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Laboratórios de Química II

C25H30N3+aq+OH-aq→C25H30N3OHaq

Grupo 5 Turno B Quarta-feira

Artur José Rolo de Andrade Nº 67962

Francisco José Gomes Patrocínio Nº 67971

Sónia Carreira Ferreira Nº 68014

Mestrado em Engenharia Química

2º Semestre 2009/2010
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Índice
Resumo 3
Parte Experimental 4
Método Experimental 4
Reagentes 4
Aparelhagem: 4
Resultados 5
Discussão 16
Questionário 18
Bibliografia 19
Bibliografia

28 de Março de 2010 2
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Resumo
Neste trabalho, pretendemos medir a transmitância, ao longo
do tempo, e a diferentes temperaturas, da reacção de hidrólise
básica do Violeta de Cristal. Desta forma, pudemos calcular a ordem
parcial da reacção associada à concentração de OH- 0,73 e os
valores das constantes de velocidade para as diferentes
temperaturas, obtendo-se para 25ºC, 0,052, para 30ºC, 0,10 e para
35ºC, 0,14, afastando-se o valor a 25ºC dos valores encontrados na
literatura [1].

Ainda com base nestes valores e tendo em conta a


temperatura absoluta aplicámos a equação de Arrhenius, de modo a
obtermos a energia de activação da reacção, 75,782KJ/mol e o
factor pré-exponencial, 1,032x1012.

28 de Março de 2010 3
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Parte Experimental
Fig.
2
1
Parte da montagem utilizada no
estudo cinético da hidrólise
básica do Violeta de Cristal

Método Experimental
3
4
2
1 4 Parte da montagem utilizada no
Fig.
estudo cinético da hidrólise
básica do Violeta de Cristal

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Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Para este trabalho laboratorial seguimos o procedimento


descrito nas páginas 56 a 58 do Guia de Laboratórios de Química II.
Ainda assim, o comprimento de onda utilizado na espectrofometria
não foi o recomendado de 590nm mas o determinado
experimentalmente para o maior valor de transmitância, ou seja
595nm.

Reagentes
Fig. Spectronic 20D

Como reagentes usámos Cloreto de Sódio (NaCl) 58,44g/mol,


da J. T. Baker a 0,5M, Violeta de Cristal da Merck a 0,030 g/L, por
fim utilizamos ainda Hidróxido de Sódio da Panreac a 1M,
previamente diluído numa solução de 0,1M.

Aparelhagem:
Utilizámos o Controlador de Temperatura da Grant (fig.1-1)
para controlar a temperatura ao nível do banho termostatizado
(fig.1-2), que por sua vez permite uma regulação da temperatura do
sistema em si, quer dos vasos reaccionais (fig.2-2) quer das
soluções. Para além disso usou-se um Termómetro da Checktemp 1
(fig.2-1) com uma precisão de 0,1ºC para medições de temperatura
da solução contida no vaso reaccional, e um Cronómetro da Quartz
(fig.2-4), com uma precisão de centésimas de segundo, para medir
o tempo ao longo da experiência. Quanto à espectrofotometria, os
valores obtidos foram medidos no Spectronic 20D da Milton Roy
Company (fig.3). Por fim, a Placa de Agitação (fig.2-3) da marca
Velp Scientific tal como o nome indica permitia a agitação da
solução ao nível dos vasos reaccionais.

Resultados
De acordo com a equação de hidrólise básica do Violeta de
Cristal:

C25H30N3+aq+Cl-aq+Na+aq+OH-aq→
→C25H30N3OHaq+Cl-aq+Na+aq

E designando o composto C25H30N3+ por VC, calculámos as


concentrações dos reagentes nas soluções utilizadas no decorrer do
procedimento.

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Assim, começando por calcular a concentração molar da


solução de Violeta de Cristal de 30mg.dm-3 (Solução A):

MMVC=407,25g.mol-1

CmVC=30mg.dm-3=30×10-3g.dm-3

nVC=mVCMMVC=20×10-3407,25=7,37×10-5mol

VCA=7,37×10-5M

[Cl-]A=[VC]A=7,37×10-5M

A partir destes dados é possível calcular a concentração destes


reagentes na Solução D, onde se diluíram 50mL da Solução A de
modo a perfazer 250mL:

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCA×VA=VCD×VD=
VCD=7,37×10-5×50250=1,47×10-5M

[Cl-]D=[VC]D=1,47×10-5M

Seguidamente, calculámos a concentração dos reagentes na


solução E, obtida a partir de 10mL da solução de NaOH de
concentração 0,1M (Solução B) e de 3mL da solução de NaCl de
concentração 0,5M (Solução C), diluídos, perfazendo 250mL
(Solução E):

