Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Unidade Acadêmica de Engenharia Química
Laboratório de Engenharia Química I

Relatório 2:
Estudo cinético de uma reação e aplicação da Lei de
Arrhenius

Aluna: Nikole Coelho Silva 118111199

Turma: 01
Professor: Eudésio Oliveira Vilar

Maio de 2019 – Campina Grande

 1. OBJETIVO GERAL

Determinar a ordem da reação, a constante de velocidade da oxidação, a energia

de ativação da reação de oxidação e a constante de Arrhenius do íon iodeto (I-) pelo íon
persufalto (S2O82-).

2. INTRODUÇÃO TÉORICA

Lei de velocidade de uma reação química é uma equação que relaciona a

velocidade de uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos
expoentes. Leis de velocidade são equações diferenciais porque a velocidade de uma
reação química é a velocidade de variação de desenvolvimento da reação com o tempo.
Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reação
utilizam a forma integral da lei da velocidade.

A maneira mais usual de se medir a velocidade de uma reação química é a

relação entre a concentração de um dos reagentes do meio reacional e o tempo. A
velocidade instantânea de uma reação é usualmente calculada a partir da curva de
Concentração versus tempo a ser obtida em um gráfico.

Seja a reação:

aA → bB+ cC (1)

Com as condições iniciais do sistema: n A0 (número de moles iniciais do reagente

A), T0 (temperatura inicial) e V0 (volume do sistema).

Figura 1 - Evolução das concentrações em função do tempo.

Como dito anteriormente, a velocidade de transformação molar de um reagente

ou produto é a variação do número de moles desse componente, por unidade de tempo e
unidade de volume do sistema, temos:
 (2)

(3)

Onde ΔNi é a variação no número de moles do componente i, no intervalo Δt e v

é o volume do sistema no instante t.

Sabemos que:

(4)

Substituindo a equação (4) na equação (3) temos:

(5)

Mais precisamente, em lugar de se referir a reator de “volume constante ou

volume variável” é preferível referir-se a reator de densidade constante ou reator de
densidade variável. Então temos:

(6)

Para o nosso sistema consideramos sempre que m é constante.

(7)

(8)

Como m=ρ∗ν , então substituiremos em (5), temos:

 (9)

dρ dv
Observação: tem sinal contrário a porque ρ e v são inversamente
dt dt
proporcionais.

2.1 Ordem de reação

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as
concentrações, na equação de velocidade. A ordem em relação a uma espécie é o
expoente da concentração dessa espécie na equação e, é chamada de ordem parcial.
Assim, por exemplo, a reação cuja lei de velocidade é v = k[X][Y]2 é dita de primeira
ordem em relação a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem
global.

Se a velocidade de reação macroscópica (observada, empírica ou

fenomenológica) para qualquer reação pode ser expressa por uma equação de
velocidade diferencial empírica (ou lei de velocidade) que contenha um fator
expressando completamente a dependência da velocidade de reação das concentrações
[A]x, [B]y, onde x e y são expoentes constantes (independentes da concentração e do
tempo) e k é independente de [A] e [B], então diz que a reação é de ordem x com
relação a A; de ordem y, com relação a B; e de ordem total n = x + y. Os expoentes x e y
podem ser positivos ou negativos; números inteiros ou racionais.

O conceito de ordem de reação também é aplicável a processos químicos

ocorrentes em sistemas nos quais acontecem mudanças de concentração (e, portanto, de
velocidade de reação) e não são mensuráveis por si só.

Os valores dos expoentes só podem ser determinados por experimentos, e podem

ou não ser os valores dos coeficientes na equação química balanceada. Os valores dos
expoentes geralmente são 0, 1, 2 ou 3, e até frações. Quando uma reação apresenta
ordens parciais que não são números inteiros, pode-se determinar as velocidades iniciais
de reação para diversas concentrações de qualquer componente, mantendo outras
concentrações constantes.

As ordens parciais de uma reação são parâmetros determinados

experimentalmente, e como tal, podem ter qualquer valor, não necessariamente inteiro e
positivo. Quando as ordens parciais não são números inteiros, não é possível obter as
ordens de reação através de um raciocínio tão simples.

