áreas, são grandes substitutos, como de materiais metálicos, e produzidos
em grande escala visto que apresentam baixo custo, são mais leves, pois apresentam
peso reduzido, tem maior variedade de formas e cores, e apresentam maior resistência
mecânica e de temperatura quando comparados aos materiais mais utilizados como
vidro, madeiras, dentre outros.
Os químicos compatibilizam diversos monômeros e de diversas maneiras para fazer uma

variedade praticamente infinita de plásticos com propriedades químicas singulares.
Em sua maioria, os plásticos são materiais quimicamente inertes e incapazes de reagir
quimicamente com outros materiais, e consequentemente mais difíceis de desintegrarem,
permanecendo no ambiente por séculos, gerando um problema ambiental se não forem
reciclados e reaproveitados. Os materiais plásticos podem ser moldados em diversos
formatos, como brinquedos, garrafas, fios, dentre outros; e armazenar uma infinidade
de substâncias como sabão, água, ácido, dentre outros.
Os polímeros mais comumente consumidos são os polipropilenos, poliésteres,

polietilenos, poliuretanos, dentre outros, aos quais chamamos de polímeros commodities.
Temos o desenvolvimento de outros polímeros como os policabornatos, poliacrilatos,
fluorpolímeros, além dos plásticos de engenharia, produzidos em menores escalas e
destinados a fim específicos, e os plásticos biodegradáveis, derivados de substâncias
biológicas como o óleo de milho.
11
UNIDADE I │ O UNIVERSO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS
História dos materiais poliméricos
Como visto na Figura 1, muito materiais como vidro, argila e alguns metais como
cobre e ouro predominaram ao longo da vida do Homem, e serviam para armazenar,
mesmo sendo materiais pesados e frágeis; de modo que o látex e a borracha chegaram
tardiamente, em meados do séc. XIX, e eram viscosos e moldáveis, impossibilitando
alguns usos comuns para a época. Mas foi em 1839, que Charles Goodyear acidentalmente
descobriu um processo que daria maior mobilidade à borracha, incorporando o enxofre
à borracha bruta durante o aquecimento, e posteriormente resfriando o material obtido.
A borracha durante o aquecimento mantinha sua elasticidade, e mesmo durante seu
resfriamento se mostrava elástica, de modo que ao ser esticada, voltava à forma original.
Esse processo é conhecido como vulcanização da borracha, e a torna mais durável, pois
o enxofre liga-se quimicamente às fibras da borracha, de modo que ocorram ligações
cruzadas no material, permitindo que elas voltem ao formato original após serem
esticadas.
Outro processo importante para os materiais poliméricos ocorreu em meados de

1846, quando Charles Schonbein incorporou ácidos sulfúrico e nítrico em um pedaço
e algodão, gerando uma reação química entre os grupos de hidroxila presentes das
fibras de celulose do algodão, convertendo-os em grupos de nitratos, aos quais foram
catalisados pelo enxofre. Esse novo material, a nitrocelulose, substituiu a pólvora,
pois era capaz de explodir em uma chama sem fumaça, e foi bastante utilizada pelos
miliares. Alguns anos depois, em 1870, John Hyatt descobriu a celuloide ao reagir a
nitrocelulose com cânfora, esse polímero plástico foi utilizado em diversas áreas, desde
filmes fotográficos a placas dentárias.
O primeiro polímero sintético, a baquelite, foi sintetizada em 1909, por Leo Baekeland,
a partir da reação de condensação entre fenol e formaldeído, e tem como características
a dureza, resistência ao calor e a à eletricidade, de modo que quando aquecida pode ser
moldada, e ao ser resfriada se comporta como um plástico rígido, sendo aplicada em
automóveis, joias e outros. A baquelite é a precursora na classe dos novos plásticos,
conhecidos como resinas de fenol.
Dos polímeros produzidos por meio da condensação, temos o nylon, plástico produzido
em 1935, por Wallace Hume Carothers a partir da combinação entre diaminas e ácidos
dicarboxílicos, o qual apresenta leveza, resistência e durabilidade, ampliando sua
aplicabilidade de roupas a equipamentos de camping; e sua variedade levando à criação
de outros plásticos como isopor, vinil, polietileno e outros.
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Tabela 1. Produção industrial de alguns polímeros comerciais.
Polímero Produção industrial Criação
Cloreto de vinila ou PVC 1933 1915
Poliestireno ou PS 1936 1900
Polieltileno de baixa densidade ou PEDB 1939 1933
Nylon 1940 1930
Polietileno de alta densidade ou PEAD 1955 1953
Polipropileno ou PP 1959 1954
Policarbonato ou PC 1958 1953

Fonte: Canevarolo Jr, 2006.
A produção de materiais plásticos nos

principais países do mundo e no Brasil
Para melhor compreendermos a produção de materiais plásticos, precisamos

compreender como sua produção é feita:
»» a primeira etapa consiste no petróleo passar pela refinaria, na qual se

obtém seus subprodutos: óleo combustível, GLP (petróleo líquido),
gasolina, óleo diesel e resíduo;
»» em seguida, há o processo de craqueamento ou 1a geração, na qual há

transformação da nafta em insumos petroquímicos, como eteno, propeno,
buteno, butadieno, benzeno e tolueno; os quais são direcionados à 2a
geração;
»» na 2a geração os insumos petroquímicos são polimerizados em resinas

termoplásticas (matéria prima), as quais serão transformadas na 3a
geração;
»» a 3a geração consiste na etapa de transformação da matéria prima em

produtos e soluções, como filmes, chapas, embalagens, matérias para
construção civil, dentre outros, os quais serão distribuídos e consumidos.
A produção mundial de plástico, estimado para o ano de 2002, foi de 120 milhões de
toneladas, e para o ano de 2013, esse valor mais que dobrou, chegando ao 250 milhões
de toneladas.
13
A tabela 2 expõe os materiais plásticos mais produzidos no mundo.
Tabela 2. Aplicações de plásticos por tipo de resina.
Material Valores (%)

PP 23, 3
PVC 14,9
PEAD 13,1
Plásticos de engenharia 11,8
Polietileno de baixa densidade linear ou PEBL 11,4
PEDB 9,5
Polietileno Tereftalato ou PET 7,1
PS 5,9
Fonte: ABIPLAST, 2014.
Acompanhamos ao longo das décadas o crescimento do uso do plástico e a evolução

de suas aplicações, de modo que estes trouxeram mais comodidade e praticidade para
a sociedade. O desenvolvimento da indústria petroquímica e consequentemente da
indústria de transformados plásticos, ocorreu nos períodos entre Guerras Mundiais e
no 2o Pós-guerra, de modo que a Alemanha e os EUA estavam a frente do chamado
progresso tecnológico e da descoberta de novos produtos petroquímicos e artigos
plásticos, os quais foram e são difundidos pelo mundo. Vemos na Tabela 3, os principais
setores consumidores de produtos ou transformados plásticos.
Tabela 3. Principais setores consumidores de produtos ou transformados plásticos.
Setor Consumo (%)

Construção civil 16
Alimentos e bebidas 16
Automóveis e autopeças 15
Plástico e borracha 8
Papel, celulose e impressão 6
Máquinas e equipamentos 5
Agricultura 5
Móveis 5
Outros 5
Produtos de metal 4
Eletrônicos 3
Farmacêutico 2
Outros transportes 2
Perfumaria, higiene e limpeza 2
Instrumentos médicos 1
Têxteis e vestuários 1
Calçados 1
Eletrodomésticos 1
Químico 1
FONTE: ABIPLAST, 2014.
14
Atualmente, o quadro de países produtores de plásticos está liderado pela China,

seguido da Europa e NAFTA. Na tabela 4, segue o rancking dos países produtores de
plásticos.
Tabela 4. Rancking com os principais países produtores de resinas termoplásticas.
País Produção mundial (%) Produção mundial (milhões de toneladas)

China 24,8 62
Europa* 20 50
NAFTA** 19,4 49
Restante da Ásia 16,4 41
Oriente Médio e África 7,3 18
Japão 4,4 11
CIS*** 2,9 7
Brasil 2,7 6,5
América Latina**** 2,1 5
*Europa: formada pela União Europeia (Alemanha, Áustria, Bélgica, Bulgária, Chipre, Croácia, Dinamarca, Eslováquia, Eslovénia, Espanha, Estónia,
Finlândia, Grécia, Hungria, Irlanda, Itália, Letónia, Lituânia, Luxemburgo, Malta, Países Baixos, Polónia, Portugal, Reino Unido, República Checa,
Roménia, Suécia), Suíça e Noruega.
** NAFTA: formada pelos EUA, Canadá e México.
*** CIS (Comunidade dos países independentes): formada por países da antiga União Soviética: Armênia, Azerbaijão, Bielorrússia, Cazaquistão,
Quirguistão, Moldávia, Rússia, Tajiquistão, Turcomenistão, Ucrânia, Uzbequistão.
**** América Latina (exceto Brasil): formada por Argentina, Bolívia, Chile, Colômbia, Costa Rica, Cuba, Equador, El Salvador, Guatemala, Haiti,
Honduras, México, Nicarágua, Panamá, Paraguai, Peru, República Dominicana, Uruguai e Venezuela.
Fonte: ABIPLAST, 2014.
Dos principais consumidores de plásticos, temos os USA, Alemanha, Japão, Itália,

França, Inglaterra e Brasil. A Tabela 5, exemplifica o consumo mundial (per capta) de
plásticos.
Tabela 5. Consumo mundial (per capta) de plástico em 2015.
Região/ País kg/ habitante

Mundo 45
Nafta 139
Europa Ocidental 136
Europa Oriental 48
Japão 108
América Latina 32
Oriente Médio e África 16
Ásia (exceto Japão) 36
Brasil 46
Fonte: BNSET, 2016.
15
No Brasil, grande parte do consumo de materiais plásticos está concentrado no setor

de embalagens, seguido dos setores de construção civil e de descartáveis, dentre outros.
Ver Tabela 6.
Tabela 6. Segmentação do mercado de plástico no Brasil em 2003.
Setor Consumo (%)

Embalagens 39,73
Construção civil 13,67
Descartáveis 11,56
Outros 9,39
Componentes técnicos 8,04
Agrícola 7,67
Utilidades domésticas 4,72
Calçados 2,56
Laminados 1,42
Brinquedos 1,25
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CAPÍTULO 2
Estrutura de um polímero
Mero
A estrutura de um mero em um polímero é uma unidade repetitiva o longo da cadeia,
como por exemplo, o etileno (C2H4) n, podendo conter também oxigênio (acrílicos
como polimetil metacrilato), nitrogênio (náilons), flúor (fluoroplásticos como
politetrafluoretileno) e silício (silicones como triclorossilano).
Monômero
A palavra monômero tem origem grega, mono (um) e meros (parte), ou seja, uma
molécula com uma unidade de repetição (mero), a qual é a matéria prima para a
formação de um polímero (Figura 3), ou seja, o compost químico que reagirá formando
um polímero. Os hidrocarbonetos do tipo alcanos e alcenos (derivados do petróleo), e
os aminoácidos são exemplos de monômeros naturais.
Figura 3. Representação de uma molécula polimérica.
Fonte: Autor.
A Tabela 7 apresenta alguns monômeros e seus polímeros.
Tabela 7. Representação de alguns polímeros (monômeros e meros).
Polímero Mero Monômero
PoliEtileno
17
Polímero Mero Monômero
Polipropileno
PoliMetilMetaAcrilato (PMMA)
Fonte: Autor.
Propriedades indispensáveis a um monômero
Uma molécula, mesmo com baixa massa molecular, pode ser usada como monômero
para a formação de um polímero, desde que:
»» Apresente, como condição mínima, funcionalidade igual a 2 em sua

estrutura química.
»» Apresente grupos funcionais que possibilitem o alongamento da cadeia,

de modo que:
›› em caso de moléculas com funcionalidade 2, teremos um polímero

com cadeia linear
›› em caso de moléculas com funcionalidade >2, teremos um polímero

com cadeia ramificada
Discutiremos o conceito de funcionalidade mais adiante.
Em caso de compostos insaturados, a ligação pi ao mesmo tempo que dificulta a reação,

favorece a polimerização, agregando condições específicas ao polímero, como uso de
iniciadores, pressão e outros.
18
Além das características citadas acima, é interessante que os monômeros sejam

substâncias de baixo custo, baixa toxicidade, alto grau de pureza e de fácil
obtenção, armazenamento e transportação.
Principais terminologias em polímeros
Antes de prosseguirmos com nosso curso, é interessante deixarmos claro e preparar o

aluno para alguns termos técnicos específicos da área polimérica. Desse modo, a seguir
apresentaremos alguns termos, os quais estarão em ordem de complexidade, partindo
de termos mais simples e chegando aos termos mais completos e complexos.
»» Polímero: material orgânico ou não; de alta massa molar a qual pode

chegar a dez milhões dependendo do material; cuja estrutura é formada
por pequenas unidades que se repetem ao longo da cadeia, conhecida
como meros; sendo assim, polímero é a união de moléculas simples
ligadas covalentemente ao longo da cadeia.
»» Macromolécula: molécula de alta massa molar, sem necessariamente ter

em sua estrutura, um mero.
»» Monômero: molécula simples de funcionalidade 2 ou mais, a qual dá

origem a um polímero
»» Mero: unidade de repetição da cadeia polimérica.
»» Grau de polimerização (GP): grandeza pela qual podemos contabilizar o

número de meros presentes na cadeia polimérica, o qual fica tem valor
mínimo de 750.
»» Massa molar do polímero (MM): dada por MM= GP x MM mero, a qual

pode ser maior que 10.000 em polímeros comerciais.
»» Grau de polimerização médio (GP): grandeza que estima um valor

médio de meros presentes na cadeia polimérica quando esta apresenta
estruturas de diferentes tamanhos.
»» Grau de polimerização médio (GP): grandeza que estima um valor

médio de meros presentes na cadeia polimérica quando esta apresenta
estruturas de diferentes tamanhos.
»» Massa molar média (MM): dada por MM= GP x MM mero, estima à

massa molar média do polímero, visto que durante a polimerização há
19
formação de cadeias poliméricas com diversos tamanhos, inviabilizando

sua exatidão.
»» Oligômero: polímero cuja MM é menor do que 10.000, ou seja, polímero

de baixa MM.
»» Homopolímero: polímero cuja cadeia principal é formada por um único

tipo de mero, como o PE, PP e o PVC.
»» Copolímero: polímero cuja cadeia principal é formada por dois tipos

diferentes de mero, como o SBR.
»» Terpolímero: conhecido industrialmente como copolímeros é um

polímero cuja cadeia é formada por três tipos diferentes de meros, como
o ABS.
»» Polimerização ou sínteses de polímeros: formação do polímero a partir de

um conjunto de reações químicas responsáveis pela junção de pequenas
moléculas, as quais se ligam covalentemente entre si.
»» Polímeros de cadeia carbônica: polímeros cuja cadeia principal é formada

somente por átomos de carbono, de modo que alguns heteroátomos
podem estar presentes nos grupos laterais.
»» Polímeros de cadeia heterogênea ou heteropolímero: polímeros que

possuem, em sua cadeia principal, átomos de carbono e heteroátomos.
»» Polímeros naturais orgânicos: polímeros processados pela natureza,

como borracha natural e celulose.
»» Polímeros naturais inorgânicos: polímeros também processados pela

natureza, como diamante e grafite.
»» Polímeros artificiais: polímeros naturais do tipo orgânico que sofrem

reações químicas transformando-se em outros polímeros, como acetato
de celulose.
»» Polímeros sintéticos: polímeros que na natureza não seriam sintetizados

espontaneamente, ou seja, são sintetizados pelo homem, como PE, PS e
PVC.
»» Polímeros sintéticos inorgânicos: como ácido polifósforico.
»» Polímeros semiorgânicos sintéticos: como o silicone.
20
»» Biopolímeros: podemos definir como tal tanto os polímeros bioativos,

como proteínas, quanto os polímeros sintetizados os quais tem aplicações
biológicas e biomédicas, como silicone e Teflon.
»» Plásticos: polímero sólido com alta MM:
›› Termoplásticos: plásticos que amolecem ou fluem diante de um dado

amento de temperatura e pressão, porém que se tornam rígidos na
ausência delas, tomando formas definidas. Esse processo é uma
transformação física e reversível, agregando ao polímero características
como fusível, solúvel e reciclável. Importante: quando o polímero é
semicristalino, o amolecimento do material se dá por meio da fusão
da fase cristalina do material. São exemplos de termoplásticos o PE e
o Náilon.
›› Termofixo, termorrígido ou termoendurecido: plástico que aquecido

sobre amolecimento, passando por um processo de cura, ou seja,
transformação química irreversível, a qual é responsável pela
formação de ligações cruzadas, que possibilitam ao material que
ele se torne rígido. Importante: mesmo sendo novamente aquecido,
esses materiais não sofrem mais processos de amolecimento, pois são
infusíveis e insolúveis, como a baquelite e a resina epóxi.
»» Ligações cruzadas: ligações responsáveis pela formação da cadeia

tridimensional no polímero, ou seja, as cadeias são ligadas covalentemente
uma com as outras, se mantendo unidas por meio de força primárias.
Importante: para que ocorra a quebra desse tipo de ligação são necessários
níveis de energia muito altos, o que contribui para a degradação da cadeia
polimérica. Quando se apresentam em baixa concentração no material,
produz pequenos volumes não desagregáveis na massa polimérica,
conhecidos por “olho de peixe”. Quando em quantidades intermediárias,
é típico das borrachas vulcanizadas, e em grande quantidade, é
característico dos termofixos.
»» Cura: reações químicas que provocam mudanças nas propriedades

físicas de uma resina por meio de um catalisador, calor ou agente de
cura. Nesse processo, há formação de ligações cruzadas entre as cadeias
poliméricas, de modo que antes do processo de cura, um termorrígido é
um oligômero (E<10.000) líquido viscoso ou em pó. Esse processo não
pode ser confundido com o termo vulcanização em borrachas.
21
»» Vulcanização: processo químico, o qual atribui à borracha resistência

mecânica e elasticidade, por meio da formação de ligações cruzadas entre
suas cadeias. O enxofre é o principal agente de vulcanização.
»» Fibra: termoplástico orientado paralelamente no sentido longitudinal

(eixo maior), cujo comprimento deve ser, no mínimo, cem vezes maior
que o diâmetro, ou seja, L/D>100.
»» Elastômero: polímero que à temperatura ambiente pode sofrer

deformação de pelo menos duas vezes seu tamanho sem sofrer ruptura,
retomando seu tamanho original.
»» Borracha: elastômero natural ou sintético.
»» Borracha vulcanizada: borracha que passou pelo processo de vulcanização.
»» Borracha regenerada: borracha vulcanizada, a qual tem sua rede

tridimensional destruída por meio de processos químicos para ser
novamente processada e reaproveitada.
»» Borracha crua: elastômero o qual pode ser processado como um

termoplástico, conhecido como borracha que não sofreu nenhum
processo de vulcanização ou ação de aditivos.
»» Aditivo: qualquer material adicionado a um polímero com a função de

melhorar suas propriedades físico-químicas e visuais, as quais lhe permite
vasta aplicabilidade. Das diversas classes de aditivos temos:
›› Carga: usada como enchimento, a qual visa à redução de custo, como

talco, serragem e caulim.
›› Carga reforçante: cargas fibrosas e particuladas, as quais adicionadas ao

polímero contribuem para melhora em suas propriedades mecânicas.
São exemplos: fibra de vidro e a carga cerâmica (tratada ou não).
›› Plastificante: líquidos que aumentam a flexibilidade e distensibilidade

do composto, como Dioctil ftalato (DOP) para PVC, resultando no PVC
plastificado (PPVC).
›› Lubrificante: material responsável pela lubrificação das cadeias

poliméricas, o qual reduz a viscosidade do polímero durante seu
processamento, sem alterar as propriedades do composto. São
exemplos: ceras parafínicas e os ácidos graxos.
22
›› Estabilizante: materiais adicionados aos polímeros a fim de amenizar

sua sensibilidade quanto à temperatura e cisalhamento, os quais lhe
permitem degradar principalmente por oxidação (gerando cisão de
cadeia ou geleficação, ou seja, formação de ligações cruzadas).
›› Antiestético: material adicionado para o polímero a fim de reduzir sua

resistência elétrica superficial, evitando o acúmulo de carga estática,
a qual poderia provocar faíscas, atração de poeira e aumento na
aderência de filmes.
›› Retardantes de chama: materiais adicionados aos polímeros a fim

de dificultar a iniciação e propagação de chamas. São exemplos, os
compostos de boro e os de bromo.
›› Agente nucleantes: materiais influenciam a nucleação reduzindo o

super resfriamento e facilitando a cristalização do polímero. Talco e
alguns pigmentos são exemplos desses materiais.
›› Modificadores de impacto: elastômeros adicionados à matriz

polimérica rígida e quebradiça, os quais facilitam a iniciação de
mecanismos de tenacificação (fissuramento e escoamento por bandas
de cisalhamento); aumentam a energia de fratura, e consequentemente
a resistência ao impacto do polímero. O polibutadieno em poliestireno
usado na produção do HIPS é um exemplo desse material.
›› Pigmento ou masterbatch: é um material orgânico ou não, usado para

coloração dos polímeros, o qual agrega valor visual e comercial ao
polímero.
»» Composto: material resultante da mistura entre um polímero e um aditivo,

o qual é balanceado e economicamente viável e de extrema importância
para a indústria de compostagem.
»» Plásticos reforçados: materiais fibrosos reforçados com carga dispersa,

aos quais apresentam maior desempenho mecânico, como o poliéster
insaturado reforçado com fibra de vidro (PIRFV).
»» Espumas: materiais plásticos (célula aberta ou fechada, termoplásticos

ou termofixos, rígidos ou flexíveis) utilizados como isolantes térmicos e
acústicos, aos quais apresentam densidade entre 0,03 a 0,3g/cm3, como
isopor (espuma de poliestireno).
23
»» Adesivo: material (rígido ou flexível) utilizado para unir ou colar por meio
de adesão superficial, outros materiais.
»» Placa ou chapa: material disposto em uma espessura muito menor do que

a largura e comprimento.
»» Filme: material com espessura menor do que a placa, ou seja, inferior a