Ci×Vi=Cf×Vf=

NaOHB×VB=NaOHE×VE=

NaOHE=0,1×10250=4,0×10-3M

[OH-]E=[NaOH]E=4,0×10-3M

NaClC×VC=NaClE×VE=

NaClE=0,5×3250=6,0×10-3M

Cl-E=NaClE=6,0×10-3M

[Na+]E=[NaCl]E+[NaOH]E=6,0×10-3+4,0×10-3=1,0×10-2M

Também utilizando a solução B, obtivemos a concentração dos


reagentes numa solução onde se dissolveram 10mL desta,
perfazendo 100mL (Solução F):

Ci×Vi=Cf×Vf=

NaOHB×VB=NaOHF×VF=

NaOHF=0,1×10100=1,0×10-2M
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[OH-]F=[Na+]F=[NaOH]F=1,0×10-2M

Com base nestas soluções obtivemos a Solução D+E, a partir


de 50mL da Solução D e de 50mL da Solução E, da qual calculámos
a concentração dos reagentes:

VD+E=VD+VE

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCD×VD=VCD+E×VD+E=

VCD+E=1,47×10-5×50100=7,35×10-6M

OH-E×VE=OH-D+E×VD+E=

OH-D+E=4,0×10-3×50100=2,0×10-3M

Na+E×VE=Na+D+E×VD+E=

Na+D+E=1,0×10-2×50100=5×10-3M
[Cl-]D+E'=VCD+E=7,35×10-6M

Cl-E×VE=[Cl-]D+E''×VD+E=

Cl-D+E''=6,0×10-3×50100=3,0×10-3M

[Cl-]D+E=Cl-D+E'+Cl-D+E''=7,35×10-6+3,0×10-3=3,0×10-3M

Ainda a partir das soluções anteriores, obtivemos a Solução


D+F, utilizando 50mL da Solução D e 50mL da solução F, tendo esta
como concentração:

VD+F=VD+VF

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCD×VD=VCD+F×VD+F=

VCD+F=1,47×10-5×50100=7,35×10-6M

OH-F×VF=OH-D+F×VD+F=

OH-D+F=1,0×10-2×50100=5,0×10-3M

Na+D+F=[OH-]D+F=5,0×10-3=

[Cl-]D+F=VCD+F=7,35×10-6M

A partir das concentrações dos reagentes nas Soluções D+E e


D+F é possível calcular a Força Iónica (I) para estas, a qual é

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característica para a constante de velocidade de uma dada reacção,


e pode ser calculada pela fórmula, onde z é a carga do ião e C a
concentração deste na reacção:

I=12izi2×Ci(=)

I=12(+1)2VC+(-1)2OH-+(+1)2Na++(-1)2Cl-+(+1)2[H+]

Sendo que:

10-14=H+×OH-=

H+=10-14[OH-]

Desta forma, temos para a solução D+E:

I=12VCD+E+OH-D+E+Na+D+E+Cl-D+E+H+D+E=

I=127,35×10-6+2,0×10-3+5,0×10-3+3,0×10-3+10-142,×10-
3=5×10-3
E para a solução D+F:

I=12VCD+F+OH-D+F+Na+D+F+Cl-D+F+H+D+F=

I=127,35×10-6+5,0×10-3+5,0×10-3+7,36×10-6+10-145,×10-
3=5×10-3

Determinação do Comprimento de Onda (λ) para o qual a


percentagem de Transmitância (T), obtida por espectrofotometria
de uma amostra da solução de Violeta de Cristal, é mínima. Deste
modo a que a Absorvência (A) será máxima, de acordo com a
expressão: A=-log10T, podendo aplicar-se a lei de Lambert-Beer à
experiência.

Comprimento de Onda (λ) /


Transmitância (T) / %
mm
585 27,6
590 27,2
595 26,8
600 27,8

A partir dos resultados e do gráfico obtido é possível concluir


que o Comprimento de Onda adequado à espectofotometria do
Violeta de Cristal é de 595 mm.

Utilizando este Comprimento de Onda, obtivemos valores de


Transmitância para certos volumes da Solução D (de Violeta de
Cristal):
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Transmitância (T) / Absorvência Volume Concentração


% (A) (V) / mL ([VC]) / M

100 0 0 0

87,4 0,058488567 0,5 7,36x10-7

77,4 0,111259039 1 1,472x10-6

56,8 0,245651664 2 2,944x10-6

43,6 0,360513511 3 4,416x10-6

34,8 0,458420756 4 5,888x10-6

25,8 0,588380294 5 7,36 x10-6

Onde a Absorvência é dada a partir da Transmitância pela


expressão já referida e a concentração [VC] é obtida a partir da
concentração em Violeta de Cristal ([VC]0) da Solução D, da qual se
utiliza um volume V , que é diluído em num volume total de 10mL,
conseguindo-se a expressão:

Ci×Vi=Cf×Vf=
VC0×V=VC×10=
VC=1,47×10-5×V10

A partir destes dados consegue-se obter por regressão linear o


gráfico da Absorvência em função da Concentração de Violeta de
Cristal:

Obtemos, assim uma equação linear (y=mx+b), que


corresponde à equação dada pela lei de Lambert-Beer: A=ε×l×[VC],
onde ε é a absortividade molar do Violeta de Cristal e l é o percurso
óptico.