Para uma lei cinética genérica, pode-se determinar as velocidades iniciais de

reação para diversas concentrações de qualquer componente aplicando-se logaritmo a
equação. De igual modo, se procederia em relação aos outros componentes para
determinar as ordens parciais. Equações necessárias para a determinação:
a
V O=k [ A 0 ] (10)
 log V0 = log k + a log[A0] (11)

Sendo:

a = ordem em relação a espécie química A;

k = constante de velocidade x concentração das outras espécies químicas;

V0 = velocidade inicial;

[A0] = concentração inicial da espécie química A

Vm ∞ 1/Δt (12)

Sendo:

Vm = velocidade média quando produto é igual a constante.

2.1.1 Lei da velocidade de Ordem Zero

A reação é de ordem zero quando a velocidade da reação química é independente

da concentração do reagente. Reações de ordem zero não são muito comuns. A maioria
das reações químicas segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem.

Em uma reação de ordem zero a equação seria de uma reta decrescente da

concentração em função do tempo.

2.1.2 Lei da velocidade de Primeira Ordem

Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação

química é proporcional à concentração de um reagente. A lei da velocidade de primeira
ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade.

De uma forma geral: A → B, resultando em um gráfico de ln[A] versus tempo

linear com uma inclinação de -k. Para testar esta lei, é necessário dispor de dados para a
reação que consiste na concentração de A como uma função do tempo. Isto sugere que,
para determinar a concentração de algumas espécies, neste caso A, um simples,
confiável, rápido procedimento e métodos analíticos são geralmente usados com
eficácia. Além disso, deve-se medir o tempo, o que não é um problema a menos que a
reação seja muito rápida.

2.1.3 Determinação da ordem

A reação da oxidação do íon iodeto com o íon persulfato é:

2I- + S2O82-  I2 +2SO42-
A reação secundaria do sistema experimental é:
I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-
Aplicando a lei de velocidade inicial e o método do isolamento temos:
 2−¿
S 2 O¿8
¿
−¿
I¿
¿ (13)
2−¿
S 2 O¿8
¿
¿
¿
d¿
−¿

O indicador (amido) só apresenta a coloração azul quando não existe mais

tiossulfato, pois ele reduz o iodo, voltando a existir o iodeto. Enquanto existe iodeto a

coloração não se torna azul.

Para que não tenha formação de I2, a velocidade da reação secundária tem que

ser mais ou igual que a velocidade da primeira.

Logo:

Δ [ S 2 O−2
8 ] 1 Δ [ S2 O 3 ]
−2
(14)
=
Δt 2 Δt

Ou,
1 (
Δ [ S2 O−2
8 ]= Δ [ S 2 O 3 ]
−2
2
15 ¿

No experimento o tiossulfato é consumido sempre a mesma quantidade, pois a

concentração é constante, variamos as concentrações do persulfato e do iodeto para

determinar diferentes tempos.

Determinando a Ordem do Iodeto: Variando a concentração de iodeto e

mantendo a concentração de perssulfato constante, encontra-se a ordem da reação n

para o iodeto:
 2−¿
¿
2−¿ K 1 Amido I 2+2 S O 4
→
−¿ +S 2 O ¿8
¿
2I

Aplicando a lei de velocidade inicial, temos:

2−¿
¿
S 2 O8
¿
−¿
I¿
¿ (16)
2−¿
S 2 O¿8
¿
¿
¿
d¿
−¿

Linearizando a equação, temos:

2−¿
¿
S2O 8
1
Δ[ ¿ )
Δt
¿
−¿¿ (17)
I
[ ¿ ¿)
log K ’+n log¿
¿
log ¿

2−¿
S2 O¿8
onde,
¿
K ’=¿

Utilizando propriedade logarítmica:

 2−¿
S 2 O¿8
Δ [ ¿)
¿ (18)
−¿¿
I
¿
¿
¿
log ¿
−¿
I¿
¿
2−¿
S2 O¿8 (19)
Δ [¿ )
¿
¿
1
log =−log K '−n log ¿
Δt
−¿
I¿
¿ (20)
¿
1
log =α −n log ¿
Δt

