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DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Fe(II) EM MEDICAMENTOS

POR PERMANGANIMETRIA

Resumo

A permanganimetria é uma técnica bastante comum e que se baseia nas


reações de oxirredução na qual a espécie 𝑀𝑛𝑂4− se reduz a Mn2+ na presença
de um agente com menor potencial de redução. Para uma melhor acurácia do
resultado é preferencial, e de suma importância, que a oxidação ocorra em
meio ácido, pois assim possuirá um potencial de redução maior, além disso, os
íons de Mn+2 formados serão incolores, dispensando o uso de indicadores, já
que o próprio permanganato funcionará como indicador na titulação. A prática a
seguir teve como objetivo analisar uma amostra de antianêmico e quantificar a
concentração de Fe(II). Para tanto, transferiu-se uma amostra do xarope
antianêmico para um balão volumétrico e completou-se o volume deste com
água destilada. Em seguida, transferiu-se uma alíquota dessa solução para um
erlenmeyer adicionando-se uma solução de ácido sulfúrico. Titulou-se, então,
com solução padrão de permanganato de potássio até a mudança da coloração
amarela para violeta-claro. O experimento foi feito em triplicatas. Determinou-
se que a concentração de Fe2+ no antianêmico da marca Anemifer® foi de
33,90 (±1) mg mL-1. O valor da concentração de FeSO4.7H2O na bula é de 125
mg mL-1. Por conseguinte, a concentração de Fe2+ no antianêmico é
25,13 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1 . O erro relativo percentual compatível com a análise foi de
34,9%. Há uma grande diferença entre os dados que pode ser explicado pela
não padronização eficiente do permanganato e à sua decomposição na
presença de luz. Além disso, como utilizou-se concentrações baixas do analito
pode-se ter acometido erros na análise.

1 – Resultados e Discussões

Segundo Vogel (1981), a permanganimetria é um tipo de oxirredução,


onde ocorre uma transferência de elétrons entre as espécies químicas, nesse
caso íons 𝑀𝑛𝑂4− são reduzidos a Mn2+. Devido à oxidação da água as soluções
de permanganato não são totalmente estáveis. A reação de decomposição é

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catalisada pela luz, calor, ácidos, bases, manganês (II) e dióxido de manganês.
As soluções serão razoavelmente estáveis quando preparadas
adequadamente, pois isso diminui a velocidade da decomposição.

Baccan (2001), afirma que a permanganimetria baseia em reações de


oxirredução em meio ácido na qual íons 𝑀𝑛𝑂4− , violeta, são reduzidos a Mn2+,
incolor. Segundo Harris (2005), o permanganato de potássio, utilizado como
titulante, é um forte agente oxidante que age de maneira diferente de acordo
com o pH do meio. Na presença de água ele se dissocia em K + e 𝑀𝑛𝑂4− e
apresenta uma coloração violente intenso. Em soluções ácidas os íons
permanganatos são reduzidos a Mn2+ e produz uma solução incolor conforme a
Equação 1. Em soluções alcalinas ou neutras o 𝑀𝑛𝑂4− se reduz a MnO2 e se
apresenta como um precipitado marrom conforme a Equação 2. Em soluções
fortemente alcalinas ele se reduz a um estado de oxidação 6+, apresentado
coloração esverdeada e podendo formar K2MnO4 conforme a Equação 3.

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 𝐸 𝑜 = 1,51𝑉 (1)

𝑀𝑛𝑂4− + 4𝐻 + + 3𝑒 − → 𝑀𝑛𝑂2 (𝑠) + 2𝐻2 𝑂 𝐸 𝑜 = 1,69𝑉 (2)

𝑀𝑛𝑂4− + 𝑒 − → 𝑀𝑛𝑂42− + 4𝐻2 𝑂 𝐸 𝑜 = 0,56𝑉 (3)

O presente trabalho utilizou uma amostra do medicamento antianêmico


Anemifer® de concentração de 25 mg mL-1 de ferro elementar para a
determinação da concentração de Fe(II) presentes no mesmo. Pipetou 5,0mL
do mesmo em um balão volumétrico de 250 mL e completou com água
destilada. Retirou uma alíquota de 25mL e a transferiu para um erlenmeyer de
250 mL. Adicionou-se 50 mL de uma solução de ácido sulfúrico 2,5 mol L-1.