0,254mm.
»» Blenda polimérica ou mistura mecânica: material formado pela mistura

física de dois ou mais polímeros, ou seja, pela interação molecular do tipo
secundária existente entre as cadeias, sem reação química intencional
entre os componentes. As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis,
dependendo da compatibilidade de seus componentes, e sua separação é
realizada por meio de processos físicos como sublimação e precipitação.
»» Miscibilidade: característica termodinâmica que possibilita o contato

íntimo entre duas macromoléculas, ou seja, há uma mistura dessas
moléculas em um grau molecular, o que possibilita ao material a formação
de uma fase única com comportamento físico-químico intermediário ao
comportamento de cada componente individualmente. A miscibilidade
é dependente também da temperatura, da presença e do tipo de
solvente, de modo que fica evidente por meio da observação de apenas
uma temperatura de transição vítrea (Tg), intermediária aos valores
característicos e conhecidos de cada componente.
»» Compatibilidade: característica das blendas poliméricas, na qual se

tem a separação em duas ou mais fase distintas (no caso de um sistema
imiscível), mas a interface entre elas é estabilizada com a adição de outro
componente, dito compatibilizante que se aloja na interface, reduzindo
a energia interfacial e estabilizando a morfologia multifásica. Como
efeito secundário, também se tem a redução do tamanho de partícula.
Tal estabilidade é muito conveniente, pois evita alterações da morfologia
em processamentos futuros aos quais os materiais venham a serem
submetidos.
»» Degradação: qualquer fenômeno que provoque uma mudança química

na cadeia polimérica, normalmente com redução da massa molar e
consequentemente queda nas propriedades físico-mecânicas. Modificação
química destrutiva com a quebra de ligações covalentes e formação de
novas ligações. Exemplos: oxidação, hidrólise, cisão de cadeia, dentre
outras.
24
»» Indústria petroquímica de primeira geração: grandes empresas,

responsáveis pelo craqueamento da nafta e pela produção de moléculas
insaturadas de baixa massa molar, conhecidas por monômeros. Estes
materiais serão polimerizados diretamente ou usados pela indústria
petroquímica em outros processos. Como o etileno, o propileno e o
butadieno.
»» Indústria petroquímica de segunda geração: empresas de grande porte,

normalmente instaladas próximas às de primeira geração, que recebem
diretamente, por dutos, o monômero (normalmente na forma líquida),
polimerizando-o e fazendo o polímero. Para ser economicamente viável,
uma empresa desta geração, que produz um polímero convencional, como
o polipropileno, por exemplo, deve ser capaz de produzir pelo menos
meio milhão de toneladas por ano (isto significa produzir um saco de 25
kg a cada dois segundos). Em contrapartida, a produção de polímeros
especiais é feita em pequena escala.
»» Indústria de terceira geração: empresas de tamanhos variados, desde

micro até grandes, que compram o polímero, na forma de grão,
líquido ou pó, e o processam, produzindo artigos na sua forma final
para uso. Empregam técnicas como extrusão, injeção, calandragem,
termoformagem etc. Vendem seus produtos diretamente ao consumidor
final ou a indústrias de quarta geração.
»» Indústria de quarta geração: empresas de portes variados, que compram

os artigos plásticos e os montam em itens maiores. O maior exemplo
desta classe são as montadoras automobilísticas.
Como nomear um polímero
O nome de um polímero pode ser determinado por meio de três sistemas:
»» Com base no nome do monômero, adicionando-se o prefixo poli:
»» Etileno → Polietileno.
»» Metacrilato de metila → Polimetacrilato de metila.
»» No caso de polímeros de condensação, em que são usados dois materiais

iniciais, o nome é dado com base na estrutura do mero:
»» Etileno + ácido tereftálico → polietileno tereftalato.
25
»» Em alguns casos, nomes comerciais são dados com bases empíricas

(náilon) ou mesmo a abreviação acaba sendo usada largamente (ABS,
SAN e EPDM). Abreviações → o mundo da ciência e da tecnologia de
polímeros utiliza um grande número de moléculas com nomes às vezes
muito complexos. Isso acabou por levar ao uso indiscriminado de
abreviações (muito comum no mundo da informática), para representar
um polímero ou classe de polímeros. A seguir, por ordem alfabética, estão
as abreviações dos principais polímeros-comerciais:
ABS → Copolímero acrilonitrila/butadieno/estireno.
AES → Copolímero acrilonitrila/etileno/estireno.
ASA → Copolímero acrilonitrila/estireno/acrilato.
CPE → Polietileno clorado.
CR → Policloropreno.
EAA → Copolímero etileno/ácido acrílico.
EPDM → Copolímero etileno/propileno/dieno.
EVA → Copolímero etileno/acetato de vinila.
EVOH → Copolímero etileno/álcool vinílico.
GRUP → Poliéster insaturado reforçado com fibra de vidro.
HDPE → Polietileno de alta densidade.
HIPS → Poliestireno de alto impacto.
IIR → Borracha butílica (isobutileno/isopreno).
iPP → Polipropileno isotático.
iPS → Poliestireno isotático.
IS → Borracha de isopreno.
LDPE → Polietileno de baixa densidade.
LLDPE → Polietileno de baixa densidade linear (copolímero etileno/alfa-olefina).
MBS → Copolímero metacrilato de metila/butadieno/estireno.
26
NBR → Borracha nitrílica (acrilonitrila/butadieno).
NR → Borracha natural (poli-cis-isopreno).
PA → Poliamida (náilon).
PAN → Poliacrilonitrila.
PB → Polibutadieno.
PBT → Poli(terefta1ato de butila).
PC → Policarbonato.
PDMS → Polidimetilsiloxano.
PE → Polietileno.
PEEK → Poli(éter-éter-cetona).
PEI → Poli(éter-imida).
PEN → Poli(naftalato de etileno).
PEO → Poli(óxido de etileno).
PET → Poli(terefta1ato de etileno).
PHB → Poli(hidroxibutirato).
PI → Polurmda.
PMMA → Poli(metacrilato de metila).
POM → Poli(Óxido de metileno).
PP → Polipropileno.
PPO → Poli(óxido de propileno).
PPS → Poli(sulfeto de fenileno).
PS → Poliestireno.
PTFE → Poli(tetrafluoroetileno).
PU → Poliuretano.
27
PVAc → Poli(acetato de vinila).
PVC → Poli(cloreto de vinila).
PVDC → Poli(dicloreto de vinilideno).
PVDF → Poli(difluoreto de vinilideno).
PVF → Poii(fluoreto de vida).
SAN → Copolímero estireno/acrilonitrila.
SBR → Borracha sintética de estireno/butadieno.
sPP → Polipropileno sindiotático.
sP → Poliestireno sindiotático.
TPU → Poliuretano termoplástico.
UHMWPE → Polietileno de ultra alta massa molar.
UP → Poliéster insaturado.
VC/VAc → Copolímero cloreto de vinila/acetato de vinila.
Principais fontes de monômeros
Existem, aproximadamente, 5 milhões de compostos orgânicos, dos quais apenas

60.000 apresentam valor comercial e industrial.
A principal fonte de matéria prima da maioria das indústrias geradoras de monômeros

é o petróleo e o gás natural, sendo os óleos e o carvão complementares. O uso desses
materiais é justificado principalmente pelo baixo custo de produção e facilidade de
transportação.
Sobre a preparação de monômeros através do

petróleo
A destilação fracionada é a principal via de separação dos compostos provenientes do

petróleo, tendo como diferencial os pontos de ebulição. Dentre esses compostos, temos
que alguns são diretamente utilizados como monômeros, e outros como precursores
para síntese de monômeros com estruturas mais complexas.
28
Alguns materiais inorgânicos são inviáveis como monômeros, mesmo sendo de fácil
produção, devido às ligações inorgânicas, as quais são suscetíveis às ligações com
oxigênio e a umidade, o que pode comprometer o material. Algumas exceções desses
materiais são os vidros e os silicones.
Preparação de monômeros
Os monômeros podem ser classificados segundo a sua origem, de modo que se dividem
em dois grupos:
»» Monômeros provenientes de fontes renováveis, dos quais podemos

citar os vegetais e animais. Nesse caso, os monômeros são produzidos
segundo objetivos específicos, visto que são materiais mais sensíveis a
diversos fatores, necessitando de técnicas especificas para sua produção
e manipulação.
»» Monômeros provenientes de fontes fósseis, dos quais podemos citar o

carvão, petróleo e gás natural.
Sobre os monômeros de origem fóssil
O carvão é importante fonte de carbeto de cálcio ou carbureto, material que origina

o acetileno, bastante utilizado como precursor para derivação de outros monômeros
como arilonitrila, cloropreno, melamina, etileno e cloreto de vinila.
Produção do acetileno
Esse tipo de material é produzido por meio de conversões inorgânicas preliminares, das
quais podemos citar que:
Dado a reação
CaCO3 → CaO + CO2
Temos que esta ocorre devido ao aquecimento ou pirólise do carbonato de cálcio.
De modo que teremos:
CaO + 3C → CaC2 + CO
29
Sendo assim, o óxido de cálcio ao reagir com o carvão, a altas temperaturas, de 2000 a
2500ºC, produzirá o carbeto de cálcio (carbureto) e o monóxido de carbono.
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
Por fim, o óxido de cálcio (cal virgem ou cal viva), ao ser tratado com água (hidrólise),
produzirá hidróxido de cálcio (cal extinta ou apagada) e acetileno ou etino (HC≡CH ou
C2H2).
Produção de monômeros resultantes do acetileno
Etileno
Dado que:
HC≡CH + H2 → HC=CH
Temos que há reação de redução catalítica de alcinos (especificamente do etino ou

acetileno), o qual, na presença de catalisador metálico, como Fe, será depositado em
sulfato de bário.
Cloreto de vinila ou cloro eteno
Dado que:
HC≡CH + HCl → H2C=CHCl
Temos que a reação ocorrerá quando disposta em HgCl2, o qual atuará como catalisador
na reação, desde que ocorra a uma dada temperatura de 180 ºC e 5 atm de pressão.
Acetato de vinila
Dado que
HC≡CH + CH3COOH → H2C=CHOOCCH3
Temos que a reação ocorrerá quando disposta em Hg3(PO4)2, o qual atuará como
catalisador, desde que ocorra a uma dada temperatura entre 35-50ºC.
Acrilonitrila (cianeto de vinila)
Dado que:
HC≡CH + HCN → H2C=CHCN
30
Temos que a reação ocorrerá quando disposta em Ba(CN)2, o qual atuará como
catalisador, desde que ocorra a uma dada temperatura de 500 ºC.
Cloropreno
Dado que:
HC≡CH + HC≡CH → HC≡C-HC=CH
Então:
HC≡C-HC=CH + HCl → H2C=CCl-HC=CH
De modo que a dimerização ocorrerá em duas etapas.
1. Há formação de um produto intermediário, o Vinil acetileno desde que a

reação ocorra em dada temperatura de 10º C e 15 atm de pressão.
2. Em seguida, haja adição de HCl, na presença de H2O.
Melamina
A produção de melamina é desenvolvida em quatro etapas, chamadas reacionais.
1. Há o aquecimento do carbureto de cálcio com gás nitrogênio a 1000 ºC,

de modo que cianamida de cálcio seja produzido.
2. A cianamida é então tratada com água (hidrólise), dando origem à

cianamida.
3. A cianamida passa por um processo de dimerização, dando origem a

dicianodiamida.
4. E a dicianodiamida, um dímero, é tratada sob pressão e calor, na presença

de amônia, dando origem ao monômero melamina.
Faça uma breve pesquisa sobre as equações descritas acima, na produção da

melamina, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja sua
produção.
Ainda sobre a produção de monômeros de origem fóssil, trataremos do petróleo e do

gás natural.
31
Petróleo e gás natural
É de conhecimento geral que o petróleo e gás natural são excelentes produtores de

monômeros, devido à grande variedade. O craqueamento do petróleo dá origem à
nafta, responsável pela produção de olefinas (propileno e butenos), como
o etileno. O etileno (eteno) por sua vez, dá origem a diversos monômeros como
etilenoglicol, óxido de etileno, acrilato de metila e estireno. Dentre os hidrocarbonetos,
podemos citar além de olefinas (propileno e butenos), os alcanos (butano) e aromáticos
(benzeno), os quais serão geradores dos monômeros conhecidos como acrilonitrila e
acrilato de metila; butadieno e anidrido maléico, fenol, ácido adípico, caprolactama,
hexametilenodiamina.
Produção do etileno a partir do petróleo
Dado que o craqueamento do etano ou propano ocorre a 600º C, sendo:
H3C-CH3 → H2C=CH2 + H2
Temos que:
H3C-CH2-CH3 → H2C=CH2 + CH4 + H2
Dado que o craqueamento da nafta ocorre a 600º C, sendo:
Nafta (uma mistura de hidrocarbonetos) → H2C=CH2
E diante da desidratação do etanol com alumina (Al2O3) a uma dada temperatura entre
300-400º C, temos que:
H3C-CH2OH → H2C=CH2 + H2O
Desse modo, podemos afirmar que, a hidrogenação ou redução do acetileno por meio de
catalisadores metálicos, como o Fe, é semelhante à produção do acetileno proveniente
do carvão. Logo temos que:
HC≡CH + H2 → H2C=CH2
Produção de monômeros derivados do etileno
Cloreto de vinila ou cloro eteno
Dado que:
H2C=CH2 + Cl2 → HClC=CHCl
32
Temos que:
H2ClC-CH2Cl → H2C=CHCl + HCl
Desse modo, podemos afirmar que, a produção ocorrerá em duas etapas reacionais.
1. A cloração do eteno a partir de uma reação de adição, formando o

dicloroetano.
2. A formação do cloro eteno a partir do BaCl2, o qual age na reação como

catalisador, em dada temperatura entre 250-500 ºC, de modo que haja
eliminação de HCl.
Etileno glicol ou etanodiol
O etileno glicol é produzido a partir do etileno (eteno) em uma reação com O2, de
modo que haja presença de Ag, o qual atuará como catalisador, a dada temperatura de
250 ºC. Neste tipo de reação há formação de um produto intermediário de reação, o
qual é chamado de óxido de etileno, devido a sua grande capacidade reativa, que ao ser
tratado com água, produz o etileno glicol.
Faça uma breve pesquisa sobre a equação descrita acima, na produção do

etileno glicol, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja sua
produção.
Acrilonitrila
Há dois processos para a produção de acrilonitrila,
1. A partir do óxido de etileno e tratamento com HCN, de modo que haja

a formação de um produto intermediário de função mista, o 1-hidroxi
2-ciano etano, o qual tratado com Al2O3, o qual age como catalisador
da reação; em dada temperatura de 350ºC e perda de água, produz a
acrilonitrila.
2. A partir do tratamento do etileno com HClO, de modo que haja a formação

de um produto intermediário misto, a haloidrina, composto por um
haleto orgânico e um álcool, o 1-cloro 2-hidroxi etano. A heloidrina ao
perder HCl, transforma-se no óxido de etileno, que ao ser tratado com
HCN, produz a acrilonitrila.
33
Faça uma breve pesquisa sobre a equação descrita acima, sobre a produção da
acrilonitrila, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja sua
produção.
Acrilato de metila
Existem dois meios de produção desse monômero,
1. Pode ser obtido a partir do etileno por meio da formação do óxido de

etileno e intermediário do tratamento deste com HCN. O intermediário
misto formado, o 1-hidroxi 2-ciano etano é tratado com metanol quando
em contato com ácido sulfúrico produzindo o acrilato de metila.
2. Pode ser obtido a partir de síntese da acrilonitrila com metanol em

presença de ácido sulfúrico.
Faça uma breve pesquisa sobre a equação descrita acima, sobre a produção do
acrilato de metila, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja
sua produção.
Estireno
Trata-se de um monômero obtido a partir da reação entre o etileno e o benzeno, desde

que estejam na presença de AlCl3, e em dada temperatura de 90ºC. Esse tipo de reação
é típica de alquilação e conhecida como Friedel-Crafts. Durante a reação há produção
do etano benzeno. E o etil benzeno é desidrogenado a uma temperatura de 600ºC,
juntamente com catalisadores óxidos, como Al, Fe, Zn ou Mg, dando origem ao vinil
benzeno ou estireno.
estireno, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja sua produção.
Produção de alguns monômeros provenientes do

petróleo, como o propeno, butenos e butano
Acrilato de metila
O propileno ou propeno são um produto derivado do craqueamento catalítico do

petróleo, de modo que ao ser tratado com ar e amônia, em um processo chamado Sohio,
converte-se em acrilonitrila. A acrilonitrila por sua vez ao ser tratada como metanol e
ácido sulfúrico produz o monômero acrilato de metila.
34
acrilato de metila, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja
sua produção.
Butadieno
O butadieno é um conjunto de compostos presente em uma fração catalítica do petróleo,

como o buteno-1, buteno-2 e butano, os quais são tratados com catalisadores óxidos de
alumínio e cromo (Cr2O3-Al2O3; crômia-alumina), para que haja retirada de hidrogênio.
Esse processo é conhecido como Houdry, e produz água e o monômero butadieno.
butadieno, e em seguida descreva as condições reacionais para que haja sua
produção.
Produção de monômeros do benzeno
Um dos precursores mais usados na indústria de polímeros, o benzeno, é produzido a

partir de três processos.
1. A partir da extração de aromáticos do petróleo.
2. Por meio da hidrodesalquilação de tolueno, baseada em reações químicas,

de modo que o tolueno é obtido por meio de processos extrativos do
petróleo, alcatrão ou hulha.
3. A partir da extração do alcatrão da hulha.
Faça uma breve pesquisa sobre as extrações citadas acima e sobre a produção
do benzeno a partir delas, e em seguida monte as equações complexas dessas
sínteses, e descreva as condições reacionais para que haja sua produção.
Produção de monômeros derivados do benzeno
Anidrido maléico
O anidrido maléico é produto do tratamento do benzeno com o ar, quando este

está a uma temperatura de 400-500ºC, na presença de V2O5, o qual funciona como
catalisador.
35
Faça uma breve pesquisa sobre as extrações citadas acima e sobre a produção do
anidrido maléico, e em seguida monte as equações complexas dessas sínteses, e
descreva as condições reacionais para que haja sua produção.
Fenol
O fenol pode ser produzido a partir do benzeno por meio de alguns processos principais
1. A partir da sulfonação do benzeno com o ácido peroximonosulfúrico.

De modo que o produto desse processo, o sulfonato de sódio, é fundido
e neutralizado com NaOH, formando o sal de ácido sulfônico, o qual é
fundido com NaOH, produzindo SO2 e fenol.
2. A partir da cloração do benzeno, por meio do processo Dow, sob ação

do catalisador FeCl3. De modo que o produto desse processo, o cloreto
de benzeno, o qual é um haleto de arila, é tratado com NaOH e aquecido
a 300ºC, formando o fenato de sódio, um sal orgânico, o qual é tratado
com HCl, produzindo fenol.
3. A partir do tratamento do benzeno com ar e HCl, por meio do processo de

Rasching, sob ação do catalisador de Cu-Fe, a uma dada temperatura de
230ºC, forma-se o cloro benzeno, um haleto de arila, o qual é tratado com
H20 na presença de SiO2 a uma dada temperatura de 430º C até formar
o fenol.
4. A partir da reação Friedel-Crafts entre o benzeno e o propeno, sob ação

de H3PO4 ou AlCl3, há formação do cumeno (isopropil benzeno), que ao
ser tratado com ar aquecido (80-100ºC), há formação de um produto
intermediário orgânico perxídico no carbono secundário periférico. Esse
material é tratado com ácido produzindo acetona e fenol.
Faça uma breve pesquisa sobre as extrações citadas acima e sobre a produção do
fenol, e em seguida monte as equações complexas dessas sínteses, e descreva as
condições reacionais para que exista sua produção.
Caprolactama
Formado a partir do benzeno ou de outros compostos com cadeias cíclicas, como o fenol, o
monômero caprolactama é obtido a partir da conversão do cicloexanol em cicloexanona
por meio de sua oxidação com ar e acetato de cobalto, o qual age como catalisador. De
modo que, ao ser tratada com NH4OH e H2SO4, a cicloexanona é convertida em oxima,
36
a qual sob ação do ácido sulfúrico, como catalisador, é transformada em caprolactama,

uma amida cíclica com átomos no anel.
da caprolactama, e em seguida monte as equações complexas dessas sínteses, e
Hexametilenodiamina
O monômero hexametilenodiamina é obtido a partir do benzeno ou de outros compostos

com cadeias cíclicas, como fenol, a partir da conversão desse em cicloexanol. Quando o
cicloexanol é tratado com HNO3, há sua conversão em ácido adípico ou hexanodióico, e
este por sua vez, ao ser neutralizado com NH3 produz o sal amônio, o qual perde H2O,
sendo convertido em adiponitrila ou (1,6 diciano hexano). A adiponitrila quando posta
em contato com Ni a uma temperatura de 130ºC e pressão de 130 atm, é reduzida com
H2 formando a hexametilenodiamina (1,6 diamino hexano).
do hexametilenodiamina, e em seguida monte as equações complexas dessas
sínteses, e descreva as condições reacionais para que haja sua produção.
Outras fontes de monômeros
Além das fontes já citadas, podemos obter diversos monômeros a partir de compostos
orgânicos, óleo vegetal e gases. O ricinoleato de glicerina, por exemplo, dá origem ao
monômero para a formação do ácido ômega-aminoundecanóico; o gás CO dá origem ao
aldeído e o fosgênio ao alquileno. Temos também que o cloreto de metila dá origem ao
monômero de dimetildiclorosilano; e o clorofórmio ao tetraflúpretileno.
Faça uma breve pesquisa sobre as transformações citadas acima, e em seguida

Forças moleculares
Como visto anteriormente, por se tratar de uma macromolécula, os meros são ligados
entre si por ligações primárias fortes, chamadas intramoleculares, pois os meros
estão em uma mesma molécula, e geralmente essas ligações são do tipo covalente. Os
segmentos de uma mesma cadeia ou cadeia diferentes são ligadas entre si por forças
secundárias fracas ou intermoleculares.
37
»» Ligações intramoleculares: as moléculas são ligadas entre si por ligações

primárias fortes:
›› Iônica: na qual um átomo respeita a “regra do octeto” cedendo seu