2−¿
¿
S2 O 8
onde, Δ [ ¿) .
¿
α =−log K '−log¿
−¿
¿
I
¿
A equação ¿ é uma reta com coeficiente linear α e
1
log =α −n log ¿
Δt
coeficiente angular n. Plotando-se o gráfico e encontrando-se esses valores, encontra-se
a ordem para o íon iodeto. Realiza-se o mesmo procedimento matemático para
determinar-se a ordem do íon persulfato, e logo, a ordem global da reação.
A constante de velocidade é calculada no equilíbrio da reação, quando a
expressão cinética,
Δ [ S 2 O−2
8 ] 1 Δ [ S2 O3 ]
−2

= (21)
Δt 2 Δt
ou,
1
Δ [ S2 O8 ]= Δ [ S 2 O3 ]
−2 −2
(22)
2
é verdade. Assim, pela lei de velocidade da reação, encontra-se o valor de K1.
 −¿
¿
I
¿
¿ (23)
−Δ [ S 2 O 8 ]
−2

=K 1 ¿
Δt

2.2 Influência da temperatura na velocidade de reação

Arrhenius admitiu que as moléculas normais não participam das reações

químicas, apenas as moléculas que possuírem uma energia superior a um certo valor
crítico, denominado energia de ativação, são capazes de reagir. As moléculas ativadas
são raras e provêm das colisões térmicas aleatórias entre moléculas, que podem fornecer
a uma molécula uma energia muito superior ao valor médio. Experimentalmente se
observa que o aumento da temperatura provoca, em maior ou menor grau, sempre um
aumento na velocidade das reações químicas, independente se a mesma seja
endotérmica ou exotérmica. O efeito da temperatura é o aumento na constante cinética
da reação. Raramente se observa uma influência da temperatura no mecanismo da
reação e, portanto, na forma de expressão cinética.

−r A=k C aA C bB
(24)

A constante K aumenta com o aumento da temperatura T. A influência da

temperatura na constante cinética pode ser escrita da forma:
Ea

k =A T e m RT (25)

Onde:

A = fator pré-exponencial, fator de frequência, fator de Arrhenius, constante de

probabilidade ou fator de colisão;

E = energia da ativação da reação, dada em J/mol ou cal/mol;

R = constante universal dos gases;

T = temperatura absoluta em Kelvin;

(m = 0): Teoria de Arrhenius, (m=0,5): pela teoria das colisões moleculares e

(m=1): pela teoria do estado ativado.

Para que uma reação ocorra temos o seguinte diagrama:

 Figura 2 - Gráfico entre H e o grau de avanço, mostrando o pico
máximo e energia (Ea).

Onde a diferença entre a energia dos reagentes e o pico de máxima energia é

denominada como energia de ativação (Ea), para que uma reação ocorra é necessário
que ela adquira essa quantidade de energia primeiramente, A equação (15), conhecida
como equação de Arrhenius, tem sido verificada empiricamente, fornecendo o
comportamento com a temperatura para a maioria das constantes de velocidade de
reação, dentro da precisão experimenta, para grandes intervalos de temperatura. A
energia de ativação Ea tem sido interpretada como a energia mínima que as moléculas
reagentes devem possuir antes que a reação possa ocorrer. Da teórica cinética dos gases,
Ea
o fator e RT fornece a fração das colisões entre as moléculas que juntas possuem esta
energia mínima. Embora essa possa ser uma explicação elementar, alguns sugerem que
Ea nada mais é do que um parâmetro empírico correlacionando a velocidade de reação
específica com a temperatura. Outros autores citam exceções para essa interpretação. A
energia de ativação é determinada experimentalmente realizando a reação em várias
temperaturas diferentes. Depois de tomarmos o logaritmo natural na equação de
Arrhenius:

E 1
ln k A =ln A− ( )
R T
(26)

1
Pode-se observar que um gráfico de ln k A versus deveria produzir uma
T
reta cuja inclinação é proporcional a Energia de Ativação (Ea).

3 MATERIAIS

3.1 Materiais utilizados

 Béqueres;

 Pipetas graduadas;

 Cronômetro;

 Termostato SCHOTT modelo CT-52.