Uma das desvantagens deste método analítico é que o permanganato


de potássio não é um padrão primário, assim não é possível realizar a
preparação desta substância por uma simples pesagem e posterior diluição.
Geralmente, esta substância se apresenta contaminada com MnO 2, o qual, tem
a propriedade de catalisar a reação entre os íons MnO 4- e as substâncias
redutoras presentes na água destilada na preparação da solução padrão
(BACCAN et al., 2001). Para a titulação da amostra de antianêmico, sendo

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assim, utilizou-se uma solução de permanganato de potássio previamente
padronizada de 0,02 mol L-1.

Foi utilizado um meio fortemente ácido a fim de se evitar a degradação


do permanganato de potássio catalisado pelo dióxido de manganês, formado
preferencialmente em meios aproximadamente neutros ou alcalinos (VOGEL,
1981). Segundo Skoog e colaboradores (2007), na determinação da
concentração de Fe (II) em antianêmicos, o acréscimo de ácido sulfúrico à
solução se faz necessário porque o Fe (II) é rapidamente oxidado em soluções
neutras. Outro motivo foi a reação apresentar alto potencial padrão, o que lhe
confere uma maior variação em torno do seu ponto de equivalência,
aumentando a estabilidade da solução e favorecendo a reação de oxirredução.

O antianêmico é composto por sulfato ferroso heptahidratado e tem seus


íons Fe2+ oxidados pelo 𝑀𝑛𝑂4− , uma vez que o potencial de redução do Fe (II) é
Eo = 0,77V é menor que o do permanganato mostrado na Equação 1. A
equação abaixo mostra a oxidação do Fe (II):

𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − 𝐸 𝑜 = 0,77𝑉 (4)

A diferença de potencial entre as duas semi-reações, representados


𝑜 𝑜
pelas Equações 1 e 4, é dado por 𝐸𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 − 𝐸𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 e tem valor de 0,737V.
Por conseguinte, a determinação do Fe (II) pode ser realizada. Somando essas
duas semi-reações obtém-se a reação global que rege a titulação. A reação
global com seu respectivo potencial de redução é explicitada pela Equação 5.

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝐹𝑒 2+ → 𝑀𝑛2+ + 𝐹𝑒 3+ + 4𝐻2 𝑂 𝐸 𝑜 = 0,737𝑉 (5)

Segundo Harris (2005), o permanganato é um auto-indicador e o ponto


final da titulação é alcançado quando ocorre a primeira aparição da coloração
violeta-clara. Baccan e colaboradores (2001), ressalta que para titulações
fortemente ácidas o KMnO4 é seu próprio indicador, visto que um pequeno
excesso de titulante confere a solução uma coloração quase rósea, que indica
o final da titulação. Observou-se, no entanto, que a coloração não se manteve
violeta e retornava a sua coloração anterior com o decorrer da titulação.
Segundo Skoog e colaboradores (2007), o ponto final do permanganato não é
permanente porque o excesso de íons permanganato reage lentamente com os

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íons manganês (II) presentes em concentrações relativamente elevada no
ponto final, de acordo com a Equação 6.

2𝑀𝑛𝑂4− + 3𝑀𝑛2+ + 2𝐻2 𝑂 ⇄ 5𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 4𝐻 + (6)

Skoog e colaboradores (2007), também diz que a constante de equilíbrio


para essa reação é de cerca de 1047 , que indica que a concentração do íon
permanganato no equilíbrio é inacreditavelmente pequena, mesmo em meio
fortemente ácido. Não obstante, a velocidade na qual esse equilíbrio é
alcançado é tão baixa que a cor que identifica o ponto final desaparece apenas
ligeiramente durante um período de cerca de 30 segundos.
Para o cálculo do número de mols de Fe 2+ contido na amostra é
necessário obter-se o número de mols de permanganato gasto na titulação.
Para as replicatas, no ponto de equivalência, temos a Equação 7:

𝑛𝑀𝑛𝑂4−= 𝑀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑥 𝑉𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 (7)

Os cálculos para a primeira replicata são dados a seguir:

𝑛𝑀𝑛𝑂4− = 0,02 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑥 2,90 𝑥 10−3 𝐿 = 5,80 𝑥 10−5 𝑚𝑜𝑙

O mesmo procedimento foi efetuado para cada replicata e o numero de


mols de íons 𝑀𝑛𝑂4− obtidos estão explicitados na Tabela 1.