único elétron da camada de valência para outro átomo o qual possui
7 elétrons na camada de valência. Esse tipo de ligação é característica
de termoplásticos nos quais há grupos carboxílicos ionizáveis ao longo
da cadeia.
›› Coordenada: na qual um átomo contribui com um par de elétrons com

outro átomo para que haja uma ligação entre eles. Esse tipo de ligação
ocorre em polímeros inorgânicos ou semiorgânicos.
›› Metálica: a qual ocorre em íons metálicos incorporados aos polímeros.
›› Covalente: na qual há compartilhamento de um par de elétron entre

dois átomos. Esse tipo de ligação é comum em polímeros, visto
que envolvem pequenas distâncias entre os átomos ligados e altas
energias. A ligação covalente mais simples é a dada por C-C, a qual está
presente na maioria dos polímeros e a tomamos como referência para
conhecer a estabilidade de qualquer polímero. Desse modo, podemos
compreender a energia envolvida na ligação, e consequentemente
compreender quão estável é esta ligação, ou seja, quanto menor o valor
da energia de ligação, mais instável ela é e vice-versa. Importante: a
quebra da ligação instável em a) grupos laterais gera a degradação
do polímero, pois há perda de parte do grupo lateral. Isso ocorre ao
aquecermos o PVC, pois o átomo lateral de cloro é retirado do grupo
lateral, formando ácido clorídrico e deixando, na cadeia polimérica,
uma dupla ligação C=C, e consequentemente gerando a degradação
do polímero; b) quando esta está inserida na cadeia principal gera
a quebra da cadeia polimérica em duas partes, reduzindo a massa
molecular média e, por conseguinte, as propriedades mecânicas. Isso
ocorre quando a ligação C-N presente na cadeia principal no Nylon
sofre hidrólise quando este entra em contato com água.
»» A Tabela 8 traz alguns exemplos de ligações covalentes e seus respectivos

valores de energia.
38
Tabela 8. Ligações covalentes e energia de ligação comuns em polímeros.
Ligação Energia de Estabilidade da ligação Distância da Exemplo de Posição da

Ligação (Kcal/ comparada à ligação C-C ligação (Å) Polímero ligação na
mol) cadeia
C=N 213 1,16 PAN Grupo lateral
C=O 171 1,23 Poliéster Grupo lateral
Cadeia principal e
C=C 147 1,34 Polidienos
grupo lateral
C-F 120 1,35 Polifluorados Grupo lateral
O-H 111 0,96 Polióis Grupo lateral
C-H 99 1,09 PE Grupo lateral
N-H 93 1,01 Nylons Grupo lateral
Si-O 88 1,64 Siliconas Cadeia principal
Cadeia principal e
C-O 84 1,43 Poliéter e Poliéster
grupo lateral
C-Cl 79 1,77 PVC Grupo lateral
C-N 70 1,47 Nylons Cadeia principal
C-Si 69 1,87 Silicona Grupo lateral
Borracha vulcanizada
C-S 62 1,81 Grupo lateral
com s
S-S 51 2,04 Ponte de S Grupo lateral
O-O 33 1,48 Peróxidos Cadeia principal
As ligações desse tipo determinam a estrutura química, o tipo e a configuração

da cadeia polimérica, influenciando na flexibilidade e rigidez dela, e
consequentemente em sua estabilidade térmica, química, dentre outras.
»» Ligações intermoleculares: as moléculas são ligadas entre si por ligações

primárias fracas, de modo que estas aumentam com a presença de grupos
polares e diminuem com o aumento da distância entre as moléculas.
›› Forças de Van der Vaals: a qual pode ser do tipo:
·· Interação dipolo-dipolo: a qual é responsável por uma força de

atração existente entre dois dipolos permanentes de sinais opostos.
39
·· Interação dipolo-dipolo induzido: a qual é responsável por uma

força de atração secundaria fraca, devido a presença de um dipolo
permanente o qual induz um desbalanceamento de cargas numa
molécula próxima.
·· Forças de dispersão: na qual as moléculas apolares podem induzir

uma polarização instantânea na molécula, causando interações em
suas adjacências.
›› Ponte de hidrogênio: a qual envolve longas distâncias entre as

moléculas e baixas energias.
Tabela 9. Valores de distância e energia de ligação em algumas pontes de hidrogênio.
Ligação Distância de ligação (Å) Energia de ligação (Kcal/mol)
-O-H...O= 2,7 3a6
=N-H...O= 2,9 4
=N-H...N= 3,1 3a5
-O-H...F- 2,4 7
Esse tipo de ligação determina a maioria das propriedades físicas do polímero,

como temperatura de fusão cristalina, solubilidade, cristalinidade, dentre outras.
De modo que quanto mais fortes essas forças, maior a atração entre as cadeias,
e consequentemente mais difícil a ocorrência de qualquer evento que cause o
rompimento ou o fluxo de uma cadeia sobre a outra.
Massa molar e peso molecular de um

polímero
A massa molar de um polímero está diretamente ligada ao tamanho de sua cadeia,

de modo que é esperado que quanto maior a molécula, maior o número de variações
e alterações em propriedades, porém o que se observa é que em cadeias menores a
tendência a alterações em propriedades é maior; ou seja, polímeros com grandes
cadeias tendem a ter essas alterações reduzidas.
40
Figura 4. Representação da relação existente entre o tamanho do polímero e as possíveis alterações em
propriedades.
Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não uniforme. Nele existe

uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi). Das propriedades e
grandezas que podemos medir em polímeros, temos:
»» Massa molar numérica média de um polímero Mn é conhecida pela

Equação 1.
(1)
»» Onde xi é conhecida como a fração numérica do total de moléculas que

possuem massa Mi (massa molar da cadeia i).
»» Massa molar ponderada média MW é conhecida pela Equação 2.
(2)
»» Onde wi é conhecida como a fração em massa do total de moléculas que

possuem massa Mi (massa molar da cadeia i).
»» A relação existente entre o tamanho e o peso molecular do polímero é

expressa na Figura 5.
41
Figura 5. Representação da relação existente entre o tamanho e o peso molecular de um polímero.
Fonte: Próprio autor.
»» Peso molecular de um polímero é calculado a partir da Equação 3.
Peso Molar (PM) = M mero x n, (3)
Onde M é a massa molar do mero e n é o número de repetições do mero na

cadeia polimérica.
No caso do etileno (C2H4), temos que o PM = 28 x 1000 = 28000 g/mol.
42
CONFORMAÇÃO
DAS CADEIAS UNIDADE II
POLIMÉRICAS
CAPÍTULO 1
Funcionalidade de uma molécula
polimérica
Em uma molécula o número de pontos reativos (região suscetível de reação) é chamado

de funcionalidade (f), sendo este o responsável pelo crescimento da cadeia, de modo que
o monômero deve ter pelo menos funcionalidade 2 para haver formação de um polímero,
Figura 6a. Nesse caso, o polímero formado apresentará uma estrutura molecular
linear com características mais maleáveis, ou seja, as moléculas apresentam maior
mobilidade dentro do composto desejado, Figura 6b. Quando um monômero possui
polifuncionalidade > 3, este gera uma estrutura molecular em rede tridimensional com
ramificações e características mais rígidas, ou seja, diminui a mobilidade das moléculas
interligadas. Portanto, quase que em sua totalidade, um monômero bifuncional gerará
uma molécula linear por processos de crescimento em cadeia ou crescimento em etapas,
e um monômero polifuncional criará uma estrutura em rede tanto por um processo
quanto pelo outro.
Figura 6. Representação de (a) molécula A e B com f = 1; (b) molécula bifuncional B com f = 2, (c) molécula
bifuncional C e molécula D com f = 3.
Fonte: Autor.
43
UNIDADE II │ CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS
Simplificadamente, para haver reação de polimerização, os monômeros devem se

combinar uns aos outros de modo que haja, na molécula, um número mínimo de
pontos reativos, chamado funcionalidade, ou seja, para haver síntese, é preciso que o
monômero tenha, pelo menos, funcionalidade 2, a qual pode ser obtida com presença
de grupos funcionais reativos e/ou duplas ligações reativas.
Grupos funcionais reativos
Macromoléculas como os polímeros podem ser produzidas a partir de moléculas que

apresentem pelo menos um grupo funcional reativo, de modo que elas reajam entre
si, em determinadas condições ideias para que isso ocorra. A seguir, temos o exemplo
da reação entre glicol e diácido formando poliéster e água. Figura 7. Nesse exemplo,
podemos perceber que as moléculas do ácido reagem em uma condensação com uma
molécula de glicol (álcool) formando um produto principal, o éster, e um subproduto,
a água, a qual é descartada durante a polimerização. Apenas um grupo funcional de
cada reagente foi responsável pela reação, mesmo havendo mais grupos reativos na
molécula de éster, como o grupo –OH. Esses grupos funcionais não participantes da
reação podem ser responsáveis pela extensão da cadeia, de modo que ao reagirem,
aumentam o tamanho da molécula.
Figura 7. Representação da reação entre glicol e diácido formando poliéster e água.
Fonte: Adaptado de Canevarolo, 2006.
Duplas ligações reativas
Esse tipo de molécula apresentam a ligação π instabilizada, ou seja, dissociada, o que

leva à formação de duas ligações simples. São exemplos desse tipo a formação do
polietileno (PE) e o poli(cloreto de vinila) (PVC).
Figura 8. Representação da reação do etileno em polietileno (PE).
Fonte: Adaptado Canevaloro 2006.
44
CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS │ UNIDADE II
Figura 9. Representação da reação do cloreto de vinila em poli(cloreto de vinila) (PVC).
Fonte: Adaptado Canevarolo, 2006.
Note que a reação de moléculas monofuncionais produzem moléculas pequenas

com uma única ligação, enquanto moléculas polifuncionais (f>3), produzem
materiais termorrígidos. Vale lembrar também que, uma dupla ligação reativa
ou dois radicais funcionais reativos geram a bifuncionalidade, e nesses casos é
preciso que os centros sejam reativos.
45
CAPÍTULO 2
Tipos de cadeias poliméricas
Como vimos, a cadeia polimérica depende da funcionalidade das moléculas que as

compõe, de modo que podem ser do tipo linear, ramificada ou de ligações cruzadas.
Cadeias lineares
Nesse tipo de cadeia polimérica há apenas uma cadeia principal, a qual é formanda a
partir da polimerização de monômeros bifuncionais. Figura 10.
Figura 10. Representação de duas cadeias lineares emaranhadas.
Fonte: Canevarolo, 2006.
Nesse tipo de cadeia, como há apenas bifuncionalidade dos monômeros, pode ser
necessário o uso de catalisadores, do tipo estereoespecíficos para conformação da
cadeia.
Cadeias ramificadas
Numa cadeia do tipo ramificada temos uma cadeia principal formanda pelo mesmo tipo
de mero, de modo que haja prolongamentos, curtos ou longos. Os meros que compõem
os prolongamentos podem ser do mesmo tipo dos da cadeia principal ou de um tipo
diferente, possibilitando à cadeia polimérica diversas estruturas. Essas estruturas são
conhecidas no polímero como arquiteturas, e podem ser:
46
»» Arquitetura aleatória: na qual temos ramificações de tamanhos diversos,

ou seja, prolongamentos curtos e longos, os quais são formados com o
mesmo mero presente na cadeia principal. Podemos citar a polimerização
do LPDE, na qual há ligações laterais com ramificações longas (devido à
reação de transferência de hidrogênio) e ramificações curtas do tipo butil
ou etil (devido a reações do tipo ‘backbiting’).
Vale lembrar que, nesse tipo de cadeia pode haver ramificações pendentes do
tipo curtas ou longas também em outra ramificação.
Faça uma breve pesquisa sobre ramificações pendentes em outra ramificação,

como a exemplificada a partir da polimerização do LDPE.
»» Arquitetura estrelada ou radial: na qual as ramificações são do tipo curta,

e partem do mesmo mero, ou ponto central, formanda uma estrela de 4 a
32 “pontas” ou “braços”. Como exemplo, temos os copolímeros em bloco
estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno formando
a parte central, S blocos pequenos de poliestireno ligados nas pontas dos
braços de polibutadieno e n o número de braços.
Figura 11. Representação de uma cadeia polimérica cuja arquitetura é estrelada.
Faça uma breve pesquisa sobre outros copolímeros de arquitetura estrelada,

como a exemplificada com o polibutadieno.
47
»» Arquitetura pente: na qual as ramificações são distribuídas

homogeneamente ao longa da extensão da cadeia principal e tem
tamanhos fixos semelhantes.. O LLDPE é um bom exemplo desse tipo
de arquitetura visto que as ramificações da cadeia são curtas e de mesmo
tamanho.
Figura 12. Representação de uma cadeia polimérica com arquitetura pente.
Vale lembrar que, nesse tipo de cadeia o tamanho das ramificações é definido
pelo comonômeros que a forma.
Cadeias com ligações cruzadas

As cadeias poliméricas com ligações cruzadas estão ligadas entre si por pequenos
segmentos unidos por forças primárias covalentes do tipo forte, as quais impedem que
as cadeias deslizem. Podemos observar que as ligações cruzadas são representadas
pelos pontos mais fortes na figura.
Figura 13. Representação de uma cadeia polimérica com ligações cruzadas.
48
Esse tipo de cadeia pode gerar polímeros com baixa densidade de ligações
cruzadas, dos quais podemos citar a borracha vulcaznizada, e com alta densidade
de ligações cruzadas, como presente em termorrigidos.
Como exemplo, podemos citar o polietileno de alta (PEAD) e baixa densidade (PEBD),
os quais se diferenciam basicamente pela estrutura, a qual atribui ampla variação nas
características físico e químicas de cada um, de modo que o PEBD possui uma cadeia
ramificada aleatória, e o PEAD possui uma cadeia linear.
Tabela 10. Principais disparidades entre o PEBD e PEAD.
Polímero PEAD PEBD

Tipo de cadeia linear ramificada
Ramificações Longas (por molécula) ~ zero <1
C2: 6 C2: 20
Ramificações curtas (por 1000 átomos de C)
C4: ~zero C4: 10
Densidade (g/ cm )3
0,95~0,96 0,92~0,93
Temperatura de fusão (ºC) 135 110
Porcentagem de cristalinidade 90 60
Resistencia à tração (MPa) 20-38 4-16
Elongação na ruptura (%) 200-500 100- 200
Tabela 11. Classificação dos poliestilenos segundo ASTM D-1248.
Tipo Densidade (g/cm3)

PEBD e PELBD 0,910- 0,925
PEMD e PELMD 0,926- 0,940
PEAD 0,941- 0,965
Faça uma breve pesquisa sobre o comportamento de alguns polímeros durante

a formação de ligações cruzadas, como por exemplo, os termofixos.
49
CAPÍTULO 3
Configuração de cadeias poliméricas
A configuração em um polímero define-se durante o processo de polimerização, de

modo que após sua formação, não é possível alterá-la. Existem três tipos característicos
de configurações em polímeros, sendo do tipo encadeamento, isomeria e taticidade,
de modo que a configuração de uma cadeia polimérica é caracterizada por arranjos
espaciais com ligações químicas intramoleculares do tipo primária e forte.
Vale lembrar que, uma possível mudança na configuração do polímero é

decorrente da quebra de ligações primárias envolvendo a degradação do
polímero.
Encadeamento
Nesse tipo de configuração temos que o tipo de carbono ligado à cadeia em crescimento
possibilitará três tipos de encadeamentos, cabeça-cauda, cabeça-cabeça e misto.
Tomando como exemplo o monômero vinílico, temos que CH2 será denominado o
carbono cabeça e o CH será denominado carbono cauda,teremos:
Figura 14. Representação do monômero vinílico.
»» Encadeamento cabeça-cauda: no qual o carbono cauda do monômero é

responsável pelo crescimento da cadeia.
Figura 15. Representação de uma cadeia com encadeamento cabeça-cauda no monômero vinílico.
50
»» Encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda: no qual o carbono cabeça

do monômero é responsável por se ligar com o carbono radical da cadeia,
ou seja, ele é o responsável pelo crescimento da cadeia.
Figura 16. Representação de uma cadeia com encadeamento cabeça-cabeça no monômero vinílico.
»» Encadeamento misto: os carbonos cabeça e cauda se ligam aleatoriamente

formando a cadeia polimérica.
Figura 17. Representação de uma cadeia com encadeamento misto no monômero vinílico.
Isomeria
O fenômeno de isomeria trata basicamente de dois ou mais elementos que

apresentam a mesma fórmula molecular e fórmulas estruturais diferentes, de modo
que, durante a polimerização de dienos, por exemplo, as duplas ligações tendem
a reagir formando uma nova dupla ligação residual localizada no centro do mero.
No caso do isopreno, por se tratar e de um monômero assimétrico com uma ligação
simples (C-C), temos que este possui liberdade de rotação na molécula, o que lhe
possibilita o posicionamento dos carbonos das pontas (C-H) tanto do mesmo lado
como em lados opostos da molécula. Notamos também que a formação de uma
nova ligação dupla, favorece a formação de duas estruturas isômeras, uma cis e
uma trans. Porém se houver apenas uma ligação dupla durante a polimerização,
haverá somente a formação de duas estruturas do tipo vinil, pois o monômero é
assimétrico.
51
Figura 18. Representação da estrutura do monômero isopreno e seus isômeros.
Na configuração cis o crescimento da cadeia ocorre do mesmo lado da dupla

ligação. E na configuração trans o crescimento da cadeia ocorre em lados
opostos.
Devido à instabilidade das ligações duplas e do efeito estérico de grupos laterais, temos
que na síntese de isopreno, há formação de cadeias com aproximadamente 45% de
isômeros cis, 45% de isômeros trans, 8% de isômero 3-4 vinil e2% de isômero 1-2 vinil
(todos presentes, individualmente, em cada cadeia).
Na síntese do butadieno (monômero simétrico), temos que as estruturas cis e trans, de

modo que esta é mais regular, facilitando a cristalização do polímero; além da presença
de uma estrutura vinil.
Vale lembrar que, a cristalização é indesejada em elastômeros, visto que reduz a

elasticidade e distensibilidade do material, enrijecendo-o.
52
Faça uma breve pesquisa de outros materiais poliméricos que apresentam

isomeria cis e trans.
Taticidade
Taticidade é conhecida como a regularidade espacial com a qual os grupos laterais são
dispostos na cadeia polimérica. De modo que a exemplificaremos por meio de polímeros
formados por monômeros vinílicos com encadeamento cabeça-cauda. Analisando o
comportamento da cadeia do ‘poli (ereto de vinila)’ temos que os carbonos existentes
na cadeia principal estão no plano do papel devido à forma tetraédrica da ligação C-C,
o que configura um arranjo para cima ou para baixo dos grupos laterais (R e H). Temos
então três possíveis arranjos táticos na cadeia polimérica: o isotático, o sindiotático e o
atático.
»» Isotático: no qual os grupos laterais estão organizados num mesmo lado

do plano definido pelos átomos da cadeia principal. Na Figura 19 temos
a representação de um polímero com arranjo isotático, de modo que as
ligações covalentes saem do plano para cima (triângulo cheio) e para
baixo (triângulo pontilhado).
Figura 19. Representação de grupos laterais R numa configuração isotática.
»» Sindiotático: no qual os grupos laterais estão dispostos alternadamente

para cima e para baixo em relação ao plano da cadeia principal.
Figura 20. Representação de grupos laterais R numa configuração sindiotática.
53
»» Atático: no qual os grupos laterais estão dispostos aleatoriamente em

relação ao plano da cadeia principal, não havendo regularidade de
posição.
Figura 21. Representação de grupos laterais R em uma configuração atática.
Polímeros isotáticos ou sindiotáticos possuem taticidade por serem ou táticos,

ou esteroespecíficos ou estereoregulares (polimerizados a partir de catalisadores
estereoespecíficos); de modo que representam polímeros com arranjo espacial
ordenado, ou seja, apresentam estereoespecificidade, a qual é a capacidade
de um polímero ser iso ou sindiotático. Podemos citar o polipropileno, o qual
é isotático, e seu plástico é obtido a partir de catalizadores, de modo que se
apresenta rígido à temperatura de uso, pois apresenta regularidade em sua
estrutura, ou seja, alta cristalinidade, o que lhe atribui boa resistência mecânica;
e o poliestireno cristal, o qual é atático, e extremamente rígido à temperatura
ambiente, na presença de um catalizador estereoespecífico do tipo sindiotático,
apresenta-se um termoplástico de engenharia semicristalino com temperatura
de fusão um pouco maior; ambos com encadeamento cabeça-cauda.
54
CAPÍTULO 4
Conformação de cadeias poliméricas
Conformação em polímeros retrata os arranjos geométricos espaciais possíveis que a

cadeia polimérica pode assumir, de modo que eles podem mudar a partir de rotações
livres, como a rotação das ligações simples (C-C), sendo reversíveis desde que se
mantenha fixo o ângulo e a distância de ligação entre os átomos. Tendo como o exemplo
quatro átomos de carbono ligados covalentemente, podemos afirmar que, tomando os
carbonos C1, C2 e C3.
»» Distância de ligação entre os carbonos é constante, cujo valor aproximado

é de 1,54 Ǻ.
»» O ângulo de ligação entre os carbonos é fixo, cujo valor aproximado é de