3.2 Reagentes utilizados

  Iodeto de potássio (KI) (0,3 M);

 Água destilada;

 Amido;

 Persulfato de potássio ( N a2 S 2 O 3 ¿ (0,02 M);

 Tiossulfato de sódio ( K 2 S 2 O8 ¿ (0,1 M).

4 METODOLOGIA

4.1 Procedimentos experimentais para determinação da ordem de reação e

constante de velocidade:

Foi preparado 8 béqueres com diferentes combinações como pode-se consultar

abaixo na tabela 1:

Tabela 1 - Combinação de reagentes

Depois de preparar todas as soluções acima, misturamos os conteúdos de A e B.

O tempo foi contado com a ajuda do cronômetro até o aparecimento da cor azul e foi
anotado. O procedimento foi repetido para todas as combinações.

4.2 Procedimentos experimentais para determinação da energia de ativação

e a constante de Arrhenius

Escolhemos a primeira composição da experiência anterior e preparamos 6

béqueres para dois ensaios (A e B) conforme a tabela 2 e 3:
 KI S2O22- H2O S2O82-
Ensaios Amido
(mL) (mL) Ensaios (mL) (mL)

1 10 1 4 1 8,6 0,4
2 10 1 4 2 8,6 0,4
3 10 1 4 3 8,6 0,4
Tabela 3 - Dados do becker B
Tabela 2 - Dados do becker A

Após separadas as três baterias de béqueres, misturando os pares

correspondentes e levando ao aquecimento sob agitação no termostato com a
temperatura pré-estabelecida de 35°, 40° e 45°. O cronômetro foi acionado até a
mudança da coloração.

4.3 Dados obtidos

Combinações s
Tempo (s)
A-B
105
1 459 1 113 35
2 163 tmédio= 109
3 83 118
4 78 2 126 40
5 370 tmédio= 122
6 313
7 252 100
8 168 3 188 45
tmédio= 144
Tabela 4 - Dados do primeiro experimento
Tabela 5 - Dados do segundo experimento
Ensaio Tempo (s) Temperatura (°C)
 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO DO EXPERIMENTO

5.1 Determinação da ordem de reação e constante da velocidade de reação:

Com os dados da tabela 1, obtivemos as concentrações na tabela 6:

Combinaçõe
[I-] (mol/L) [S2O82-] (mol/L)
s
1 0,15 0,002
2 0,15 0,004
3 0,15 0,006
4 0,15 0,008
5 0,006 0,05
6 0,012 0,05
7 0,018 0,05
8 0,024 0,05
Tabela 6 - Valores de concentração para I- e S2O82-

Utilizando os dados das tabelas 2 e 3, plotou-se curvas do logaritmo do inverso

do tempo versus a concentração do iodeto e persulfato.

Combinações log(1/Dt) log(I-)

5 -2,56820 -2,22185
6 -2,49554 -1,92082
7 -2,40140 -1,74473
8 -2,22530 -1,62412
Tabela 7 - Dados do gráfico do Iodeto

-2
-2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5
-2.1

-2.2
log (1/Dt)

-2.3
f(x) = 0.52x - 1.44
-2.4

-2.5

-2.6
log (I-)

Gráfico 1 - log (I-) x log (1/Dt)

Obtiveram-se os parâmetros a e b, com os valores 0,5245 e -1,4376,

respectivamente. O valor de b refere-se à ordem de reação para o iodeto quando
comparado com a equação (20).
 Portanto obtemos que a ordem n é igual a 1,4376, ou seja, a ordem do iodeto
para a reação é praticamente 1.

Combinaçõe
log(1/Dt) log(S2O82-)
s
1 -2,66181 -2,69897
2 -2,21219 -2,39794
3 -1,91907 -2,22184
4 -1,89209 -2,10127
Tabela 8 – Dados do gráfico do persulfato

0
-2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2
-0.5

-1
log (1/Dt)

-1.5
f(x) = 1.36x + 1.03
-2

-2.5

-3
log (S2O82-)

Gráfico 2 - log (S2O82-) x log(1/Dt)

Obtiveram-se os parâmetros a e b, com os valores 1,3591 e 1,0294

respectivamente. Sendo assim o valor de n igual a 1,0294, ou seja, o persulfato possui
ordem praticamente igual a 1.