Tabela 1: Representação dos valores de volume permanganato de potássio


titulado, bem como o número de mols de íons Fe2+ e 𝑀𝑛𝑂4− calculados e a
massa de Fe2+
Volume de Número de Número de Massa
Replicata permanganato mols de íons mols de íons de Fe2+
titulado (mL) 𝑴𝒏𝑶− 𝟒 (mol) Fe2+ (mol) (mg)
-5 -4
1 2,90 5,80 x 10 2,90 x 10 16,20
2 3,20 6,40 x 10-5 3,20 x 10-4 17,90
-5 -4
3 3,00 6,00 x 10 3,00 x 10 16,80
A média e o desvio padrão relativo ao número de mols de íons 𝑀𝑛𝑂4−
foram encontrados através das Equações 8 e 9, respectivamente.

𝑥1 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛
x̅ = (8)
𝑛

x̅ = 6,07 x 10−5 𝑚𝑜𝑙

5
∑𝑁 ̅ )2
𝑛=1(𝑥 − x
𝛿=√ (9)
𝑁−1

𝛿 = 2 x 10−5 𝑚𝑜𝑙

Sabendo que no ponto de equivalência o número de mols do


permanganato é igual ao número de mols de Fe 2+, proveniente da dissociação
do FeSO4 que se encontra na forma heptahidratada na solução de antianêmico.
Obtendo-se o número de mols de íons de 𝑀𝑛𝑂4− conseguimos, através do
ponto de equivalência da reação, obtemos o número de mols de íons Fe 2+.
Sendo assim, a estequiometria da reação de óxido-redução entre o Fe2+ e o íon
𝑀𝑛𝑂4− possui uma relação de 1:5, logo tem-se a Equação 10.

5𝑛𝑀𝑛𝑂4− = 𝑛𝐹𝑒 2+ (10)

O cálculo para a primeira replicata é dado abaixo:

𝑛𝐹𝑒 2+ = 5 𝑥 5,80 𝑥 10−5 = 2,90 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙

O cálculo acima foi repetido para as outras replicatas, os dados estão


expostos na Tabela 1, dada anteriormente.

Com a quantidade de matéria em mols de Fe 2+, obtêm-se a massa do


mesmo a partir da Equação 11. Segundo Baccan e colaboradores (2001), a
massa molar do Fe(II) é 55,85 g mol-1.

𝑚𝐹𝑒 2+ = 𝑛𝐹𝑒 2+ 𝑥 𝑀𝑀𝐹𝑒 2+ (11)

𝑚𝐹𝑒 2+ = 2,90 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝑥 55,85 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 = 16,20 𝑚𝑔

O cálculo acima foi repetido para as outras replicatas e estão


apresentados na Tabela 1.

Como o volume de xarope utilizado foi de 5 mL, em 250 mL de solução


com água destilada haverá 0,5 mL de antianêmico para cada 25 mL de
solução. Assim, para o valor da concentração (mg mL-1) de Fe2+ é dado pela
Equação 12.

6
𝑀𝐹𝑒 2+
𝐶𝐹𝑒 2+ = (12)
0,5

16,2
𝐶𝐹𝑒 2+ = = 32,40 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1
0,5

O mesmo procedimento foi realizado para cada replicata, os dados estão


explicitados na Tabela 2.

Tabela 2: Concentração de Fe2+ em mg mL-1 contido em cada replicata


Replicata Concentração de Fe2+ (mg mL-1)
1 32,40
2 35,80
3 33,60
A média e o desvio padrão das concentrações de Fe2+ foram
encontrados realizando-se os cálculos pelas Equações 8 e 9, respectivamente.
Foi obtido uma média de 33,90 mg mL-1 e um desvio de 1 mg mL-1. Esse
desvio padrão é razoavelmente baixo, não influenciando de modo efetivo na
determinação da concentração para fins desse trabalho. Por conseguinte, tem-
se que esse resultado é preciso.

Como a amostra utilizada continha FeSO4.7H2O tem-se que para


comparar o valor obtido experimentalmente com o valor teórico, deve-se partir
da concentração de FeSO4.7H2O 125 mg mL-1 descrita no frasco e então obter
a concentração de Fe2+. A Equação 13 norteia esse cálculo.

125 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1 𝑥 𝑀𝑀𝐹𝑒 2+


𝐶𝐹𝑒 2+ = (13)
𝑀𝑀𝐹𝑒𝑆𝑂4.7𝐻2 𝑂

125 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1 𝑥 55,85 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1


𝐶𝐹𝑒 2+ = = 25,13 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1
277,85 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1

Esse dado está exato e preciso, pois segundo a bula do medicamento


há teoricamente 25 mg mL-1 de ferro elementar na solução do medicamento.