109°28’.
»» Os três átomos de carbono definem um plano, o qual pode ser o plano do

papel.
Figura 22. Representação de ligação covalente existente entre quatro átomos de carbono, os quais formam
geometricamente um cone.
Se um quarto carbono se ligar à cadeia citada anteriormente, por meio de

uma ligação covalente simples, ele tomará um lugar na cadeia respeitando as
distâncias e ângulos citados (cone), de modo que haverá duas possibilidades
55
de posicionamento: no plano do papel e todas as outras acima ou abaixo deste

mesmo plano.
Se um quinto carbono se ligar à cadeia, espera-se que ele se comporte como o

quarto carbono, respeitando as distâncias e ângulos.
Tomando como exemplo uma cadeia polimérica olefínica saturada, temos que ela
apresenta mais de 2000 ligações covalentes simples, de modo que podem estar
posicionadas na cadeia com o mesmo grau de liberdade, o que lhe atribui mobilidade,
flexibilidade, e processamento mesmo sendo uma cadeia muito longa.
O empacotamento da cadeia polimérica e o estado sólido de um polímero

dependem de sua estrutura química, da taxa de velocidade de resfriamento e
do meio no qual está inserida.
Diante de todas essas informações podemos inferir que as conformações de cadeias

poliméricas se dividem em três grupos: novelo, zig-zag planar e helicoidal.
»» Aleatória, novelo ou enrodilhada: cadeia com alto grau de mobilidade,

que diante de circunstâncias termodinâmicas, tende a se enrolar,
apresentando- se com conformação aleatória, não apresentando nenhuma
regularidade. Geralmente são cadeias poliméricas dispostas em soluções
sem agitação, fundidas e sem fluxo ou na fase amorfa do estado sólido.
Figura 23. Representação de uma cadeia polimérica amorfa com conformação aleatória.
A conformação com maior grau de energia em uma cadeia polimérica é aquela

na qual a cadeia encontra-se estendida, ou seja, as duas pontas devem estar o
mais afastadas possível. Esse tipo de conformação reduz a força de estiramento,
e conforme as pontas se aproximam, aumenta-se as possibilidades de diferentes
conformidades, aumentando a entropia, de modo que um baixo estado de
energia atribui aleatoriedade à cadeia, formando um novelo.
56
Faça uma breve pesquisa sobre outros materiais que apresentam uma
conformação aleatória.
»» Zig-zag planar: na qual a cadeia linear se empacota de maneira regular

tal qual um zig-zag, já que não apresenta grupos laterais. Como exemplo,
podemos citar o LDPE, HDPE, náilons e PET.
Figura 24. Representação de uma estrutura com conformação zig-zag em uma sequência etilênica.
Nesse tipo de conformação a cadeia principal está disposta em um plano único,

mantendo os ângulos e as distâncias de ligações constantes e característicos
para cada tipo de ligação. De modo que em um cristal de polietileno a disposição
zig-zag das cadeias é responsável pela espessura da lamela.
conformação zig-zag.
»» Espiral, helicoidal ou hélice: na qual a cadeia polimérica se apresenta no

estado sólido, de modo que devido à presença de grupos laterais, tende a
distorcer gradativamente a conformação zig- zag planar.
Fira 25. Representação de uma estrutura com conformação espiral polímeros virílicos isotáticos.
57
A regularidade ao longo da cadeia principal depende da posição do grupo lateral,

se é tática (isso ou sindiotática), de modo que isso determinará se a cadeia será
espiral ou hélice. No caso de ser hélice, temos que seu diâmetro e seu passo
dependem da taticidade, do volume e da forma do grupo lateral na cadeia.
conformação espiral.
58
POLÍMEROS: INFINITAS
POSSIBILIDADES DE UNIDADE III
MATERIAIS
CAPÍTULO 1
Mistura de polímeros
Como os polímeros são utilizados em várias áreas, se fez necessário o desenvolvimento

de materiais poliméricos aperfeiçoados que atendessem essa demanda tecnológica, de
modo que ao mesmo tempo em que se obtivessem novos materiais, se mantivessem
as condições operacionais dos reatores de polimerização. Em resposta a essa nova
necessidade, surgiram as blendas poliméricas e os copolímeros.
Blenda
Material resultante da mistura física de dois ou mais polímeros, dos quais são
mantidas propriedades importantes de cada um, conhecida também como mistura
mecânica.
Vale lembrar que, a formação de uma blenda é estritamente física, ou seja,

por forças secundárias, e não deve haver reação química intencional entre os
polímeros que a constitui.
Como é resultado de uma junção física entre polímeros, uma blenda pode ter seus
componentes separados através de processos também físicos, seja por meio de
solubilização ou precipitação fracionada, dependendo se a blenda é miscível ou
imiscível. Características dependentes da termodinâmica e compatibilização de seus
componentes.
Além de aproveitar e valorizar qualidades específicas dos polímeros que a constitui,

uma blenda se destaca pela relação custo e benefício, visto que as propriedades físicas
e químicas podem ser modificadas para vasta aplicação, proporcionando excelente
desempenho para o material final.
59
UNIDADE III │ POLÍMEROS: INFINITAS POSSIBILIDADES DE MATERIAIS
As blendas podem ser classificadas de acordo com seu método de preparação, os quais
podem ser: mistura por solução, redes poliméricas interpenetrantes (IPN) e mistura
mecânica no estado fundido.
»» Mistura por solução: na qual são preparadas soluções individuais de

cada polímero em um solvente comum, e, posteriormente, misturadas
nas proporções desejadas. Figura 26. Para que haja melhor solubilidade
entre os polímeros formadores da blenda, pode ser necessário
manipulação térmica, ou de cada componente individualmente ou da
mistura, de modo que seja de extrema importância a evaporação do
solvente. A evaporação citada pode ocorrer à temperatura ambiente, em
estufa ou vácuo, tornando a blenda obtida por esse método, de baixa
produtividade.
Figura 26. Esquema de formação de uma blenda pelo método de mistura por solução.
Fonte: Autor.
»» Mistura Mecânica: na qual as blendas (em estado fundido ou melt

blending) são obtidas pela mistura dos componentes poliméricos em
seu estado fundido ou amolecido, em processo de extrusão e injeção,
por exemplo. Nesse tipo de mistura também haverá manipulação
térmica e alto cisalhamento, porém é um dos métodos mais utilizados
na indústria por ser mais rentável tanto em quantidade/volume quanto
financeiramente.
60
POLÍMEROS: INFINITAS POSSIBILIDADES DE MATERIAIS │ UNIDADE III
Figura 27. Representação da formação de uma blenda por mistura mecânica.
Fonte: Adaptado Silva et al. 2016.
»» Redes Poliméricas Interpenetrantes (IPN): são misturas poliméricas

nas quais há um polímero cuja estrutura possui ligações cruzadas ou
reticuladas, no mínimo. Esse tipo de preparação permite maior controle
no grau de compatibilidade dos polímeros e na cinética de separação
das fases ocorridas durante a IPN. Podemos classificar a IPN em dois
segmentos:
›› IPN completo: no qual os polímeros possuem estruturas com ligações

cruzadas, e podem ser obtidos por meio de IPN sequencial, IPN
simultâneo, reticulado elastomérico interpenetrante e IPN látex.
Figura 28 (a).
›› Semi IPN: no qual uma molécula de determinado termoplástico é

misturada a uma molécula reticulada. Figura 28 (b).
Figura 28. Representação de IPN completo (a) e Semi IPN (b)
Fonte: Autor.
61
Termodinâmica em blendas
Como visto anteriormente, a termodinâmica é responsável pela compatibilidade e pela

miscibilidade da blenda.
»» A compatibilidade ou não de uma blenda independem da morfologia,

referindo-se somente às características de desempenho do material, ou
seja, pode ser manipulada e modificada.
»» A miscibilidade ou não de uma blenda dependem de propriedades

intrínsecas dos polímeros envolvidos, formando um material homogêneo
ou não. Essa característica não é variável. É governada pela variação da
energia livre de Gibbs da mistura dada pela Equação 4, de modo que:
ΔGm = ΔHm - TΔSm (4)
›› Gm>0, mistura imiscível e os polímeros estarão presentes em fases

separadas.
›› ΔGm=0, o sistema está em equilíbrio.
›› ΔGm<0, mistura miscível e os polímeros estarão presentes em fases

únicas, de modo que a miscibilidade é completa.
Vale lembrar que, ΔGm<0 é uma condição necessária para que exista miscibilidade
de uma blenda, porém ela não é suficiente.
Tratando a derivada da Equação 4, chegamos à conclusão de que o termo (T.ΔS) é

sempre positivo, devido à temperatura absoluta e à variação da entropia do sistema
também serem positivas, visto que em uma mistura há aumento na desordem.
Além disso, temos que ΔSm é muito pequeno e a T não pode ser muito alta, senão haverá
degradação do polímero. Sendo assim, a variação de energia livre do sistema, ΔGm,
depende da variação da entalpia, ΔHm.
Sobre ΔHm, podemos inferir:
»» Quando ΔHm<0, temos que as moléculas de um dos polímeros preferem os

arredores do outro polímero, ou seja, ocorrem interações intermoleculares
específicas entre os polímeros, formando uma solução miscível, pois a
energia de Gibbs será negativa.
62
»» Quando ΔHm>0, temos que as moléculas de um dos polímeros preferem

os arredores do mesmo tipo de polímero, ou seja, não há interações
específicas entre as moléculas, formando tanto soluções miscíveis quanto
imiscíveis, dependendo da entalpia e da temperatura do sistema.
Vale lembrar que em um sistema com alta energia para quebrar ligações entre
as moléculas semelhantes para formar ligações entre as moléculas não similares,
o valor de ΔHm é muito grande e positivo, formando mistura miscíveis. Em um
sistema a baixa temperatura temos a formação de soluções imiscíveis, dado que
o terno entálpico deve ser mantido.
A Figura 29 apresenta as três possibilidades de dependência dos valores de ΔGm em

relação à concentração de composição de dois polímeros diferentes.
Figura 29. Representação das possibilidades de formação de blendas em relação à energia livre de uma mistura.
Fonte: Adaptado de Silva et al. 2016.
Analisando a Figura 29 podemos supor a partir de dois polímeros distintos (A e B), que a
região delimitada por I é de imiscibilidade, visto que ΔGm>0; a região II é parcialmente
miscível, visto que a blenda apresenta duas fases, as quais são representadas pelos
pontos localizados na tangente comum da curva de energia livre de Gibbs; e por fim, a
região III é de total miscibilidade.
Vale lembrar que, a variação da entropia está relacionada às diferentes

combinações que as moléculas podem adquirir em uma cadeia, e tendo o
polímero uma grande cadeia, temos que o as combinações ficam reduzidas.
63
Agentes compatibilizantes
Dentre as possibilidades existentes de blendas poliméricas, temos que as imiscíveis

são as mais comuns, graças a sua morfologia e heterogeneidade, as quais possibilitam
separação de fase, característica que influencia na tensão superficial e na fragilidade de
adesão entre as fases, revertendo baixas características ao material. A fim de se minimizar
possíveis problemas decorrente disto, agentes compatibilizantes são agregados às
blendas para auxiliar na interface dos polímeros imiscíveis como surfactante, de modo
que reduz a tensão interfacial proporcionando melhor adesão entre eles.
Vale lembrar que, um agente compatibilizante ao contrário do que se pensa,

não é um material que mistura as moléculas de um polímero ou algo do tipo,
fazendo com que se homogeneizam, mas é um material que influencia na
incompatibilidade de outro material.
Copolímeros e polímeros funcionalizados ou com grupos eletrostáticos são exemplos

de compatibilizantes utilizados em blendas, os quais interagem especificamente e/ou
quimicamente com as fases dos polímeros que a constituem;
»» modificando a morfologia e a adesão interfacial nas blendas, como citado

anteriormente;
»» reduzindo a tensão interfacial;
»» promovendo dispersão;
»» melhorando a estabilidade morfológica;
»» aumentando a adesão interfacial;
»» aumentando a condutividade térmica interfacial.
Sobre o uso de compatibilizantes, temos que há três processos principais os quais

influenciam em blendas poliméricas imiscíveis:
»» compatibilização não reativa: na qual há adição de copolímeros em blocos

ou enxertados de modo que estes não sejam reativos;
»» compatibilização específica: na qual as cadeias dos polímeros são ligadas

por interações específicas;
64
»» compatibilização reativa: na qual moléculas reativas desejadas são

inseridas na mistura de polímeros de modo que haja formação de
copolímeros in situ.
A Tabela 12, traz algumas blendas e seus compatibilizantes, sejam estes reativos ou não.
Tabela 12. Alguns exemplos de blendas e seus compatibilizantes.
Blenda não reativas Blendas reativas

Polímero A Polímero B Compatibilizante Polímero A Polímero B Compatibilizante
HIPS PP SEBS PA6 ABS MMA-g-MA
PP Os SBS PP PET PP-g-AA
PEBD Os SEBD PA6 SEBS SEBS-g-AA
OS SBR SBS PP PA6 PP-g-AA
PE PS PE-g-OS PE PA6 EPDM-g-MA
Fonte: Adaptado de Silva et al. 2016.
Faça uma breve pesquisa sobre as principais características dos polímeros

citados na Tabela 12.
Mecanismos de tenacificação
Antes de iniciarmos esse tópico, precisamos compreender do que se trata o processo

de tenacificação. Esse processo aumenta a capacidade de deformação de um polímero
quando este é submetido aos testes mecânicos, como os de impacto. A fim de se aumentar
a resistência ao impacto, temos que elastômeros ou termoplásticos modificados com
borracha são geralmente incorporados aos polímeros, agregando valor às blendas
poliméricas, e consequentemente ampliando sua aplicabilidade.
Alguns polímeros vítreos, extremamente frágeis, principalmente abaixo da temperatura

ambiente, tem sua resistência melhorada quando são incorporados a eles os
modificadores de impacto. Esses modificadores de impacto são partículas de borracha
com baixa miscibilidade com o polímero, de modo que absorvam pouca energia do
material. E para isso, há alguns mecanismos de modificação, tais como:
»» mistura mecânica: na qual há adição de partículas de borracha aos

polímeros que formarão a blenda;
»» polimerização do polímero vítreo com um elastômero (baixa proporção),

formando um copolímero (grafting).
65
Ao incorporar borracha ao polímero, temos a ocorrência de alguns mecanismos de

deformação, tais como:
»» crazing ou microfibrilamento;
»» escoamento por cisalhamento.
Ao incorporarmos partículas de borracha em um material vítreo, há o aparecimento

de uma segunda fase tenacificadora, a qual pode causar pequenas microdeformações,
influenciando no comportamento da blenda no que diz respeito ao consumo de
energia, à tensão, à deformação e ao mecanismo de microfibrilamento. Além disso, a
incorporação da borracha na blenda.
»» Distribui a tensão nas moléculas, não deixando que se concentre em

defeitos isolados, ou seja, possibilita a dissipação da energia aplicada ao
material antes do surgimento das trincas e defeitos.
»» Interrompe de forma significativa o crescimento da fissura, reiniciando

somente quando encontra outra partícula de borracha.
A partir da Figura 30 podemos perceber como age o mecanismo de absorção de impacto

do HIPS por meio do microfissuramento.
Figura 30. Representação do mecanismo de absorção de impacto do HIPS por meio do microfissuramento.
Fonte: Silva et al. 2016.
Polímeros como PVC e poliamidas não apresentam o microfibrilamento como

mecanismo dominante de deformação.
No que diz respeito à deformação por cisalhamento temos que esta é presente em
matérias cuja tensão para formação das microfibrilações é mais alta do que a tensão
66
de escoamento do material de modo que ao termos o valor dessas duas tensões

aproximadas, teremos que a blenda se deforma tanto por microfibrilamento quanto
por cisalhamento.
Quando os modificadores de impacto são adicionados à matriz polimérica temos que este
induz de maneira mais abrangente, as zonas de escoamento no material, influenciando
na energia de fratura, aumentando-a. Porém, ao mesmo tempo, há dissipação da
energia aplicada sem provocar fissuras, reduzindo os danos no material. Sendo assim,
o cisalhamento se faz menos danoso ao material do que o microfibrilamento.
Geralmente, há o material tende a ficar mais branco quando há deformação por

cisalhamento, pois há cavitação das partículas de borracha, a qual gera espaços
vazios antes de haver o escoamento por cisalhamento.
Principais blendas
»» Blendas e PA6 (Náilon).
›› Algumas dessas blendas foram desenvolvidas com adição de resíduos

de borracha reciclada (SBRr) e compatibilizante PE-g-MA, por meio
de uma extrusora e os grânulos moldados por injeção. De modo que
foram realizados ensaios de:
·· temperaturas de deflexão térmica (HDT): no qual se observou

que houve pequena redução na temperatura da blenda quando
comparada a PA6;
·· análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA): na qual houve

deslocamento dos picos de temperatura e relaxação em blendas
binárias e ternárias;
·· calorimetria exploratória diferencial (DSC): na qual se percebeu em

todas as curvas a presença de picos de temperatura de cristalização
da PA6 tanto em blendas primárias quanto nas ternárias.
·· ensaio Mecânico: no qual houve breve melhora na resistência de

impacto
›› Outras blendas de PA6 foram desenvolvidas com

acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) e um copolímero estireno
anidrido maléico (SMA) e compatibilizante anidrido maléico, por meio
de extrusão, de modo que foram realizadas três sequências de mistura
67
na microestrutura (uma blenda com mistura simultânea, uma sem o

PA6 e outra com PA6) e propriedades das blendas, buscando estudar a
morfologia e as propriedades mecânicas a partir de:
·· microscopia eletrônica de transmissão (MET);
·· ensaios de resistência ao impacto: no qual as blendas com

compatibilizantes e PA6/ABS apresentaram melhores resultados
quando comparados a matriz de PA6;
·· módulo de elasticidade.
›› Houve também estudos que investigaram o efeito de diferentes

compatibilizantes, de modo que foram sintetizadas blendas 80/20 (%
em peso) para as blendas binárias de PA6/PEAD e de 80/10/10 (% em
peso) para as blendas ternárias de PA6/Compatibilizante/PEAD, por
meio de extrusora de rosca dupla contra rotativa com filetes, a 240º e
50rpm; com estudos de:
·· Reometria de torque: a qual apresentou aumento em blendas de

PA6/PEAD com adição de compatibilizantes, porém ao ser usado
o compatibilizante PEgAA houve redução do torque devido à
degradação.
·· Propriedades mecânicas: nas quais as blendas de PA6/PEAD com

adicional de compatibilizantes apresentaram aumento considerável
na resistência ao impacto.
·· Propriedades morfológicas por meio de microscopia eletrônica

de varredura (MEV): nas quais as blendas de PA6/PEAD com
adicional de compatibilizantes apresentaram redução no tamanho
médio das partículas de PEAD, melhoraram adesão entre as fases
desses polímeros aumentando consequentemente a resistência ao
impacto.
»» Blendas de PP (Polipropileno).
›› Sobre blendas de PP/PA6 preparadas por meio de extrusora de

rosca dupla contrarrotacional, foram estudados com diferentes
compatibilizantes em concentrações de 20, 30, 40 e 50% em peso,
visando esclarecimentos de:
68
·· Propriedades morfológicas: buscando-se a partir de MEV observou-se

a formação fibrilar, o que auxilia na retardação de propagação de
trincas. Além disso, observou-se a formação de uma fase cocontínua
em blendas com concentração acima de 40% de PA6.
·· Propriedades térmicas por meio de calorimetria diferencial (DSC):

na qual pudemos observar que houve separação de temperaturas
de fusão e a cristalização de cada polímero, confirmando que há
imiscibilidade entre a matriz e a fase dispersa.
·· Propriedades mecânicas: nas quais foram estudados módulos de

elasticidade e resistência de impacto, de modo que blendas binárias
tiverem seu módulo de elasticidade reduzida para blendas com
até 30% de PA6 e aumentada para blendas com até 50% de PA6;
enquanto que a resistência ao impacto em blendas binárias foi
aumentada com o maior teor de PA6.
›› Quando se trata de blendas de um copolímero tribloco estireno-b-

etileno-co-butileno-b-estireno (SEBS) em uma blenda polipropileno/
poliestireno de alto impacto (PP/HIPS) 70:30% em peso, produzidas
por meio de extrusora de rosca dupla contra-rotativa interpenetrante e
moldadas por compressão, temos os possíveis estudos sobre:
·· Tração e impacto: na qual podemos perceber que mesmo diante da

adição do SEBS e da leve melhora na resistência tênsil e no módulo
de elasticidade, houve aumento no alongamento de rupturas e
resistência ao impacto das blendas.
·· Temperatura de amolecimento Vicat (VST): na qual se apresentou

superior à do HIPS.
·· Morfologia: a adição do SEBS reduziu o tamanho de partícula

da blenda, o que podemos inferir que o SEBS tem um efeito
emulsificante e estabilizador na blenda.
Os resultados apresentados acima são para uma blenda com 5% de SEBS, resultando
em uma maior compatibilidade entre as fases da blenda.
»» Blendas de PS (Poliestireno).
›› Blenda de PS/EPDM com os copolímeros SEBS e SBS foram

produzidas por meio de fusão dos componentes, de modo que foram
analisados por:
69
·· Microscopia eletrônica de varredura: na qual observou-se que

a adição dos copolímeros em bloco de SBS e SEBS melhorou a
dispersão de EPDM na matriz de poliestireno.
·· Ensaios de tração: nos quais as misturas compatibilizadas

apresentaram propriedades de tensão um pouco mais baixa, porém
foi possível observar leve aumento na resistência ao impacto,
quando comparadas com a mistura não compatibilizada.
·· Ensaios de impacto: por meio do qual foi possível observar que a

blenda com SBS é mais resistente quando comparada à blenda de
SEBS como agente compatibilizante.
›› Blendas de poliestireno (PS) com incorporação de resíduos de

borracha de estireno-butadieno (SBRr), nas quais foram usadas 5%
do agente compatibilizante estireno butadieno-estireno (SBS), foram
processadas por meio de extrusora de dupla rosca cor rotacional e,
posteriormente, os grânulos extrusados, os quais foram moldados por
injeção; de modo que foi possível avaliar:
·· características mecânicas por meio de ensaios de resistência a

impacto: no qual ficou evidente o aumento na resistência desse tipo
de blenda;
·· características mecânicas por meio de ensaios de resistência à flexão:

nesse tipo de ensaio, a blenda em questão, apresentou perdas de
propriedades, quando comparada à matriz polimérica sem adição
de borracha;
·· morfologia por meio de MEV: por meio da qual observou-se que PS

e SBS foram incorporados à matriz, o que auxiliou nos resultados de
impacto e flexão.
»» Blendas de PVC (Policloreto de Vinila):
›› Com objetivo de substituir o ABS em peças cromadas, algumas amostras

de PVC e blendas de PVC/ABS, sofreram um breve tratamento em
solução sulfocrômica, em diversas condições de concentração, tempo
e temperatura, para depois serem cromadas. As modificações na
superfície das peças após o condicionamento foram analisadas:
70
·· morfologicamente por meio de MEV e Microscopia de força