Portanto através dos resultados obtidos podemos determinar a ordem da reação

utilizando as tabelas.

Utilizando os dados do ensaio 1 da tabela 3, temos:

−2 mol
Δ [S 2 O3 ]=0−0,002=−0,002
L
−¿¿
I
¿
¿
[ S2 O−28 ]=0,002 mol
L
Da equação (23):

−1 (−0,002 ) 1,44 1,03

= K 1 [ 0,15 ] [ 0,002 ] ⇒ K 1=0,02016 s−1
2 459
Com os dados obtidos, foi possível realizar-se uma linearização da expressão da
velocidade de reação e obter-se experimentalmente a ordem de reação para cada
reagente, e logo a ordem global da reação. A ordem esperada para cada reagente é 1,
assim calcula-se o erro experimental,
|1,4376−1|
E ( iodeto ) = ∗100 =43,76
1
|1,0294−1|
E ( persulfato )= ∗100 =2,94
1

Também se observa que o valor da constante de reação de oxidação é condizente

com o esperado e não se mostra muito elevado nem muito reduzido.

5.2 Determinação da energia de ativação e a constante de Arrhenius

Utilizando dados de contas já realizadas acima para o primeiro experimento, foi

criada a tabela 9 para as concentrações iniciais dos reagentes:

Concentração Volume n Concentração inicial

Soluções
(M) retirado (mL) (mols) na mistura

KI 0,3 10,0 0,003 0,15

K 2 S 2 O8 0,1 0,4 0,00004 0,002
N a2 S 2 O 3 0,02 1,0 0,00002 0,001

Tabela 9 - Concentrações iniciais das combinações

Através dos valores obtidos para a constante de velocidade e tempo, obtém-se a

tabela 10:

Ensai
ln K 1/T
o
- 0,0032
1
4,18 5
- 0,0031
2
4,30 9
- 0,0031
3
4,47 4
Tabela 10 - Dados do gráfico ln K x 1/T
 -4
-4.05
-4.1
-4.15
-4.2 f(x) = 2615.38x - 12.67

-4.25
-4.3
-4.35
-4.4
-4.45
-4.5
0.00312 0.00314 0.00316 0.00318 0.00320 0.00322 0.00324 0.00326

Gráfico 3 - ln K x 1/T

A partir dos parâmetros da reta, é possível calcular-se a energia de ativação da

reação e o fator de Arrhenius. Analisando a equação (26), percebe-se que esta se
assemelha a uma equação de uma reta do tipo y=ax+b , onde, para este caso:

−Ea
a= ⇒ Ea=−aR (27)
R
b
b=ln A ⇒ A=e (28)

Logo, calcula-se a energia de ativação, considerando R = 8,314 J/mol.K, e o

fator de Arrhenius.

KJ
E=−aR=−( 2615,4 ) ( 8,314 )=21,74
mol
b −12,668 −6 −1 −1
A=e =e =3,15 x 10 KJ . L mol s

Foi possível realizar-se uma linearização para um modelo clássico de

dependência da velocidade específica de reação em relação à temperatura, proposto por
Arrhenius e obter resultados satisfatórios no experimento. Não foram encontrados dados
referentes a energia de ativação e fator de Arrhenius para a oxidação do iodeto pelo
persulfato na literatura.

6. CONCLUSÃO

O experimento foi realizado com sucesso e foi possível experimentar uma forma
clássica de determinação da energia de ativação, muito comentada na literatura
específica. O efeito da temperatura foi realmente constatado como fator de grande
relevância no valor da constante específica, já que para temperaturas maiores, teve-se
uma maior constante específica e, logo, uma maior velocidade de reação. As
observações empíricas foram constatadas, dessa forma, nesse experimento.
7. ANEXOS
−¿
S2 O 3 ¿
¿
−¿
S2 O 3 ¿
¿
Δ¿
Δ [S2O 8 ] 1
−2

= ¿
Δt 2

0,0005
=K 1 ( 0,002 ) ( 0,15 ) ⇒ K 1=0,0153
109
0,0005
=K 2 ( 0,002 ) ( 0,15 ) ⇒ K 2=0,0137
122
0,0005
=K 3 ( 0,002 ) ( 0,15 ) ⇒ K 3=0,0116
144