Tendo em conta que, o desvio padrão para a ordenada na


origem da recta obtida (b) é de aproximadamente 0,005, sendo este
superior ao valor determinado para b, pode concluir-se que o gráfico
intersecta a origem (y=mx), sendo definido pela equação:

A=79623×[VC]

Onde ε×l=79623.

E como l para as células utilizadas é de 1cm, temos:

ε=79623

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Com vista à determinação quer da constante de velocidade (k),


quer das ordens parciais associadas à equação de velocidade da
reacção:

-d[VC]dt=k[VC]α×[OH-]β

A partir da qual, considerando α=1 e a lei de Lambert-Beer, se


consegue obter a recta de equação:

ln⁡(A)=-k't+ln(A0)

Onde k'=k[OH]

Deste modo, para a determinação desta equação realizamos


medições da Transmitância de amostras das soluções D+E e D+F à
medida que o Violeta de Cristal reagia com o Hidróxido de Sódio,
tendo em conta que estas têm diferentes concentrações de
Hidróxido de Sódio, onde obtivemos os seguintes resultados:
Transmitância (T) / %

Ensaio Ensaio
t (s)
D+E D+F

120 -12,2 1

240 7 16,8

360 7,8 20,2

480 8,2 26,2

600 11,8 32,8


25 720 14,4 36,4
º
840 16 42,2

960 17,2 46,4

1080 19 51

1200 21,2 54,6

1320 23,8 58,6

1440 25 62

1560 26,4 64,8

A partir destes valores foi possível calcular a Absorvência e,


consequentemente os valores de ln⁡ (A):
Absorvência (A) ln(A)

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Ensaio Ensaio
t (s) Ensaio D+E Ensaio D+F
D+E D+F

120 - - - -

0,77469071 -
240 1,15490196 0,144015457
8 0,255291402

1,10790539 0,69464863 -
360 0,102471203
7 1 0,364349129

1,08618614 0,58169870 -
480 0,082672613
8 9 0,541802648

0,92811799 0,48412615 - -
600
3 6 0,074596407 0,725409753

0,84163750 0,43889861 - -
720
8 6 0,172405871 0,823486835
25º 0,79588001 0,37468754 - -
840
7 9 0,228306836 0,981662803

0,76447155 0,33348201 -
960 -1,09816633
3 9 0,268570464

0,72124639 0,29242982 - -
1080
9 4 0,326774454 1,229530559

0,67366413 0,26280735 - -
1200
9 7 0,395023602 1,336333997

0,62342304 0,23210238 - -
1320
3 4 0,472529949 1,460576694

0,60205999 0,20760831 - -
1440
1 1 0,507398185 1,572102097

0,57839607 0,18842499 -
1560 -1,66905526
3 4 0,547496397

Destes cálculos obtemos o gráfico:

Onde conseguimos as equações lnA=-5,56×10-4t+2,79×10-1


para a Solução D+E e lnA=-1,09×10-3t-2,82×10-2, obtidas por
regressão linear.

Destas rectas é já possível obter os valores:

kD+E'=5,56×10-4

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kD+F'=1,09×10-3

Que substituindo na definição de k', fica:

5,56×10-4=k×OH-D+Eβ=

5,56×10-4=k(2,0×10-3M)β

1,09×10-3=k×OH-D+Fβ=

1,09×10-3=k(5,0×10-3M)β

Podendo estas duas equações ser divididas uma pela outra


obtendo-se:

5,56×10-41,09×10-3=kk×2,0×10-3β5,0×10-3β=

5,56×10-41,09×10-3=0,4β=

β=log0,45,56×10-41,09×10-3=0,73

A ordem parcial associada à concentração de iões hidróxido é,


portanto 0,73, sendo a ordem global (n):

n=α+β=1+0,73=1,73

Neste ponto é também já possível calcular a constante de


velocidade para a reacção a 25ºC:

k2,0×10-30,73=5,56×10-4=

k=0,052

Sendo que esta constante não varia com a concentração de


OH-.