atômica, rugosidade e qualidade de deposição metálica foi avaliada
por inspeção visual e teste de adesão: a partir dos quais foi possível
observar que o aumento da concentração de PVC nas peças
demandou condições operacionais mais agressivas, como aumento
da temperatura de banho, tempo de imersão e concentração de
solução sulfocrômica para que ocorresse a adesão da camada
metálica.
›› Blendas PVC/NBR foram estudadas a partir da influência do tipo de

agente de partição da borracha nitrílica (resina de PVC e CaCO3), por
meio:
·· ensaios de tração, de rasgo e dureza: a partir dos quais foi possível

entender que as blendas com NBR e agente de partição de PVC
apresentaram maior tensão na ruptura e módulo de elasticidade
que as blendas em que utilizaram NBR como agente de partição de
CaCO3;
·· MEV: na qual pode-se observar que o tipo de agente de partição

afeta morfologicamente a blenda em questão.
»» Blendas de PBT (Polibutileno Tereftalato).
›› Blenda ternária PBT/ABS/MGE, quando compatibilizada com

terpolímero reativo metacrilato de metila-co-metacrilato de
glicidila-co-acrilato de etila (MGE), apresenta maior viscosidade,
menor entalpia de fusão e menor temperatura de transição frágil dúctil
(TTFD) quando comparada à blenda binária PBT/ABS, pois há reação
do grupo epóxi do MGE com os terminais de cadeias do PBT. Quando
esse tipo de blenda é compatibilizada e processada com velocidade
de rotação das roscas de 120 rpm, apresenta maior viscosidade,
menor entalpia de fusão e melhores propriedades de resistência ao
impacto que aquela processada a 240 rpm. Isso implica dizer que,
uma maior velocidade de rotação das roscas pode auxiliar no processo
de degradação dos componentes da blenda em questão. No que diz
respeito à deterioração da blenda, temos que a taxa de alimentação é
o processo mais influente nas propriedades da blenda, deteriorando
completamente as propriedades de impacto, reduzindo a viscosidade
e aumentando a entalpia de fusão. A deterioração das propriedades
de impacto foi atribuída ao maior tempo de residência da blenda na
71
ERDCI, que submeteu a blenda ao cisalhamento e à temperatura por

mais tempo, causando degradação dos componentes da blenda.
»» Blendas de PE (Polietileno)
›› Filmes produzidos a partir de blendas de polietileno de alta densidade

com o de baixa densidade, foram analisados por meio de:
·· fusão por meio de DSC: na qual observou-se que os filmes das

misturas são miscíveis em composições ricas em PEAD, parcialmente
miscível com 95% de LDPE e completamente imiscíveis em outras
composições. Foi possível observar também, pela análise térmica,
que a mistura não influencia a espessura de lamelas da fase LDPE,
porém essa influência se torna significativa na fase HDPE;
·· cristalização por meio de DRX: na qual observou-se, qualitativamente,

que a mistura não influencia a cristalinidade da fase LDPE, porém
essa influência se torna significativa na fase HDPE;
·· comportamento mecânico por meio de tração: na qual pudemos

observar melhoria das propriedades nas misturas contendo baixa
quantidade de LDPE, principalmente no que diz respeito à ruptura
e resistência à tração.
›› Blendas de HDPE tenacificado com dois tipos de elastômeros

metalocênicos à base de poli(etileno-co-octeno) (EOC) foram
processadas em extrusora monorosca, de modo que foi possível estudar
algumas propriedades reológicas, das quais podemos afirmar que, as
misturas HDPE/EOC exibiram baixa plasticidade e comportamento
reológico complexo, ficando acentuado com o aumento do peso
molecular e da concentração de ramificações de cadeia longa (DRI) do
EOC.
»» Blendas de Polímeros Biodegradáveis.
›› As propriedades e características de blendas PHB e PLA e de suas

misturas poliméricas, foram avaliadas por meio da preparação de filmes
finos por extrusão para embalagens. Esses filmes foram produzidos por
meio de extrusão de filmes planos e tubulares soprados, e estudados
mecanicamente, de modo que apresentaram melhora na ductibilidade,
sugerindo mudança das propriedades físicas destes materiais com o
decorrer do tempo. Em relação à biodegradação no solo in natura,
72
observou-se que o PHB apresentou sinais visuais de biodegradação

em um período de 6 meses, enquanto que misturas PHB/PLA e o PLA
puro não apresentaram sinais visuais significativos de biodegradação.
Para o mesmo período de tempo não foi detectada nenhuma variação
na massa dos corpos de prova, tanto dos polímeros como das misturas
PHB/PLA.
›› Blendas de copolímero de poliacrilonitrila (PAN) com polímeros

biodegradáveis e polímeros biodegradáveis PCL e PHB-HV foram
produzidas pelo método convencional via extrusão, e apresentam
comportamento térmico distintos, de modo que os resultados
apontaram que a blenda com PCL apresenta comportamento térmico
mais apropriado durante o processo de extrusão do que a blenda com
PHB-HV, pois além de reduzir o início da temperatura de fusão para
aproximadamente 130°C, deixa a blenda com uma fluidez apropriada
para processos de conformação termoplástica em extrusora.
»» Blendas de PET (Polietileno tereftalato).
›› Blendas de PET/PA, provenientes da fabricação de mantas de tecido e

de resíduos de poliamida (PA) e reciclagem de rejeitos pós-industriais
de poli(tereftalato de etileno) (PET) foram produzidas por meio
de extrusão reativa entre os dois resíduos com a presença de um
catalisador, de modo que a caracterização térmica e química das blendas
evidenciaram a ocorrência de transreações entre segmentos de cadeia
polimérica dos dois polímeros, possibilitando a compatibilização do
sistema, e evidenciando possível reciclagem mecânica destes dois
rejeitos poliméricos.
›› Blendas de PET e PS formam misturas bifásicas, como confirmado por

MEV e por DMA, que fases distintas e duas Tgs foram observadas,
de modo que a determinação da temperatura de fusão de equilíbrio
(Tf) do PET por DSC indicou uma diminuição neste parâmetro com
a presença do PS, sugerindo que ocorra uma solubilidade limitada do
PS no PET. Foi possível observar por meio de DSC, deslocamento dos
picos de cristalização a frio do PET para temperaturas maiores e por
uma redução na velocidade de cristalização a frio, o que evidencia a
presença de um componente não cristalizável como o PS, parcialmente
solúvel em uma fase cristalizável como PET, reduzindo a habilidade
de cristalização da blenda. O processo de cristalização ocorre em dois
73
estágios e que a constante de cristalização K diminuiu significativamente

com a presença de poliestireno, de modo que, em blendas PET/OS, a
baixa presença de PS retarda significantemente a cristalização do PET,
efeito similar ao que ocorre diante de concentrações mais elevadas de
PS. Este comportamento é de grande importância industrial já que em
baixa concentração de PS as propriedades mecânicas do PET não são
afetadas.
»» Blendas de PC (Policarbonato).
›› Em blendas de PLA e PC, com mesma fração de peso, compatibilizadas

com polibutileno succinato-co-lactato (PBSL) e epóxi (EP) produzidas
por meio de extrusora de rosca dupla corrotacional, com grânulos
extrusados e moldados por injeção, foram encontrados resultados
obtidos por:
·· DSC: na qual ficou evidente em blendas binárias de PLA/PBSL e

PC/PBSL que os componentes das misturas são imiscíveis;
·· MEV: a qual evidenciou menor tamanho dos domínios de PBSL em

blendas PLA/PBSL quando comparadas às blendas PS/PBSL;
·· resistência de impacto Izod com entalhe da blenda ternária PC/

PLA/ PBSL: na qual observou-se aumento da adesão interfacial e
do tamanho do domínio adequado da fase dispersa;
·· temperatura de deflexão térmica (HDT): a qual foi máxima para

blenda de PSBL, e diminuta de acordo com ao teor de PSBL. E maior
na blenda ternária PC/ PLA/ EP devido à formação de interface
forte.
›› Blendas PC/OS produzidas por extrusão evidenciam separação de fase

clássica, com uma fase dispersa na matriz com proporções de 25%
de polímeros e elevada conectividade para blendas com 50% de cada
componente.
»» Blendas comerciais.
»» A tabela 13 traz algumas blendas comerciais bem como suas aplicações

práticas.
74
Tabela 13. Blendas comerciais e aplicações.
Blenda Vantagens Aplicação

Melhor processabilidade e resistência do que o PVC. Melhor retardante de
PVC/ABS Carcaças de eletrodoméstico.
chama do que o ABS.
Melhor resistência ao impacto e temperatura de deflexão térmica do que o Aparelhos e máquinas de caixas eletrônicos.
PC/ABS
ABS. Melhor processabilidade e menor custo do que o PC. Componentes automotivos.
PP/EPDM Melhor resistência ao impacto do que o PP Isolamento de fios e cabos. Para choques de automóveis. Mangueiras.
Melhor processabilidade e maior resistência ao ataque químico do que o PC. Para choques de automóveis. Carcaças de
PC/PBT
Tubulações. caixas de máquinas
PET/PMMA Menor custo do que o PMMA Elétricas e Eletrônicos.
Melhor processabilidade e tenacidade do que o PPO. Melhor temperatura de Componentes Eletrodomésticos. Carcaças de
PPO/HIPS
deflexão térmica do que o PS. Máquinas.
PBT/PET Menor custo, melhor brilho e flexibilidade do que o PET. Elétricos e Eletrônicos.
Componentes automotivos.
PA/ABS Boa resistência ao impacto. Alta resistência ao calo. Alto fluxo.
Elétricas/Eletrônica. Equipamentos de Jardins.
Fonte: Silva et al. 2016.
Principais blendas fabricadas no Brasil
Como citado anteriormente, embora exista uma grande diversidade mundial em

blendas, esse tópico se propõe a apresentar algumas de maior interesse do mercado
nacional (brasileiro).
A Tabela 14, mostra as principais blendas poliméricas comercializadas no Brasil.
Tabela 14. Principais blendas comercializadas no Brasil.
Tipo Marca registrada Fabricante

Polyvance PPH
Polibrasil
PP/ EPDM Brançom PL. Branco
Terplast
Hostacom Hoescht/ Celanese
PPO/ HIPS Noryl Coplen
PPO/ PA Noryl GTX Coplen
PC/ PBT Xenoy Coplen
PET Durolon Proquigel
Roxan Pc Coplen
Termaloy Proquigel
PC/ ABS
Bayblend Bayer/ Mobay
Cycoloy GE
Fonte: Adaptado de Simielli, 1993.
»» Blenda (PP/EPDM): Polipropileno (PP) modificado com EPDM,

copolímero de eteno-propeno e um terceiro monômero, pendente na
cadeia principal do polímero.
75
›› As propriedades dos diferentes tipos de compostos de PP/EPDM,

são determinados, principalmente, pelo polipropileno utilizado
(homopolímero ou comopolímero); pelo teor de eteno no polipropileno
copolímero e no EPDM; pelo peso molecular ou viscosidade do
PP e do EPDM; pela distribuição de peso molecular do PP e do
EPDM; pelo Grau de cristalinidade do EPDM; e pelo sistema de
estabilização do PP.
»» A tabela 15, mostra as principais propriedades mecânicas de polipropileno

modificado com EPDM.
Tabela 15. Propriedades mecânicas do polipropileno modificado com EPDM.
PP PP PP PP
Propriedades
médio impacto + 20% EPDM + C. M. + EPDM + FV + EPDM
Res.Tração (MPa) 29 21 16 18
Mod.Flexão(MPa) 1400 900 1200 1700
Res. Impacto IZOD com Entalhe (J/m) 23°C 85 700 300 300
Res. Impacto IZOD com Entalhe (J/m) -20ºC 25 500 55 90
HDTà 1,82 MPa (DC) 55 45 55 52
Contração (%) 1-2 1-2 0,8-1,5 0,6-1,2
»» Blenda à base de polióxido de fenileno (PPO): poliéster saturado, de

alto custo e dificuldade de podendo ser modificado com HIPS ou resina
NORYL/ NORYL GTX.
›› A blenda PPO/HIPS caracteriza-se apresentar menor absorção de

unidade entre todos os plásticos de engenharia; resistência à hidrólise;
alta resistência à temperatura; excelente característica de isolação
elétrica; elevada resistência ao “creep”; baixo peso específico; excelente
estabilidade dimensional; baixa contração no molde; e facilidade de
processamento.
›› A blenda PPO/Polimida apresenta basicamente as mesmas

propriedades acima, diferenciando-se por sua maior resistência à
temperatura; maior resistência química; maior absorção de unidade; e
maior contração no molde e pós-contração.
»» A tabela 16 mostra as principais influências do HIPS e PA 6.6 nas

propriedades do PPO.
76
Tabela 16. Propriedades físicas de PPO e suas blendas poliméricas.
Propriedades Método ASTM PPO 5344 PPO/HIPS PPO/ PA 6.6

Densidade à 23°C (g/cm3 ) D793 1,06 1,06 1,10
Absorção de água, 24h 23°C (%) D570 0,03 0,07 0,40
HDT a 0,45 MPa (ºC) D648 180 137 180
Resistência ao impacto IZOD com entalhe à 23°C (J/m) D256 65 270 250
Módulo de Flexão (MPa) D790 2600 2500 2000
Resistência atração (MPa) D638 80 66 50
Contração no molde (%) D1299 0,5-0,7 0,5-0,7 1,2-1,6
»» Exemplos típicos de aplicações das blendas à base de PPO, incluem:

para-choques e painéis laterais e de instrumentos de automóveis
antigos; carcaças e rotores de bombas d’água. Enquanto que à base
de PPO/Poliamida incluem: componentes externos para indústria
automobilística, especialmente quando se deseja pintá-los na linha de
montagem, como grades frontais, para-lamas, calotas, para-choques e
portas.
»» Blenda policarbonato/poliéster termoplástico (PC/PBT): as propriedades

gerais dessa blenda podem ser facilmente compreendidas a partir das
propriedades típicas de ambos os polímeros.
Figura 31. Principais características de uma blenda PC/PBT.
Fonte: Autor.
»» A Tabela 17 é um comparativo entre as propriedades comparativas das

blendas de PC/PBT e PP/EPDM.
77
Tabela 17. Quadro comparativo entre as propriedades de blendas PC/PBT e blendas PP; EPDM.
Blenda PP
Propriedades Blenda PC/ PBT PC puro PBT puro
+20% EPDM
Resistência à tração 52 62 52 21
Módulo de flexão (Mpa) 2000 2300 2300 900
Resistência ao impacto IZOD com entalhe à 23ºC (J/m) 730 800 50 700
Resistência ao impacto IZOD com entalhe à -20ºC (J/m) 570 200 500
HDT a 1,82 MPa (ºC) 95 135 55 45
Contração (%) 0,7-1,0 0,5-0,7 1,7-2,2 1,2-2,0
Dureza Shore D 77 62
»» Blendas de policarbonatos e acrilonitrila-butadieno-estireno (PC/ABS):

parcialmente miscível e, consequentemente, de difícil mistura, tem
suas propriedades determinadas pelo tipo e teor de PC e proporção dos
monômeros acrilonitrila butadieno e estireno no ABS. de modo que
apresentam: ótima resistência ao impacto; elevada resistência térmica;
alta rigidez; alta dureza; excelente estabilidade dimensional; baixa
contração de moldagem; e brilho superficial.
»» Na tabela 18, podemos observar as propriedades típicas desta blenda

com diferentes teores de PC.
Tabela 18. Principais propriedades de uma blenda PC/ABS.
PC/ABS PC/ABS
PROPRIEDADES
45/55 70/30
HDT à 1,82 MPa (ºC) 105 120
Resistência ao Impacto IZOD com entalhe à 23°C (J/m) 350 600
Módulo de Flexão (MPa) 2600 2700
Resistência à tração (MPa) 60 63
Densidade (gim’) 1,10 1,15
Copolímero
Copolímeros são polímeros de adição formados por mais de um monômero, ou seja,
meros diferentes ao longo da cadeia, de modo que sua formação pode ser dada de forma
regular ou irregular, o que modifica as propriedades do polímero final. Cada um dos
monômeros utilizados na copolimerização é chamado de comonômero, e cada posição
dos diferentes meros dentro da cadeia polimérica divide os copolímeros nos seguintes
tipos: aleatório, alternado, em bloco e enxertado.
78
Figura 32. Representação de diferentes formações de um copolímero.
Fonte: Autor.
Aleatório, ao acaso ou estatístico
Nesse tipo de formação, temos que não há uma sequência correta ou pré-definida da
disposição dos meros na cadeia, de modo que, dado um mero A e um mero B teremos a
representação exemplificada pela Figura 33. Vale lembrar que, o etileno-acetato de vida
(EVA) e a borracha sintética de estireno e butadieno (SBR) são exemplos desse tipo de
copolímero.
Figura 33. Representação de um copolímero aleatório.
Alternado
Como sugerido pelo próprio nome, nesse tipo de copolímero, os diferentes meros
estão dispostos de forma alternada na cadeia polimérica, de modo que anidrido
maléico-estireno é um dos seus poucos exemplos.
Figura 34. Representação de um copolímero alternado.
Em bloco ou blocado
Nesse tipo de copolímero, a cadeia polimérica é formada por grades ou blocos de

monômeros sequenciais, os quais podem ter seus meros alterados, ou seja, pode haver
79
grandes sequências de um dado mero, o qual se altera com outras grandes sequências de
outro mero. São exemplos desse tipo de copolímero, a borracha termoplástica tribloco
de estireno e butadieno (SBS) ou isopreno (SIS).
Figura 35. Representação de um copolímero em bloco.
Vale lembrar que, no SBS ou SIS temos dois blocos de estireno nas pontas,
com aproximadamente 85m cada, e um bloco central de butadieno com
aproximadamente 2000m, podendo se apresentar na forma estrelada com 32
braços.
Enxertado ou grafitizado
Nesse tipo de copolímero, a cadeia de um homopolímero composta por um polímero

A, é ligada covalentemente a outra cadeia polimérica composta por um polímero B.
O copolímero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) é um bom exemplo esse tipo.
Figura 36. Representação de um copolímero enxertado.
No copolímero ABS temos que uma cadeia de homopolibutadieno é enxertada com um

copolímero aleatório de estireno-acrilonitrila, podendo apresentar-se em duas fases:
1. com cadeias não enxertadas de homopolibutadieno; e
2. enxertada com um copolímero aleatório de estireno-acrillonitrila.
O polietileno de baixa densidade linear, mais conhecido como LLDPE, é um

caso especial dentro dos copolímeros enxertados, pois se apresenta como um
copolímero aleatório de etileno com buteno -1, hexeno -1 ou octeno -1, cuja
cadeia é linear com ramificações do tipo C2 C4 ou C6, as quais são distribuídas
uniformemente. Isso acarreta em propriedades características do LLDPE, como
densidade e porcentagem de cristalinidade, que o difere dos outros polidienos.
80
CAPÍTULO 2
Métodos de preparação
Diante da diversidade de polímeros, é possível classificá-los de acordo com seus

métodos de preparação, os quais podem ser em polímeros de adição e polímeros de
condensação, de acordo com a formação da cadeia, ou seja, por meio de simples adição,
sem subproduto; ou por meio uma reação em que são abstraídas dos monômeros,
pequenas moléculas, como HCl, H2O, KCl.
Adição
Como o próprio nome sugere, polímeros desse tipo são formados a partir de um único
monômero, através de uma reação de adição, de modo que as substâncias envolvidas na
geração desses polímeros apresentam uma ligação dupla entre os carbonos. Assim que
ocorre a polimerização, há quebra da ligação π, e o surgimento de duas novas ligações
simples.
Figura 37. Representação de um polímero formado pelo método de adição.
Nesse tipo de polimerização, não há perda de massa na forma de compostos de baixo

peso molecular, de modo que o peso de polímero formado é igual ao peso de monômero
adicionado. Normalmente, estes polímeros têm cadeia carbônica longas, como por
exemplo, PE, PP, PVC, PMMA, dentre outros.
Condensação
Nesse tipo de polimerização, há reação entre dois monômeros diferentes, por meio de
condensação, ou seja, há interação entre dois grupos funcionais reativos distintos, com
eliminação de moléculas de baixo peso molecular, como água, amônio, HCl, dentre
outras; de modo que os monômeros não precisam apresentar ligações duplas por meio
dos carbonos. Figura 38.
81
Figura 38. Representação de polimerização por condensação do náilon 6,6.
Um bom exemplo para esse tipo de polimerização é a do náilon 6,6, representado pela
Figura 38, na qual há condensação dos radicais amina (hexametileno diamina) e ácido
(ácido adípico), em meio aquoso, formando uma ligação amida e água.
É partir dessa reação citada acima, que se obtém o sal de náilon, o qual precipita na
solução, pois é insolúvel em meio aquoso. Após a formação do sal, ele é coletado e
secado para em seguir ser polimerizado a altas temperaturas, transformando-se no
polihexametileno adipamida, conhecido como náilon 6,6.
Figura 39. Representação da polimerização por condensação para formação do sal de náilon.
82
CAPÍTULO 3
Classificação química de polímeros
Esse tipo de classificação é definido pela estrutura química do mero que compõe a
cadeia polimérica, de modo que haja duas subdivisões: polímeros com cadeia carbônica
e polímeros com cadeia heterogênea.
Polímeros com cadeias carbônicas

A cadeia principal é formada por átomos de carbono.
»» Poliolefinas.
›› Polímeros formados a partir de monômeros de hidrocarboneto alifático

com dupla ligação carbono-carbono reativa, dos quais podemos citar:
Polietileno (de baixa ou alta densidade); Polipropileno (PP); Poli-4-
metil-penteno-1 (TPX); Polibuteno; e Poliisobutileno.
›› Elastômero copolímero de Etileno-Propileno-Monômero-Dieno