Segundo Skoog e colaboradores (2008), não há como discorrer sobre a


exatidão quando não se conhece o valor teórico da concentração. Como nesse
caso, esse valor é conhecido, pode-se fazer essa análise. Por conseguinte, a
exatidão do método não foi boa, pois o valor encontrado experimentalmente
para a concentração de íons Fe2+ foi 33,90(±1) mg mL-1 é muito distante do

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valor descrito na bula, que é de 25,13 mg mL -1. Com esses dados, pode-se
obter o erro da titulação pela Equação 14.

𝐶𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎
𝑒= 𝑥 100% (14)
𝐶𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎

33,90 − 25,13
𝑒= 𝑥 100% = 34,9%
25,13

O método apresentou grande erro. Entretanto o mesmo está compatível


com a técnica. Segundo Skoog e colaboradores (2007), o erro relativo
percentual compatível com a análise do teor de uma amostra com
concentração muito baixa pode ser alto quando se usa um volume muito
pequeno da substancia analisada comparado com o volume da solução. No
caso desse experimento, foi utilizado apenas 5,0mL do medicamento para cada
250,0mL. Não obstante, isso pode ter causado o elevado erro obtido. Outras
explicações para o erro é o fato da faixa de viragem ser pequena devido à
utilização de uma alíquota pequena do titulante o que causa uma dificuldade de
visualização da coloração no ponto final, em função do seu rápido
desaparecimento. A dificuldade de aferição do menisco da bureta, devido a
forte coloração violeta intenso do permanganato de potássio, pode ter incluído
um possível erro no procedimento.

Além disso, o permanganato não é padrão primário e pode apresentar


contaminação com MnO2. Essa substancia tem capacidade de catalisar a
reação entre os íons 𝑀𝑛𝑂4− e as substancia redutoras presentes na água
destilada usada na preparação da solução padrão. Segundo Baccan (2001),
antes de se padronizar a solução de permanganato de potássio é necessário
que o dióxido de manganês seja eliminado por filtração. Não realizar esse
procedimento adequadamente pode afetar a veracidade dos resultados,
causando grandes erros.

Alguns outros erros podem ter causado as discrepâncias dos dados,


como os erros intrínsecos dos equipamentos, bem como a contaminação dos
mesmos por compostos orgânicos, que reagem com o permanganato de
potássio, fazendo que a quantificação titulada não seja de íons ferro puro.
Erros do manuseio dos equipamentos também pode ter influência.

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2 – Conclusão

Foi analisado uma amostra de medicamento antianêmico da marca


Anemifer® com concentração de FeSO4.7H2O igual a 125 mg mL-1 e
concentração de ferro elementar de 25,13 𝑚𝑔 𝑚𝐿−1 . Na titulação realizada
utilizando a técnica de permanganimetria, obteve-se um valor de concentração
para Fe2+ de 33,90 (±1) mg mL-1. Esse valor apresentou grande discrepância
em relação ao valor teórico, explicitado na bula. Logo, o método não
apresentou boa exatidão. Como o desvio padrão é de apenas 1 mg mL-1, há
um pequeno erro associado ao mesmo e, por conseguinte, o método se
mostrou preciso. Não obstante, os resultados experimentais se mostraram
bastante satisfatórios e a diferença entre os valores experimentais e os teóricos
pode ser explicada pelo fato do permanganato ser um forte oxidante e bastante
instável, ocorrendo oxidação com diversas espécies no meio, além do ferro (II).
O erro relativo percentual da análise foi de 34,9%. Esse grande erro está
compatível com a técnica, pois muitos erros podem influenciar os dados, como
a padronização não efetiva do permanganato, sua decomposição na presença
de luz, concentrações baixas do analito que dificultam a observação do ponto
final, erros de execução do método ou intrínsecos dos equipamentos. Não
obstante, os erros da concentração do Fe2+ podem ter sido causados pelos
mesmos motivos.

3 – Referências

BACCAN, N.; ANDRADE, J.C.; GODINHO, O.E.S.; BARONE, J.S.; Química


analítica quantitativa elementar. 2ª edição, Campinas: Edgard Bluncher.
2001. 308 p.

HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 6ª edição, Rio de Janeiro: LTC,


2005. 876 p.

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER,F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de


Química Analítica. 8ª edição, São Paulo: Thomson, 2007. 1124 p.

VOGEL, A. I. Química analítica qualitativa. 5ª edição, São Paulo: Editora


Mestre Jou. 1981. 655 p.