(EPDM), com uma cadeia principal olefínica saturada; usado
juntamente com monômero de dieno em baixa concentração, o qual
possibilita sua vulcanização, aumentando também sua estabilidade.
»» Polímeros de dienos.
›› Polímeros derivados de monômeros que apresentam em sua estrutura

duas duplas ligações carbono-carbono reativas, chamadas dienos,
as quais geram cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação
residual, a qual pode reagir posteriormente. Estes polímeros são
conhecidos como borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre,
o qual se liga a partir da dupla ligação residual presente no mero.
›› São exemplos de dienos:
›› Polibutadieno: durante a polimerização há formação de isômeros,

os quais ao serem catalisados com n-BuLi, apresentam uma faixa
de 35% isômeros cis, 555 de isômeros trans e 10% de isômeros vinil.
Geralmente, utilizados com borracha natural ou SBR, de acordo com a
necessidade de elasticidade; para fabricação de pneus.
83
›› Policloropreno: polimerização em emulsão com a formação de 85% de

isômeros cis e 15% de isômeros trans, o que atribui melhor resistência
a óleos, ozônio e ao calor da borracha natural; sendo aplicado em
artigos expostos à agua do mar e ozônio.
›› Borracha nitrílica (NBR): copolímero de butadieno- acrilonitrila

com resistência satisfatória a gasolina, o que amplia sua aplicação
para mangueiras e demais itens que precisem entrar em contato com
gasolina em automóveis.
›› Borracha natural (poli-cis-isopreno): é um polímero natural de alta

massa molecular, obtido a partir da coagulação do látex, obtido a
partir da seringueira (Havea Brasiliensis), cuja redução é feita a partir
de malaxagem com ajuda de peptizantes; em seguida, são misturados
os demais componentes da formulação, que podem ser agentes de
vulcanização, ativadores e aceleradores da vulcanização, dentre outros,
que ampliarão as aplicações desse polímero em pneus, mangueiras,
correias, dentre outros.
»» Polímeros estirenos
›› São polímeros derivados do estireno, como o poliestireno (PS),

copolímero de estireno-acrilinotrila (SAN), termpolímero de
estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), copolímero aleatório de
butadieno-estireno (SBR, borracha sintética), dentre outros. De
modo que o poliestireno homopolímero na forma expandida produz
o isopor.
A borracha sintética de SBR é um copolímero de estireno- butadieno, a qual

possui concentrações de 18 a 30% de estireno e fácil processamento. Pode ser
de três tipos:
1. SBR quente, polimerizado por emulsão a 50°C;
2. SBR a frio, polimerizado por emulsão a 5°C; e
3. SBR solução, polimerizado em solução. Os quais podem ser aplicados

em artefatos em geral, e principalmente em pneus.
84
»» Polímeros clorados.
›› Polímeros clorados possuem em sua cadeia, um ou mais átomos de

cloro; e apresentam boas propriedades mecânicas, devido às altas
forças intermoleculares, provenientes da polaridade do átomo de cloro.
O policloreto de vinila (PVC) e o policloreto de vinilideno (PVDC), são
exemplos desse tipo de polímero, os quais se diferenciam no número
de cloro presente no monômero, de acordo com a copolimerização
do cloreto de vinila (VC) com o dicloroetileno, para a produção, por
exemplo, do PVC clorado; os quais são bastante usados em embalagens,
por tornarem-se excelente barreira para gases e vapores.
»» Polímeros fluorados.
›› Polímeros desse tipo possuem alta estabilidade térmica, baixo

coeficiente de atrito e inércia química, rigidez da macromolécula,
o que dificulta suas mudanças de conformação; são exemplos de
características desse polímero devido às altas forças intermoleculares
geradas pelos átomos de flúor. Politetrafluoroetileno (PTFE) e suas
variações geram uma infinidade de polímeros com características
distintas, dos quais podemos citar o polidorotrifluoroetileno (PCTFE),
polifluoreto de vinila (PVF), polifluoreto de vinilideno (PVDF),
polihexafluoropropileno (PHFP) e copolímeros do tipo VF/VDF e
VDF/HFP (borracha fluorada).
»» Polímeros acrilados
›› Polímeros desse tipo vem do ácido acrílico (CH2=CH-CO-OH) e do

ácido metacrílico CH2=C(CH3)- CO-OH, como o polimetilmetacrilato
(PAGMA) conhecido como acrílico, por sua transparência.
›› Copolímeros desse tipo possuem alta resistência a combustível

e solventes orgânicos, como a borracha nitrílica, um copolímero
butadieno- acrilonitrila.
»» Polímeros ésteres.
›› Materiais com ampla aplicação, polímeros desse tipo podem ser usados
em tintas ou emulsões aquosas (poliacetato de vinila (PVA)); confecção
de cápsulas de medicamentos (copolímeros de PVA e poliálcool vinílico
(PVN), o qual permite controle de velocidade de dissolução em água),
dentre outros.
85
»» Polímeros poli(fenol- formaldeído).
›› Polímeros desse tipo pertencem às resinas Baquelite, formadas por

fenol- formaldeído, ou seja, são produzidas por policondensação de
fenol com formaldeído, de modo que quando possuem excesso de
fenol, são chamadas de resinas sólidas Novolaca, e quando possuem
excesso de formaldeído são chamadas de resina líquidas de Resol.
Polímeros de cadeia heterogênea
A cadeia principal possui além de átomos de carbono, heteroátomos, como oxigênio,

nitrogênio, enxofre, dentre outros.
»» Poliéteres
›› Esse tipo de heteropolímeros é caracterizado pela presença de uma

ligação éter (-C-O-C-) na cadeia principal, tendo como estrutura
mais simples, o poliacetal ou poliformaldeído, material termoplástico
de engenharia. A partir da policondensação da epicloridrina e do
bisfenol-A é possível produzir as famosas resinas epóxi, classificadas
como termofixas. O polietileno óxido e o polipropileno óxido também
são exemplos de poliéteres conhecidos.
»» Poliésteres.
›› Nesse heteropolímero, há a presença de uma ligação éster (-CO-O-)

na cadeia principal, a qual dá origem às cadeias saturadas, formando
termoplásticos de engenharia, ou cadeias insaturadas, formadoras
de termofixos, conforme material inicial utilizado, se insaturado ou
saturado. Dos materiais saturados, temos os termoplásticos comuns
como o polietileno tereftalato, bastante usado em fiações (PET),
sendo um dos polímeros com maior índice de reciclagem; vasilhames
descartáveis soprados (PETC); e filmes biorientados (PETFJ). O
polibutileno tereftalato (PBS) também pertence à classe dos poliésteres
saturados comuns, sendo bastante utilizado para injeção, devido sua
alta velocidade de cristalização. Se tratando de poliésteres insaturados,
podemos citar os materiais usados como reforços com fibra de vidro
(PIRFV), bastantes empregados na confecção de cascos de barcos,
carros, dentre outros.
86
»» Policarbonato
›› Nesse tipo de polímero, a ligação –O-CO-O está presente na cadeia

principal, na forma de anéis aromáticos, quando esta é linear. Um bom
exemplo, é o termoplástico transparente com excelente resistência
mecânica (tração e de impacto), o policarbonato (PC), produzido a
partir da policondensação entre o fosgênio e o bisfenol, bastante usado
em placas e chapas para substituição de vidro em aviões, tetos solares,
dentre outros.
»» Poliamidas
›› Esse material tem em sua cadeia, uma ligação amida (-NH-CO-),

e pode ser natural ou sintético. Das poliamidas naturais, temos as
proteínas, seda, lã, dentre outras; e das poliamidas sintéticas, temos
os termoplásticos de engenharia, os quais apresentam alta resistência
mecânica e estabilidade dimensional. As ligações de hidrogênio e a
ligação amida favorecem a entrada de água na molécula, difundindo-a
entre as cadeias, tornando o material higroscópico. O número de
pontes de hidrogênio por grupos CH2 faz distinção entre os náilons, ou
melhor dizendo, entre a absorção de água
A alta resistência mecânica, nas poliamidas, se devem às ligações existentes

nas pontes de hidrogênio, formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o
hidrogênio da ligação amida da outra cadeia.
»» Alguns exemplos de náilons:
›› Homopolímeros: Policaproamida (náilon 6), poliundecanamida (náilon

ll), polilauramida (náilon 12), polihexametilenoadipamida (náilon 6,6),
politetrametilenoadipamida (náilon 4,6), polihexametilenosebacamida
(náilon 6,10), polihexametilenododecamida (náilon 6,12).
›› Copolímeros: Polihexametilenotereftalamida/policapramida
(náilon 6T/6), polihexametilenotereftalamida/
polidodecanamida (náilon 6T/12), polihexametilenoadipamida/
polihexametilenotereftalamida (náilon 66/6T,
polihexamedenoadipamida/polihexametilenoisoftalamida (nállon
66/6I), polihexametilenoadipamida/polihexametilenoisoftalamida/
policaproamida (náilon 66/61/6), polihexametilenoadipamida/
polihexametilenotereftalamida/polihexameuienoisoftalamida
87
(náilon 66/6T/6I), polihesametilenotereftalamida/

polihexarnetilenoisoftalamida (náilon 6T/6I),polihexametilenotereft
alamida/poli (2-metilpentametileno) tereftalamida (náilon 6T/M5T),
dentre outros.
»» Poliuretanos
›› A ligação –NH-CO-O- é característica desse tipo de material, e pode

gerar diversos polímeros, como termoplástico, termofixo, elastômero
ou fibra (expandida ou não); o que é determinado pela estrutura
química e funcionalidade dos reagentes que o formarão. O poliuretano
é formado basicamente pela polimerização de um isocianato e um
glicol, de modo que a água presente no glicol ao reagir com o isocianato,
forma CO2, possibilitando a formação de espumas de poliuretano.
»» Aminoplásticos
›› Materiais derivados da amina (-C-NH), como as resinas termofixas de

vinteko, formadas pela polimerização da ureia e do formaldeído, e a
fórmica, formada pela polimerização da melamina e do formaldeído.
»» Derivados da celulose
›› Esse tipo de polímero é produzido a partir de diversas reações químicas

ocorridas com a celulose, das quais podemos citar a acetilação da
celulose, da qual obtemos o acetato de celulose, acetato butirato de
celulose, carboxi- metil- celulose, celulose regenerada, dentre outros.
»» Siliconas
›› Esses heteropolímeros tem como ligação característica, na cadeia

principal, a –Si-O-, de modo que as ligações do átomo de Si podem
ser ocupadas por diversos radicais, variando a tipologia das siliconas,
sendo o seu representando mais comum, o “silicone” (polidimetil
silicone).
88
CRIAÇÃO E
DEGRADAÇÃO DE UNIDADE IV
POLÍMEROS
CAPÍTULO 1
Síntese de polímeros: polimerização
O processo de polimerização consiste num conjunto de reações que proporcionarão que

moléculas simples reajam entre si, dando origem a uma macromolécula, cuja massa
molar será muito maior, quando comparada à inicial.
Durante a polimerização, algumas variáveis podem ser controladas, possibilitando a

formação e qualidade de polímeros específicos. Essas variáveis são divididas em dois
grupos: primárias e secundárias.
»» Variáveis primárias: as quais afetarão o rendimento da reação, a massa

molar média, distribuição de massa molar e estrutura química do
polímero. São a temperatura de reação, pressão, tempo, iniciador (se há
e qual tipo), e agitação.
»» Variáveis secundárias: as quais não afetam o tipo de polímero final, mas

o seu rendimento. São inibidor, retardador, catalisador, controlador de
massa molar, reagentes (quantidade), dentre outros agentes específicos.
Processos de polimerização
Diante da diversidade de materiais poliméricos, os processos de polimerização se
organizam de acordo com:
»» Número de monômeros: de modo que durante a polimerização, um ou

mais monômeros podem ser polimerizados ao mesmo tempo, dando
origem a:
›› Homopolimerização: na qual apenas um monômero é envolvido no

processo de polimerização.
89
UNIDADE IV │ CRIAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
›› Copolimerização: dois monômeros distintos são envolvidos no

›› Terpolimerização: três monômeros distintos são envolvidos no

»» Tipo de reação química: o processo de polimerização depende do tipo de

reação química usada para a produção da nova ligação, podendo ser:
›› adição etênica: na qual há produção do polietileno;
›› esterificação: na qual há produção do poliéster;
›› amidação: na qual há produção da poliamida;
›› acetilação: na qual há produção do acetato de celulose, dentre outras.
»» Cinética de polimerização: O processo de polimerização dependerá

do tipo de cinética envolvida durante as reações, aos quais podemos
citar:
›› polimerização em etapas ou policondensação;
›› polimerização em cadeia ou poliadição;
›› polimerização com abertura de anel.
Por se tratarem de tópicos complexos, as polimerizações em etapa cadeia e

abertura de anel serão tratadas em tópicos independentes.
»» Tipo de arranjo físico: no qual o processo de polimerização depende não

somente dos materiais envolvidos (tipologia dos monômeros), mas do
processo envolvido, o qual pode ser:
›› Homogêneo: no qual há homogeneidade do polímero em função da

massa e da solução.
›› Heterogêneo: no qual há heterogeneidade do polímero em função da

suspensão e da emulsão.
90
CRIAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS │ UNIDADE IV
Polimerização em etapas
Esse processo de polimerização ocorre a partir da condensação sucessiva de grupos
funcionais reativos presentes nos polímeros envolvidos, de modo que há aumento
no tamanho das moléculas até que estas atinjam o tamanho desejado de uma cadeia
polimérica. Podemos citar como exemplo, a reação de um diácido com um glicol
(diálcool), a qual gerará um éster (produto) e água (subproduto).
Figura 40. Representação de uma polimerização em etapa de um poliéster.
Sobre a polimerização em etapas, podemos citar:
»» Características da polimerização em etapas:
›› O processo de condensação é sucessivo quanto aos grupos funcionais,

eliminando moléculas de baixa massa molar, como subprodutos, tais
como H2O, HCl, NH, dentre outros.
›› Os materiais iniciais reagem entre si, simultaneamente, com o

passar do tempo, devido à mobilidade dos materiais iniciais, a qual
é muito menor quando comparados aos grupos recém-formados,
apresentando-se rapidamente para os possíveis sítios de reação.
›› A massa molar aumenta com o tempo de reação, pois pequenos grupos

reagem com outros grupos formando moléculas maiores, de modo
que ao seu tempo, também reagiriam para formar grandes estruturas,
gerando, assim, a cadeia polimérica.
›› Não há a necessidade da adição de iniciadores para começar a reação,

pois os grupos funcionais, envolvidos na polimerização, são reativos
entre si.
»» Fatores que a afetam
›› Temperatura/tempo de reação: como visto, o aumento do tempo de

reação permite obter polímeros com massas molares maiores. No
que diz respeito à temperatura, temos que seu aumento, a princípio,
91
produz uma taxa de reação maior, visto que fornece mais energia ao
sistema, ou seja, há energia suficiente para que um número maior de
reações vença a barreira imposta pela energia de ativação da reação.
Por outro lado, de acordo com tempo, o grau de polimerização tende a
diminuir, pois se trata de um processo exotérmico, o qual deslocará o
equilíbrio no sentido dos reagentes envolvidos.
›› Catalisador: o qual influencia nas barreiras de energia de ativação,

diminuindo-a, ou seja, facilitando a reação, de modo que há produção
de uma molécula de maior massa molar do que a formada de uma
reação não catalisada, quando estas apresentam as mesmas condições.
›› Adição não equimolar dos materiais iniciais: na qual não há mesmo

número de moléculas de cada grupo funcional, as chances de uma
ponta da cadeia encontrar a outra é menor do que 50%, havendo maior
concentração de pontas de um dado grupo do que de outro, o que
dificulta a polimerização, já que há redução na velocidade de reação, e
consequentemente no grau de polimerização e massa molar.
Faça uma breve pesquisa sobre a produção industrial no náilon 6,6, citado em
unidades anteriores, observando a equimolaridade.
»» Funcionalidade do terceiro material inicial
›› Para que haja polimerização, devem haver materiais com funcionalidade

=2, de modo que a incorporação de um terceiro material inicial deve
ser reativo com pelo menos um dos outros dois materiais, de modo que
haja:
·· Funcionalidade igual a 1: o que reduz a massa molar final do

polímero, visto que não há possibilidade de crescimento da cadeira
naquela ponta.
·· Funcionalidade maior ou igual a 3: o que proporcionará a formação

de ligações cruzadas na cadeia, e consequentemente de um
termorrígido.
»» Maneiras de se terminar uma polimerização por adição.
›› Adição não equimolar dos reagentes: a diferença de concentração molar

entre os materiais envolvidos, aumenta a probabilidade de se encontrar
92
o mesmo grupo funcional nas pontas das cadeias em crescimento, o

que dificulta a reação de polimerização e, consequentemente, reduz a
massa molar final do polímero.
›› Adição de um reagente monofuncional: este reagente deve ser

adicionado próximo ou ao final da polimerização, e em quantidade
suficiente para que todas as pontas reajam com ele, de modo que não
exista crescimento da cadeia.
›› Redução da temperatura: esse tipo de procedimento, afeta diretamente

a velocidade de reação, interrompendo a reação de polimerização,
temporariamente, visto que, o aumento da temperatura, favorece
novamente a reação de polimerização, e consequentemente o aumento
da massa molar.
Polimerização em cadeia
Nesse tipo de polimerização há formação de uma cadeia polimérica completa a partir
da dissociação de uma dupla ligação para o aparecimento de duas ligações simples,
presente em um dos monômeros, a qual possibilitará sua sucessiva reação com outras
ligações duplas de outras moléculas do monômero em questão.
Figura 41. Representação geral de uma polimerização em cadeia.
O balanço energético nesse tipo de polimerização é positivo, devido à quebra da

ligação dupla, para o surgimento de duas ligações simples, o que infere em um
processo exotérmico.
A polimerização em cadeia acontece primeiramente por meio da:
a. iniciação, na qual é gerado o centro ativo da molécula;
b. propagação, na qual há o crescimento da cadeia com a transferência do

centro ativo de monômero a monômero;
c. término, no qual ocorrerá desaparecimento do centro ativo.
93
Devido à infinidade de possibilidades existentes na polimerização em cadeia, podemos

classificá-las: via radicais livres e iônica, de modo que:
»» Polimerização em cadeia via radicais livres.
›› Iniciação: na qual se faz uso de iniciadores termicamente estáveis, os

quais darão origem a dois centros ativos na molécula, de modo que um
deles afetará a dupla ligação de um dos monômeros, transferindo esse
centro ativo e dando início à polimerização.
Figura 42. Representação da iniciação no processo de polimerização em cadeia.
A iniciação mais comum é por meio da decomposição de uma molécula instável

termicamente, mas ela também pode se dar por meio da temperatura ou
radiação, as quais causam abertura na dupla ligação.
Faça uma breve pesquisa sobre a iniciação do peróxido de benzoíla.
›› Propagação: na qual há transferência do centro ativo de monômero a

monômero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e
baixa energia de ativação.
Figura 43. Representação da propagação no processo de polimerização em cadeia.
94
›› Término: etapa na qual há interrupção no crescimento da cadeia,

por meio do desaparecimento do centro ativo, que pode ocorrer de
várias maneiras, dependendo do tipo de monômero e condições de
polimerização:
·· Combinação de dois micro-radicais: na qual a ponta ativa de uma

cadeia encontra a ponta ativa de outra cadeia radical em crescimento,
de modo que dois C ativados se aproximam de tal forma que,
aparece uma ligação covalente simples entre eles, combinando ou
condensando as duas cadeias radicais em uma única cadeia morta.
Figura 44. Representação do término por meio de combinação de dois micro-radicais no processo de
polimerização em cadeia.
Este tipo de terminação dá origem às cadeias com massa molar muito alta, pois
soma as massas molares individuais de cada cadeia radial. Esse processo pode
ser bastante dificultado se houver impedimento estérico entre os radicais laterais
(R) expostos nas pontas reativas dos macro-radicais, de modo que quanto maior
e mais volumosos os grupos laterais, mais intenso esse impedimento será.
›› Desproporcionamento: nesse tipo de processo, o hidrogênio presente

no carbono cauda de um mero localizado na ponta ativada de uma
cadeia radial, é transferido para o carbono cabeça do mero localizado
na ponta ativada da outra cadeia radial, o que pode ser favorecido
quando o grupo lateral R é volumoso, impedindo a formação de uma
ligação simples, por aproximação dos carbonos ativos-cabeça.
95
Este tipo de terminação dá origem a uma ponta de insaturação do tipo vinil

terminal.
Figura 45. Representação do término por meio de desproporcionamento no processo de polimerização em
cadeia.
·· Transferência de cadeia: o centro ativo de uma cadeia é transferido

para um ponto qualquer de outra cadeia, decorrente da perda de
um próton, vindo do hidrogênio, interrompendo seu crescimento,
e proporcionando à nova cadeia, ramificações longas por meio da
adição de mais monômeros presentes no meio reacional.
Figura 46. Representação do término por meio de desproporcionamento no processo de polimerização em
cadeia.
96
O mecanismo de desproporcionamento é comum durante a polimerização do

polietileno de baixa densidade, o qual a alta pressão, favorece a transferência e
a ramificação de cadeias.
Outro mecanismo que ocorre durante a polimerização do etileno sob altas

pressões envolvendo a transferência de hidrogênio é o “back bitring”. Faça uma
breve pesquisa sobre esse processo de transferência, e em seguida compare-o ao
processo de transferência de cadeia ocorrida no polietileno de baixa densidade.
»» Transferência por solvente: o tipo de moléculas presentes no meio

reacional, como moléculas de solvente, pode proporcionar a transferência
de átomos de um centro ativo da cadeia em crescimento e sua interrupção,
consequentemente.
Figura 47. Transferência por solvente.
»» A molécula B, formada, pode continuar reagindo ou ser inativa,

mantendo-se estável, de modo que ao reagir, o solvente AB é um
regulador de massa molar, enquanto que ao ser inativa, AB torna-se um
terminador de cadeia. A hdroquinona é um bom exemplo de terminador,
a qual é comparada a um inibidor, de modo que sua oxidação produz
p-benzoquinona e dois átomos de hidrogênio. Figura 48.
Figura 48. Representação da oxidação da hidroquinona.
97
»» Cada hidrogênio reage com um radical livre, seja com o próprio peróxido
dissociado, seja com o radical livre ou interrompendo a reação de propagação.
Figura 49. Representação comportamental do hidrogênio durante a oxidação da hidroquinona.
»» Inibidores e retardadores: um retardador tem como função reduzir a taxa de

polimerização na cadeia, reduzindo a conversão do monômero em polímero
em dado tempo. Esse efeito é primordial para a redução da exotérmica
da reação. Quando o retardador é demasiadamente eficiente temos que a
polimerização não ocorre enquanto esse reagente estiver presente, agindo
como um inibidor da reação de polimerização, impedindo-a e alongando
o tempo de indução, ou seja, o tempo para o início da reação. Esse efeito
pe desejável para o armazenamento do monômero, sem que haja reação
de polimerização. O que se observa na pratica, é que os inibidores reais
permitem a reação de polimerização em um tempo menor do que o de
indução, influenciando a reação, reduzindo sua taxa.
Figura 50. Representação comportamental de inibidores.
98
Polimerização iônica
Neste tipo de polimerização, quando o carbono do centro ativo tem falta de elétrons,
é gerada uma carga positiva, ou seja, um carbocátion, e a reação é dita polimerização
catiônica, e, quando o carbono do centro ativo tem excesso de elétrons, temos que isso
gera uma carga negativa, ou seja, um carbanion, e a reação é dita como polimerização
aniônica.
»» Catiônica: esse tipo de polimerização traz o centro ativo como um

carbocátion, de modo que na presença de um catalisador do tipo ácido
de Lewis (BF3, AlCl3, Al3Br), que são ácidos fortemente protônicos, temos
receptores de elétrons em conjunto com um cocatalisador (normalmente
a água). Estes formam um complexo catalisador-cocatalisador (c/c) que
dará início à polimerização.
Figura 51. Representação da formação de um complexo catalisador-cocatalisador (c/c).
Assim como nos processos anteriores, a polimerização catiônica apresenta processos de

iniciação, propagação e término, de modo que:
»» Iniciação: na qual o próton (H⊕) do complexo ataca uma dupla ligação do

monômero, formando uma ligação simples por meio do par de elétrons
p da dupla ligação C=C, transferindo a carga positiva para o carbono
cabeça.
Figura 52. Representação do processo de iniciação numa polimerização catiônica.
»» Propagação: na qual a carga positiva do carbocátion instabiliza outra

dupla ligação de um monômero próximo, graças à presença do par de
elétrons π da dupla ligação, gerando à ligação simples e transferindo a
carga positiva para o carbono cabeça do monômero e consequentemente
proporcionando o crescimento da cadeia.
99
Figura 53. Representação do processo de propagação numa polimerização catiônica.
»» Término.
›› Transferência para o monômero: na qual um próton (vindo do

hidrogênio), presente no carbono cauda, o qual está ligado ao carbono
ativo é transferido para o carbono cauda de outro monômero, o
qual, está próximo o suficiente para que haja transferência, porém
longe o bastante para que não haja ser encadeamento na cadeia em
crescimento.
Figura 54. Representação do processo de término transferência de monômero numa polimerização catiônica.
»» Rearranjo com o contra-íon: no qual o próton do carbono cauda,

ligado ao carbono ativo, é transferido para o contra-íon mais próximo,
interrompendo o crescimento da cadeia com a formação uma dupla
ligação terminal.
Figura 55. Representação do processo de término por rearranjo com contra-íon em uma polimerização catiônica.
100
»» Por meio da terminação forçada: na qual há adição de nucleófilos

violentos, responsáveis pela interrupção instantânea da reação de
polimerização, matando todos os centros ativos presentes, de modo que
haja recombinação do hidrogênio resultante com seu contra-íon.
Figura 56. Representação do processo de término por meio de terminação forçada numa polimerização
catiônica.
Aniônica
Neste tipo de polimerização o centro ativo é o íon carbanion (CΘ), ou seja, um átomo de
carbono com dois elétrons. As etapas de polimerização seguem praticamente todos os
passos anteriormente descritos, porém o íon tem um par de elétrons extra, e se usa um
catalisador do tipo base de Lewis (KNH2).
Figura 57. Representação do processo de polimerização aniônica.
»» Iniciação: na qual o ânion se ligação monômero mais próximo dando

início à polimerização.
Figura 58. Representação do processo de iniciação em uma polimerização aniônica.
101
»» Propagação: na qual a carga negativa é transferida de um monômero para

o outro, proporcionando o crescimento da cadeia.
Figura 59. Representação do processo de propagação numa polimerização aniônica.
»» Término: nesse processo, a terminação se de um único modo: transferência

de outras espécies, de modo que se a reação ocorrer em ambiente
limpo, sem impurezas e com monômeros destilados, não será possível
a transferência do H⊕, e a reação não terminará espontaneamente, ou
seja, o polímero permanece vivo, e é necessária a intervenção de um
terminador, o qual interromperá a reação.
Polímeros vivos têm suas cadeias crescidas até o tamanho termodinamicamente

mais estável, aos quais possuem tamanho e massa molar semelhante.
A tabela 19 apresenta as principais características e diferenças entre a

polimerização em cadeia e em etapas.
Tabela 19. Principais diferenças entre polimerização em cadeia e em etapas.
Polimerização em cadeia Polimerização em etapas
Não há a formação de subprodutos durante a reação. Há a formação de subprodutos de baixa MM.
O centro ativo é uma instauração. Os cetros ativos são radicais funcionais.
Normalmente produz uma cadeia carbônica. Normalmente produz uma cadeia heterogênea.
Apresenta um mecanismo de reação com Iniciação, Propagação e

Não apresenta um mecanismo de reação.
Término.
Já no início da reação há a formação de cadeias poliméricas de baixa

Cadeias completas são formadas desde o início da reação, coexistindo massa molar, com o consumo de todos os materiais iniciais.
polímero e monômero durante toda a reação de polimerização.
A MM aumenta com o tempo de reação.
Há a necessidade do uso de um iniciador. Não precisa iniciador.
102
Polimerização por abertura de anel

Neste tipo de polimerização, a reação se inicia em um monômero na forma de um anel,
de modo que abertura deste anel gera a bifuncionalidade da molécula, a qual reage
consigo mesma diversas vezes, formando uma cadeia polimérica, sem a formação de
subprodutos.
Figura 60. Representação do processo de polimerização por abertura de anel.
Faça uma breve pesquisa sobre a polimerização do náilon 6, tomando como

referencial, a polimerização por abertura de anel.
Copolimerização
O processo de copolimerização natural envolve dois polímeros distintos, os quais
podem reagir entre si ou um com o outro, gerando copolímeros diferentes: alternado,
ao acaso ou em bloco. Durante o crescimento da cadeia, são possíveis as seguintes
reações apresentadas na Figura 61, de modo que para cada uma delas há associada uma
constante de reatividade kij.
Figura 61. Representação de reações ocorridas em copolímeros formados por polímeros M1 e M2.
103
Considerando que cada polímero terá sua concentração constante em um determinado

tempo, temos que, o valor da constante de reatividade kij definirá a velocidade de
reação, de modo que obedecerá à Equação 5.
(5)
E r será definida como a ração de reatividade, Equação 6 e 7.
(6)
(7)
Quando a r é próxima à zero, temos que seus valores são menores do que 1, e para isso,
k de um monômero com ele mesmo (k11 e k22) deve ser menor do que com o outro (k12
e k21), logo a condição de reação de comonômeros iguais é mais difícil, formando um
copolímero alternado. Podemos pensar dessa mesma forma quando atribuímos valores
maiores para r, de modo que a reação de um comonômero com ele mesmo formará um
copolímero em blocos; ou quando os valores de r são intermediários, não haverá uma
preferência de reação, gerando copolímeros ao acaso.
Processos físicos de polimerização

A polimerização pode ser um processo bastante complexo, desde que se desconheça
grandezas essenciais para a formação de um polímero desejado, como o controle
de massa molar e sua distribuição. Desse modo, vários arranjos físicos podem ser
explorados, como:
»» Polimerização em massa: processo mais simples, consiste na adição de um

iniciador ao monômero sob aquecimento, verificando-se a viscosidade do
meio, produzindo um polímero puro, de alta qualidade, porém de difícil
controle térmico, visto que se trata de uma reação exotérmica, o que pode
influenciar no crescimento da cadeia e na velocidade de termino. Esses
pequenos problemas podem levar à morte da cadeia, e a formação de um
polímero com uma distribuição larga de massa molar, como a presente
em chapas de acrílico.
»» Polimerização em solução: processo pelo qual se busca maior

controle de transferência de calor e homogeneização da temperatura,
polimerizando-se em solução, ou seja, adiciona-se à reação, um
material líquido, como um solvente; de modo que tanto monômero,
104
quanto iniciador e solvente devem ser solúveis entre si. O polímero

formado pode ou não ser solúvel no meio, de modo que:
›› se solúvel no solvente: o produto final é a uma solução do polímero no

solvente, usada como tal;
›› se insolúvel no solvente: temos uma polimerização em lama ou com

precipitação, de modo que, depois de formado, o polímero é recolhido,
seco, granulado e utilizado.
Percebemos que a escolha do solvente é de extrema importância para a produção final

do polímero desejado, como ocorrido na produção de poliolefinas, nas quais os próprios
monômeros são utilizados como solventes.
»» Polimerização em suspensão: na qual a água é suada como meio de

transferência de calor, tornando-se economicamente mais viável. O
iniciador é dissolvido no monômero, e esta mistura é adiciona à água e
em seguida, a um agente de suspensão, de modo que toda a solução passe
por um processo de agitação o qual dispersará o monômero na forma
de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estáveis durante a
ação doa gente de suspensão, o qual envolverá cada gota, evitando que
se choquem ou grudem entre si. A polimerização ocorre sob aumento de
temperatura, individualmente em cada uma das gotas. O calor excedido
no sistema é absorvido pela água, mantendo-se termicamente controlado.
Nesse processo, temos a formação de pequenas pérolas poliméricas, as
quais possuem dimensões de 0,01 a 1mm, as quais são separadas, lavadas,
secas e utilizadas. O PS e o PVC são alguns dos polímeros fabricados dessa
forma.
»» Polimerização em emulsão: nesse tipo de processo o monômero (líquido)

é disperso em água com ajuda de um emulsificante (sabão), de modo
que esse é adicionado e água e em seguida posto sob agitação, de modo
que as moléculas do emulsificante formem micelas, as quais tem suas
pontas hidrófobas viradas para dentro, e suas pontas hidrófilas viradas
para fora. Ao introduzir o iniciador solúvel em água, a polimerização
ocorre entre as micelas, e não nas gotas, reduzindo-se a concentração do
monômero, aumentando a pressão osmótica, forçando a saída de mais
monômero das gotas para as micelas, dando continuidade ao processo de
polimerização, originando um pó fino e granulado na ordem de 0,05 a 1
micron. O Látex, utilizado em tintas a vase de PVA é um bom exemplo de
polímero fabricado dessa forma.
105
CAPÍTULO 2
Fracionamento e degradação de
polímeros
Fracionamento ou degradação de um polímero é definido pelo conjunto de reações

responsáveis pela quebra das ligações primárias da cadeia principal, de modo que exista
mudanças nas propriedades físico-químicas do polímero, tais como:
»» mudança química;
»» formação de novas cadeias;
»» redução de massa molar.
A degradação é um processo complexo, e pode ser dividido em alguns processos.
»» Despolimerização: caminho inverso à polimerização, esse processo parte

do polímero para a recuperação do monômero, ou seja, regeneração. Esse
processo é pouco comum, restringindo-se a regeneração do polimetil
metacrilato PPMA, o qual quando aquecido a altas temperaturas, produz
o monômero MMA.
Figura 62. Representação da despolimerização do PPMA em MMA.
»» Térmica: nesse tipo de processo, um heteropolimero com ligações

químicas cujos valores de energia de ligação são menores do que a ligação
covalente simples C-C, cujo valor é de 83 kcal/ mol; sofre instabilidade
térmica, e é atacado por moléculas de baixa massa molar, como oxigênio
e água, tendo sua cadeia principal quebrada ou cisalhada nesse ponto,
106
de modo que esses ataques podem ocorrer de forma aleatória na cadeia

principal, gerando uma degradação térmica com cisão de cadeia aleatória.
Exemplos bastante comuns desse processo é a hidrólise de náilons e de
poliésteres.
Faça uma breve pesquisa sobre a hidrólise de náilons, tendo como referencial a
degradação térmica.
Além da temperatura, é possível que o cisalhamento também esteja presento

no processo de degradação, acarretando uma degradação térmica, do tipo
termomecânica, a qual envolverá também a cisão de cadeia, porém esta será
mais intensa devido ao esforço cisalhante ao quais as cadeias estarão sujeitas, de
modo que, cadeias poliméricas muito longas durante o fluxo cisalhante, tendem
a ficar enroscadas, e consequentemente mais tensionadas, favorecendo sua
ruptura.
Faça uma breve pesquisa sobre a extrusão do polipropileno, tendo como

referencial a degradação termomecânica.
Vale lembrar que, a cisão das cadeias poliméricas reduz a massa molar média do
polímero, de modo que, isso pode ser observado diante do deslocamento das curvas
de Distribuição de Massa Molar (DMM), para a região das baixas massas, quando um
polipropileno é processado, por exemplo. A Figura 63, nos mostra como a DMM de um
polipropileno muda após cada extrusão, sendo reprocessado até seis vezes.
Figura 63. Representação das curvas de DMM para um polipropileno multiprocessado até 6 vezes.
107
Podemos perceber o deslocamento da DMM, por meio de uma Função Distribuição de

Cisão de Cadeia (FDCC), a qual nos mostra por meio da Figura 64, o deslocamento para
cima das curvas com o aumento do número de extrusões, evidenciando o aumento no
número de cisões.
Figura 64. FDCC de um polipropileno degradado após múltiplas extrusões.
Percebemos por meio da Figura 64, o valor se mantém praticamente constante até Mn
K 105, observando uma mesma curva, a qual tem seu valor aumentando rapidamente,
indicando que a cisão é aleatória na região de baixa massa molar, mostrando-se
preferencialmente induzida nas cadeias de alta massa molar.
Diante disso, podemos concluir que a degradação termomecânica, durante a

extrusão de polipropileno, gera grupos carbonila (cetonas e aldeídos), sendo
resultado de uma cisão de cadeia, a qual reduz a viscosidade do material fundido,
de modo que as cadeias que possuam massa molar acima de 105, apresentam
maior probabilidade de sofrer cisão de cadeia.
»» Ataque a grupos laterais: nesse tipo de degradação, há mudança na

estrutura química do polímero, devido à presença de grupos laterais
fracos, cuja energia de ligação está abaixo do valor de uma ligação simples
C-C, fator que permite a exclusão de tal grupo da cadeia principal. Isso
ocorre na eliminação de HCl presente no PVC ou do HCN presente no
PAN, moléculas que deixam em aberto uma dupla ligação em seu lugar.
Faça uma breve pesquisa sobre a degradação do PVC por meio de ataque de
grupos laterais.
108
COMPORTAMENTO UNIDADE V
DE UM POLÍMERO
CAPÍTULO 1
Comportamento mecânico frente à
temperatura
Além da conformação dos polímeros, podemos classificá-los de acordo com seu

comportamento mecânico.
Plásticos: termoplásticos, termorrígidos e

baroplásticos
Materiais sólidos em temperatura ambiente ou próxima a ela, os quais podem ser

subdivididos em:
»» Termoplásticos: materiais que fluem ou amolecem diante do aumento

marginal da pressão e substancial da temperatura, permitindo sua
moldagem/ modelagem, solidificando quando não há influencia de pressão
e temperatura, tomando forma do molde no qual foi acondicionado. São
recicláveis, solúveis e possuem cadeia linear ou ramificada, tendo como
exemplares o PE, PP, PVC, dentre outros.
»» Termorrígidos, termofixos ou termoendurecidos: polímeros plásticos

em rede ou retículo, os quais amolecem ou fluem diante do aumento
substancial da temperatura e marginal da pressão, adquirindo a
forma do molde, de modo que há reação química entre as cadeias, as
quais se ligam por meio de ligações cruzadas e se solidificam. Após
resfriamento, apresentam-se insolúveis, infusíveis e não recicláveis,
sendo moldados antes da cura, sem ligações cruzadas). Exemplos:
resina de fenol-formaldeído (baquelite), epóxi (araldite), dentre
outras.
109
UNIDADE V │ COMPORTAMENTO DE UM POLÍMERO
»» Baroplásticos: materiais que diante do aumento substancial da pressão e

marginal da temperatura apresentam-se borrachosos, de modo que sua
temperatura de solicitação deve ser maior que a temperatura de transição
vítrea e menor que a temperatura de fusão cristalina.
As diferentes temperaturas de transição em polímeros serão melhores discutidas

ao longo do capítulo 13.
Elastômeros
Materiais que sofrem grandes deformações em temperatura ambiente, retornando ao
comprimento inicial rapidamente depois de ser retirado o esforço, pois apresentam
cadeias flexíveis amarradas umas às outras e baixa densidade de ligação cruzada.
Apresentam boa resistência mecânica, e alto módulo de elasticidade quando deformado.
A borracha vulcanizada é um excelente exemplo desse material.
Fibras
Termoplásticos cujas cadeias e cristais são orientados durante a fiação, o que proporciona
aumento na resistência mecânica. Náilons e PET são bons exemplos das fibras.
110
CAPÍTULO 2
Comportamento térmico de polímeros
Pudemos perceber ao longo do texto que as características físicas dos polímeros

dizem muito a respeito da mobilidade de uma cadeia polimérica, como observada na
dureza, fragilidade ou elasticidade de um plástico, sendo diretamente proporcional
a temperatura. Os polímeros apresentavam de um modo geral, pelo menos três
temperaturas de transição importantes: transição vítrea, fusão cristalina e cristalização.
Temperaturas de transição: Tg, Tm e Tc

»» Temperatura de transição vítrea ou Tg: temperatura que dá à fase amorfa
da cadeia polimérica, mobilidade diante de aumento de temperatura,
ou seja, mudança de conformação. Abaixo da Tg o polímero não tem
energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia
com relação a outra por mudanças conformacionais, dizemos que ele se
encontra no estado vítreo, o qual é caracterizado por se apresentar duro,
rígido e quebradiço como um vidro. A Tg pode ser entendida como uma
transição termodinâmica de segunda ordem, a qual influencia algumas
variáveis termodinâmicas secundárias. Pode modificar e identificar o
módulo de elasticidade, o coeficiente de expansão, o índice de refração, o
calor específico, dentre outras grandezas.
Para que haja mobilidade na molécula, é necessário que ela tenha capacidade
de responder à determinada solicitação mecânica em um dado tempo, de modo
que, a imobilidade é a incapacidade de resposta que o material tem dentro do
intervalo de tempo disponível.
»» Temperatura de fusão cristalina ou Tm: é dada pela média entre os valores

durante o aquecimento do polímero, no qual há o desaparecimento das
regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos, de modo que a energia do
sistema atinge valor suficiente para vencer as forças intermoleculares
secundárias entre as cadeias da fase cristalina, acabando com a estrutura
regular de empacotamento dos cristais, mudando o estado do material de
borrachoso, para viscoso ou fundido.
»» Esta transição é característica da fase cristalina, sendo aplicada para

polímeros semicristalinos, e trata-se de uma mudança termodinâmica
111
de primeira ordem, afetando variáveis, tais como volume específico,

entalpia, dentre outras.
Para que se conheça a Tg e a Tm, de um material polimérico, experimentalmente,

é preciso uma análise do volume específico do material, visto que o aumento
da temperatura influencia, aumentando, o volume do material, devido à
expansão térmica. Vale lembrar que, os polímeros são divididos em amorfos e
semicristalinos, os quais apresentam características distintas.
Figura 65. Demonstração da relação existente entre variação do volume específico com o aumento da
temperatura, evidenciando as transições Tg e Tm.
Partindo-se de temperaturas mais baixas e aumentando-as a uma taxa constante,

temos aumento da mobilidade devido à expansão térmica linear. Ao ultrapassar
a Tg, essa mobilidade das cadeias aumenta, e mantem a expansão térmica linear,
porém com uma taxa (inclinação da curva) maior, evidenciado na faixa na qual
ocorre a inflexão no comportamento linear. Extrapolando-se os dois segmentos
lineares, podemos determinar o ponto de inflexão, a Tg.
À medida que aumentamos a temperatura, chegaremos ao nível energético

suficiente para começar a fundir os cristais, se ainda coexistirem. A fusão de cada
cristal gera um leve aumento localizado e instantâneo de volume, de modo que
há uma faixa de temperatura (e não um valor único) em que todos os cristais
fundirão, provocando um aumento gradual do volume total da amostra. Nessa
faixa de temperatura, o volume específico aumenta, evidenciando a mudança
112
COMPORTAMENTO DE UM POLÍMERO │ UNIDADE V
termodinâmica de primeira ordem. Em seguida, há fusão de todos os cristais, e

um crescimento linear da temperatura, aumentando a mobilidade das cadeias,
e evidenciando a expansão térmica linear.
Por fim, podemos afirmar que a fração volumétrica do polímero é proporcional

ao afastamento da curva do comportamento amorfo do polímero, podendo ser
determinada a porcentagem de cristalinidade do material.
»» Temperatura crítica ou Tc: durante o resfriamento de um polímero

cristalino, a partir de seu estado fundido, é possível que exista a
organização regular de algumas cadeias, a qual permitirá a formação de
uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto, resultando
na cristalização da massa fundida, a qual pode se dar de forma isotérmica,
quando há caimento da temperatura até um dado valor (Tc); ou de forma
dinâmica, reduzindo a temperatura continuamente de modo que a
cristalização ocorra dentro de uma faixa de temperatura. Percebemos por
meio da Figura 66, que a cristalização ocorre durante o resfriamento, em
temperaturas entre Tg e Tm.
Figura 66. Faixa de temperatura na qual ocorre a cristalização, evidenciando o ponto de inflexão da curva, o
qual define a temperatura de cristalização Tc.
Podemos determinar uma temperatura crítica Tc, conhecendo a temperatura na qual se

tem a máxima taxa de conversão da cristalização, ou seja, o ponto de inflexão da curva
de resfriamento. Esse ponto pode ser determinado a partir do ponto de máximo da
derivada da curva.
113
A cristalização isotérmica é a mais estudada, em termos práticos a mais importante é a

dinâmica, a qual está mais próxima dos processos industriais de solidificação de uma
massa polimérica fundida para a formação de um produto (ou peça).
A Tc pode ser determinada diretamente num termograma de DSC, a partir da

temperatura do pico na curva exotérmica de cristalização.
Temperaturas de uso em engenharias

Para se determinar o uso do material poliméricos, diversos estudos são realizados, entre
eles, o térmico. A temperatura máxima possível de uso de uma dada peça de plástico
é determinada por sua temperatura de amolecimento, ou seja, em polímeros pouco
cristalinos e amorfos, ela está próxima e abaixo da Tg, enquanto que para polímeros
altamente cristalinos, ela está próxima e abaixo da Tm. Esta classificação só é possível se
considerarmos as seguintes subdivisões:
»» Elastômeros: Tuso apresentam Tg muito abaixo da Tambiente devido à alta

mobilidade das cadeias e elasticidade. Borrachas vulcanizadas são bons
exemplos disso.
»» Polímeros estruturais amorfos: Tuso maiores do que Tg, pois tratam-se de

materiais rígidos e vítreos à Tambiente. PS, PMMA, SAN, PC são bons
exemplos disso.
»» Polímeros fortes (comportamento couráceo): Tuso semelhantes à Tg,

pois aceitam determinada deformação e têm aspecto de couro. PVC
plastificado (PPVC) é um bom exemplo desse material.
»» Polímeros altamente cristalinos e polímeros orientados: Tuso muito

menores do que Tm, podendo ser usados a temperaturas de no máximo
100°C abaixo de Tm. Em temperaturas maiores, iniciam a fusão de cristais
pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça. Neste caso, a Tg é
irrelevante, pois a fração volumétrica amorfa é muito pequena. Exemplo:
náilon, PET e PAN.
»» Polímeros com cristalinidade média: Tuso é menor do que a Tg e maior

do que a Tm, apresentando rigidez e resistência mecânica moderada.
Exemplos: HDPE, LDPE e LLDPE.
114
Industrialmente são usados dois métodos para se medir a temperatura de amolecimento

de um polímero:
»» Temperatura de amolecimento VICAT: temperatura na qual, durante o

aquecimento, a uma taxa constante e pré-determinada, uma agulha de
ponta plana com 1 mm2 de área (1,120 mm < D < 1,137 mm) perfura a
amostra a uma profundidade de 1 + 0,01 mm, sob uma carga constante e
pré-determinada.
»» Temperatura de distorção térmica HDT: temperatura na qual, durante

o aquecimento a uma taxa constante de 2 °C/min, uma barra de secção
retangular de espessura de 13 mm e comprimento entre apoios de 100
mm, posicionada de lado e tensionada no centro, causa deformação em
0,25 mm.
115
CAPÍTULO 3
Comportamento mecânico frente às
solicitações mecânicas
Propriedades mecânicas podem ser definidas como o conjunto de propriedades que

respondem às solicitações mecânicas aplicada aos polímeros, de modo que a natureza
desta resposta depende da estrutura química, temperatura, tempo e da história
(condições) de processamento do polímero.
Parâmetros influentes
Como visto anteriormente, a estrutura molecular dos polímeros determina um
comportamento dos polímeros, de modo que a viscoelasticidade determina o
comportamento viscoso em líquidos; ou comportamento elástico em sólidos
Hookianos, ocorrendo em plásticos e fibras. Em contrapartida, a elasticidade, presente
em elastômeros, garante ao material suportar grandes deformações. Outro parâmetro
influente em polímeros é tempo no qual o polímero é solicitado, de modo que os ensaios
mecânicos podem ser realizados em curta ou longa duração. Fluência e relaxação de
tensão também são parâmetros primordiais para os polímeros, pois caracterizam o
comportamento mecânico do polímero em um tempo maior, chegando a anos. O tempo
de duração da solicitação é um importante parâmetro, pois relaciona o intervalo de
tempo que o polímero precisa para responder a ela. As propriedades mecânicas podem
ser realizadas de forma estática ou dinâmica, e podem atingir ou não a ruptura do
material.
Viscoelasticidade
Essa propriedade é definida como o fenômeno pelo qual o polímero apresenta
características de um fluido e de um sólido elástico ao mesmo tempo, de modo que a
fração elástica da deformação é observada diante da variação do ângulo e a distância
de ligação entre os átomos da cadeia polimérica (tanto da cadeia principal quanto dos
grupos laterais).
A fração plástica é observada devido ao atrito existente entre as cadeias poliméricas, o

que acarreta em um tempo finito de resposta do polímero à solicitação, evidenciando a
defasagem entre a solicitação e a resposta.
116
A análise do comportamento físico-químico de um polímero deve considerar fatores

como a massa molar, as temperaturas características Tc, Tg e Tm) e a temperatura na
qual a medida está sendo realizada. É a partir desse conjunto de dados, que se constrói
um gráfico como o apresentado na Figura 67.
Figura 67. Comportamento físico-mecânico de um polímero como função de sua massa molar e das
temperaturas características, Tg e Tm.
Neste gráfico observamos a variedade de comportamentos físicos-mecânicos presentes

m um polímero, desde um sólido cristalino, uma borracha ou um líquido.
De uma maneira simplificada, é comum classificar em três estados, com relação à

temperatura, os estados físicos-mecânicos que um polímero semicristalino pode
presentar:
»» Vítreo → estado recorrente em temperaturas abaixo da Tg, no qual

há baixo nível energético entre as cadeias poliméricas, as quais não
possuem energia suficiente para apresentar mobilidade, respondendo
preferencialmente de forma elástica às solicitações, de modo que a
componente viscosa (deformação plástica) existe, porém de forma
mínima, tornado o polímero é rígido e frágil.
»» Borrachoso → estado recorrente em temperaturas entre Tg e Tm, nas

quais o nível energético é suficiente para dar mobilidade à fase amorfa,
mantendo a fase cristalina rígida.
»» A flexibilidade do material é função da mobilidade gerada pela fase

amorfa, restrita pela rigidez da fase cristalina, ou seja, quanto maior a
117
fração volumétrica cristalina (porcentagem de cristalinidade), maior será

a contribuição elástica no polímero. Nesse estado, o polímero apresenta
um comportamento similar ao da borracha vulcanizada.
»» Viscoso → estado recorrente em temperaturas acima de Tm, o que difundiu

o termo “fundido”, o qual é estritamente restrito apenas aos polímeros
semicristalinos, pois apresenta alto nível energético, e é caracterizado
por apresentar mobilidade nas cadeias, responsável pela contribuição
e resposta plástica a deformação. Assim como no estado vítreo, a
contribuição elástica está presente, porém é mínima. É neste estado que
os polímeros são processados, pois apresentam a maior capacidade de
mudança de conformação.
Polímeros semicristalinos apresentam os três estados possíveis, borrachoso,

viscoso e vítreo; porém o mesmo não ocorre para os polímeros amorfos, os quais
apresentam apenas os estados vítreo e viscoso.
Modelos de viscoelasticidade linear

Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um polímero foram
formulados diversos modelos, teóricos e matemáticos, de modo que a fração elástica
da deformação é representada por uma mola, pois este dispositivo tem comportamento
Hookeano, ou seja, a deformação sofrida é diretamente proporcional à tensão aplicada.
O coeficiente de proporcionalidade é o módulo de elasticidade E ou módulo de Young.
Figura 68. Representação da deformação de uma mola.
118
A fração plástica normalmente é representada por um amortecedor (pistão com fluido)

que segue um comportamento Newtoniano, ou seja, a tensão é resposta, e esta é
diretamente proporcional à taxa ou variação da deformação, a qual age como solicitação
ao polímero. O coeficiente de proporcionalidade é a viscosidade h.
Figura 69. Representação da deformação de um amortecedor.
A Equação 8 demonstra o comportamento elástico da mola ideal, e a Equação 9

demonstra o comportamento plástico do amortecedor.
(8)
(9)
Sendo: σ = tensão, ε = deformação, E = módulo elástico da mola, η= viscosidade do

fluido dentro do pistão, dε/dt = taxa ou velocidade de deformação do pistão.
»» Está relacionado à energia necessária para causar deformação nos ângulos

e na distância de ligação entre os átomos da cadeia polimérica, de modo
que quanto mais rígida a cadeia polimérica, maior será o módulo E.
»» A viscosidade η está relacionada ao atrito existente entre as moléculas

poliméricas, o qual é evidenciado durante a deformação, de modo que
quanto maior a ocorrência de atrito, mais alto será o valor de η.
»» O parâmetro dε/dt indica a influência do tempo na resposta de um

polímero a uma determinada solicitação.
119
Modelos de viscoelasticidade
Além desses modelos, o comportamento viscoelástico de um polímero é representado
pelos seguintes modelos:
»» Modelo de Maxwell: como o um fluido viscoelástico apresentava caráter

tanto elástico quanto plástico, Maxwell sugeriu um modelo no qual
houvesse um sistema em série de uma mola e de um amortecedor, sendo
a curva resposta da deformação uma soma do comportamento individual
de cada um dos seus componentes, de modo que a mola responde
instantaneamente e o amortecedor de forma linear com o tempo.
Figura 70. Representação do modelo de Maxwell para viscoelasticidade de um polímero.
»» Cada porção da curva-resposta é a resposta de modo independente de

cada elemento, podendo ser atribuída à:
›› deformação elástica instantânea, referente à mola;
›› deformação plástica dependente do tempo, referente ao amortecedor;
›› recuperação elástica instantânea total, referente à mola;
›› deformação plástica residual (irrecuperável) referente ao amortecedor.
»» Modelo de Voigt: no qual ele propôs um sistema também formado por

mola e amortecedor, porém associados em paralelo, de modo que ao se
aplicar uma solicitação temos como resposta uma curva de variação da
deformação com tempo.
120
Figura 71. Representação do modelo de Voigt para a viscoelasticidade para um polímero.
»» Cada porção da curva resposta é função da ação conjunta dos dois

elementos, e a atribuição agora é:
›› deformação elástica retardada por uma componente viscosa;
›› recuperação elástica retardada pela mesma componente viscosa

anterior.
»» A recuperação total da deformação é possível, mas só ocorre para um

tempo muito longo, ou seja, infinito.
»» Modelo de Maxwell Voigt: no qual foi possível associar em série cada

modelo descrito anteriormente, ou seja, de um lado do sistema maior,
um sistema em série entre uma mola e um amortecedor, e do outro, o
mesmo sistema, mas em paralelo, pelo qual é possível obter-se uma curva
de variação da deformação com o tempo, como resposta.
Figura 72. Representação do modelo Maxwell- Voigt para viscoelasticidade para um polímero.
121
Cada porção da curva resposta é uma função de um elemento individual ou da ação

conjunta de dois elementos. Neste caso, a previsão está amis próxima do comportamento
real levando-se em conta a existência de resposta elástica instantânea e uma deformação
plástica residual.
Fluência e relaxação de tensão

»» Fluência: quando uma amostra polimérica é submetida a um peso
constante; seja sob tração, compressão ou flexão, ela se deforma
continuamente com o tempo, evidenciando a flexão.
»» No ensaio de fluência, uma amostra submetida a uma tensão constante,

tem sua deformação registrada com passar do tempo, de modo que para
relaxar a tensão aplicada, as moléculas, quando solicitadas, escoam umas
sobre as outras devido à sua mobilidade natural, evidenciando o aumento
contínuo da deformação com o tempo. Podemos visualizar esse fenômeno
a partir do modelo de Voigt.
»» A fluência é dada pela Equação 10 e melhor observada pelas Figuras 73 e 74.

(10)
Figura 73. Curvas de fluência calculadas de acordo com o modelo de Voigt.
122
Figura 74. Curvas de fluência para o poliestireno cristal sob várias tensões.
»» Relaxação de tensão: quando uma amostra polimérica é deformada

rapidamente e mantida sob deformação constante, a tensão aplicada para
manter esta deformação diminui com o tempo, evidenciando a relaxação.
»» No ensaio de relaxação de tensão, temos que uma amostra é submetida

instantaneamente a uma deformação, a qual é mantida constante durante
todo o tempo de ensaio, de modo que a resposta do material, é uma
tensão evidenciada com o tempo, de modo que a tensão necessária para
manter a deformação constante diminui com o tempo, devido à relaxação
individual de das moléculas.
»» A relaxação é dada pela Equação 11 e melhor observada pelas Figuras 75 e 76.
(11)
Figura 75. Curva de relaxação de tensão de acordo com modelo de Maxwell.
123
Figura 76. Curvas de relaxação de tensão para náilon 6,6 hornopolímero e copolírnero.
Elasticidade da borracha
As borrachas apresentam capacidade de voltar ao seu tamanho original mesmo
quando deformadas muito acima de o dobro de seu comprimento, de modo que
quando estiradas e mantidas sob uma deformação constante, requerem maior
forca para se manterem nesta deformação quando aquecidas. Isto ocorre quando a
borracha ao ser esticada, contrai frente ao aumento da temperatura, o que aumenta
a entropia do sistema, sendo necessário aumentar o número de conformações
possíveis da cadeia. A elasticidade da borracha é calculada a partir da Equação 12, e
evidenciada na Figura 77.
(12)
Sendo: σ= tensão sob tração, ρ= densidade de borracha, R= constante dos gases, T=

temperatura de ensaio, Mn =massa molar numérica média, Mc = massa molar média
1
entre ligações cruzadas, α = =estiramento da borracha, I0 = comprimento inicial da
1o
amostra, I= comprimento da amostra sob estiramento.
124
Figura 77. Comportamento teórico (tracejado) e experimental (contínuo) da borracha natural. quando estirada.
Fratura
Existem, basicamente, dois tipos de fratura: a frágil e a dúctil.
»» Fratura dúctil: é caracterizada pela ruptura do material antes de este

atingir a deformação plástica, de modo que, aliado a esse tipo de fratura,
o parâmetro de resistência é importante para engenharia.
»» A fratura frágil pode ser mensurada a partir da teoria de Griffthi, a

qual é fundamentada na capacidade de o material propagar uma trinca
em crescimento, de modo que a trinca pode ser uma falha natural do
material ou pode ser gerada durante a solicitação mecânica, expressa na
Equação 13.
(13)
»» Sendo: E = módulo de elasticidade, γ= energia superficial específica, c =

comprimento da trinca.
»» A propagação da trinca, após atingir a tensão crítica, leva à ruptura do

material, o que podemos observar por meio da equação, pois quanto
maior for o tamanho da trinca (c), menor será a tensão necessária para
sua propagação, ou seja, menos resistente se torna o material, de modo
que a energia superficial específica γ representa a energia necessária para
125
criar novas superfícies no polímero, ou seja, quanto maior for γ, menor é a

chance de a trinca se propagar, ou seja, maior é a tenacidade do material.
A capacidade do polímero em propagar trincas com maior ou menor rapidez

pode ser medida experimentalmente, utilizando-se o ensaio de tenacidade à
fratura.
»» A fratura dúctil: apresenta um escoamento e uma deformação plástica

antes de ocorrer a ruptura propriamente dita. Nesse tipo de fratura, a
tensão na qual ocorre o escoamento é de extrema importância, pois além
desse ponto, o material é deformado irreversivelmente.
»» Os mecanismos de fratura em polímeros dúcteis, dependem da propagação

de trincas e acontecem em vários estágios, ou seja, no escoamento das
moléculas poliméricas, no estiramento à frio das moléculas e no estágio
final da fratura.
›› O escoamento das moléculas ocorre após atingirem níveis de

deformações irreversíveis, de modo que a tensão neste estágio registra
a resistência do material a deformações permanentes.
›› Após iniciarem o escoamento, as moléculas se orientam na direção

da solicitação e, atingem um grau elevado de orientação, começando
o processo de ruptura, na qual o estágio de deformação irreversível,
geralmente ocorre acompanhado pelo fenômeno de empescoçamento
em um ensaio de tração.
›› Os mecanismos de deformação responsáveis por grandes deformações

em polímeros tenacificados, são essencialmente os mesmos observados
em polímeros vítreos homogêneos, dos quais são derivados, de modo
que a borracha age como um catalisador, alterando a distribuição
de tensão na matriz e produzindo uma mudança no comportamento
deformacional, mais quantitativo do que qualitativo.
›› O fissuramento e o escoamento por bandas de cisalhamento são

descritos como mecanismos de deformação plástica, no qual o
cisalhamento inclui escoamento por bandas de cisalhamento difuso e
localizado, no qual não há perda de coesão intramolecular no polímero,
o que gera pouca mudança de densidade.
›› O processo de cavitação inclui o fissuramento na formação de cavidades

e fratura, de modo que há perda local de coesão intramolecular e
decréscimo da densidade neste ponto.
126
Referências
ARAUJO, H. A. G. B. de; Síntese e caracterização de matrizes híbridas

para aplicação em sistemas de liberação controlada. 2015.84 f. Dissertação
(Mestrado), Universidade Estadual Paulista- UNESP, Ilha Solteira, 2015.
CALISTER JÚNIOR, W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais:

uma introdução. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. 844 p.8.
CANEVAROLO JÚNIOR, S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para

tecnólogos e engenheiros. 3. ed. São Paulo: Artliber, 2010. p. 280.
LUCAS. E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. E. C. Caracterização de polímeros,

determinação de peso molecular e análise térmica. Rio de Janeiro: E- papaers,
2001.
Material digital da Associação Brasileira da Indústria do Plástico - ABIPLAST- PERFIL

2014.
PAVANATTI, H. C. Introdução à tecnologia dos materiais. Florianópolis,

Departamento acadêmico de Metal - Mecânica, IFSC, 2010.
PAVANATTI, H. C. Introdução à tecnologia dos materiais. Florianópolis:

Departamento acadêmico de Metal - IFSC, 2010. p.171.
REBEQUE, P. V. S. Síntese e caracterização elétrica de compósitos poliméricos

condutores com poliuretano derivado de óleo de mamona como matriz.
Ilha Solteira: 2011. 90f. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Engenharia- UNESP,
Ilha Solteira, 2011.
SHACKELFORD, J. F. Introdução à ciência dos materiais para engenheiros.

São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2008. 550 p. ISBN 978- 7605-160-2
SILVA, D. F.; LUNA, C. B. B; ARAÚJO, E. M.; SILVA, A. L. Blendas poliméricas:

conceitos, obtenção e aplicações. Revista de Engenharia e Tecnologia. Ponta
Grossa, v. 8, no 1, p. 58, 2016.
SIMIELLI, E. R. Principais características das blendas poliméricas fabricadas no Brasil.

Polímeros: Ciência e Tecnologia. São Paulo, v. 5, no 1, p. 45, 1993.
127

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Pretende-se, com este material, levá-lo à reflexão e à compreensão da pluralidade

Elaborou-se a presente publicação com a intenção de torná-la subsídio valioso, de modo

Para facilitar seu estudo, os conteúdos são organizados em unidades, subdivididas em

Sugestão de estudo complementar

Sugestões de leituras adicionais, filmes e sites para aprofundamento do estudo,

Chamadas para alertar detalhes/tópicos importantes que contribuam para a

Informações complementares para elucidar a construção das sínteses/conclusões

Trecho que busca resumir informações relevantes do conteúdo, facilitando o

Para (não) finalizar

Texto integrador, ao final do módulo, que motiva o aluno a continuar a aprendizagem

Figura 1. A evolução dos materiais com o tempo.

Fonte: Pavanati, 2010.

Diante da diversidade de materiais disponíveis no mercado, muitas propriedades são

»» Compreender a aplicabilidade desse material nos diversos setores,

»» Compreender os diferentes métodos e processos de formação de um

»» Conhecer o comportamento térmico e mecânico de alguns polímeros

Introdução à evolução dos materiais

Figura 2. Representação esquemática bidimensional de um polímero.

Fonte: Shackelford (2008).

Uma molécula com unidade de repetição é denominada monômero, e dependendo da

Os plásticos, do grego “plastikos” (materiais capazes de ser moldados), são substâncias

Os químicos compatibilizam diversos monômeros e de diversas maneiras para fazer uma

Os polímeros mais comumente consumidos são os polipropilenos, poliésteres,

História dos materiais poliméricos

Outro processo importante para os materiais poliméricos ocorreu em meados de

Tabela 1. Produção industrial de alguns polímeros comerciais.

Polímero Produção industrial Criação

Cloreto de vinila ou PVC 1933 1915

Poliestireno ou PS 1936 1900

Polieltileno de baixa densidade ou PEDB 1939 1933

Nylon 1940 1930

Polietileno de alta densidade ou PEAD 1955 1953

Polipropileno ou PP 1959 1954

Policarbonato ou PC 1958 1953

A produção de materiais plásticos nos

Para melhor compreendermos a produção de materiais plásticos, precisamos

»» a primeira etapa consiste no petróleo passar pela refinaria, na qual se

»» em seguida, há o processo de craqueamento ou 1a geração, na qual há

»» na 2a geração os insumos petroquímicos são polimerizados em resinas

»» a 3a geração consiste na etapa de transformação da matéria prima em

A tabela 2 expõe os materiais plásticos mais produzidos no mundo.

Tabela 2. Aplicações de plásticos por tipo de resina.

Material Valores (%)

Acompanhamos ao longo das décadas o crescimento do uso do plástico e a evolução

Tabela 3. Principais setores consumidores de produtos ou transformados plásticos.

Setor Consumo (%)

Atualmente, o quadro de países produtores de plásticos está liderado pela China,

Tabela 4. Rancking com os principais países produtores de resinas termoplásticas.

País Produção mundial (%) Produção mundial (milhões de toneladas)

Dos principais consumidores de plásticos, temos os USA, Alemanha, Japão, Itália,

Tabela 5. Consumo mundial (per capta) de plástico em 2015.

Região/ País kg/ habitante

No Brasil, grande parte do consumo de materiais plásticos está concentrado no setor

Tabela 6. Segmentação do mercado de plástico no Brasil em 2003.

Setor Consumo (%)

Figura 3. Representação de uma molécula polimérica.

A Tabela 7 apresenta alguns monômeros e seus polímeros.

Tabela 7. Representação de alguns polímeros (monômeros e meros).

Polímero Mero Monômero