Ainda assim, ao contrário das ordens parciais, a constante de


velocidade de uma reacção varia com a temperatura, analisámos o
ensaio D+E, a 30ºC e 35ºC, no espectrofotometro, tendo os
resultados:
30º t/s Ensaio D+E 35º t/s Ensaio D+E

90 4 60 4,2

180 5,8 120 6

270 8 180 9

360 10,6 240 11

450 13,4 300 13,6

540 16 360 16,4

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630 18,6 420 18,6

750 21,4 480 20,6

810 24 540 23,4

900 26,4 600 27

990 29 660 29,8

- - 720 33,6

- - 780 36,4

Dos quais se verificam os gráficos do ensaio D+E, a diferentes


temperaturas:

Temos, assim as rectas: lnA=-1,05×10-3t+3,78×10-1 para


30ºC e lnA=-1,53×10-3t+3,50×10-1.

Partido destas rectas calculámos a constante de velocidade


para 30ºC:

k'=[OH-]D+Eβ×k=

1,05×10-3=2,0×10-30,73×k=

k=0,10

Calculando do mesmo modo para 35ºC:

k'=[OH-]D+Eβ×k=

1,53×10-3=2,0×10-30,73×k=

k=0,14

A partir destes gráficos pode-se, também, verificar o valor da


concentração inicial de Violeta de Cristal, já que a ordenada na
origem de cada gráfico é o logaritmo de base natural da
Absorvência do Violeta de Cristal no inicio da reacção. Deste valor
da Absorvência, podemos calcular pela lei de Lambert-Beer, a
concentração. Sendo assim, para a solução D+E a 25ºC, temos:

lnA0=2,79×10-1=

A0=e2,79×10-1=1,32

ε×l=79623

VC0=A0ε×l=

[VC]0=1,3279632=1,66×10-5M

Para a solução D+F, também a 25ºC:


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lnA0=-2,8×10-2=

A0=e-2,8×10-2=0,97

[VC]0=0,9779632=1,22×10-5M

E do mesmo modo para a solução D+E, a 30º:

lnA0=3,78×10-1=

A0=e3,78×10-1=1,46

[VC]0=1,4679632=1,83×10-5M

E por fim, para a D+E, a 35ºC:

lnA0=3,50×10-1=

A0=e3,50×10-1=1,42

[VC]0=1,4279632=1,78×10-5M
É ainda, possível relacionar estas constantes de velocidade
com a temperatura absoluta de acordo com a equação de
Arrhenius: k=Ae-EaR×T, onde A é o Factor Pré-exponencial, Ea é a
Energia de Activação e R a constante dos gases perfeitos
(8,3145J/K.mol).

Partindo desta equação podemos obter:

lnk=-EaR×1T+ln⁡(A)

Que permite determinar o Factor Pré-exponencial e a Energia


de Activação, considerando os valores logaritmo das constantes de
velocidade em função do inverso da temperatura absoluta:
T / ºC T/K k ln(k) 1/T

298,1 0,0033
25 0,052 -2,95651
5 54

303,1 0,0032
30 0,1 -2,30259
5 99

308,1 0,0032
35 0,14 -1,96611
5 45

Podendo obter-se a partir deste valores o gráfico:

De onde, por regressão, se consegue a recta de equação:

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lnk=-9114,5×1T+27,663

De onde se pode calcular a Energia de Activação:

-EaR=-9114,5=

Ea=9114,5×8,3145=75782J/mol=75,782KJ/mol

E o Factor Pré-exponencial:

lnA=27,663=

A=e27,663=1,032×1012

28 de Março de 2010 15
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Discussão
Partindo da análise espectrofotométrica da mesma amostra de
Violeta de Cristal para diferentes comprimentos de onda, é de
salientar que o comprimento de onda correspondente à
transmitância mínima (Absorvência máxima) é de 595nm
(determinado experimentalmente), diferindo do valor presente no
Guia de Laboratórios de Química II (590nm).

Convém referir que se tentou manter a força iónica constante


nas diferentes soluções e respectivas temperaturas de reacção,
justificando-se para isso a adição de NaCl à solução E, onde a
concentração de OH- é inferior, existindo uma força iónica de
5,0x10-3 tantos nos ensaios D+E e D+F. Este processo é de facto
necessário, como se verifica na literatura[1], uma vez que a força
iónica vai influenciar a velocidade da reacção (constante de
velocidade).

Recorrendo ao comprimento de onda determinado, obtivemos


a Transmitância, a partir da qual pudemos calcular a constante de
velocidade para a reacção a 25ºC, bem como as ordens parciais
associadas a este valor (k=0,052 e β=0,73).

Comparando estes valores com os existentes na literatura[1],


para 25ºC, e para uma força iónica de 5,0x10-3 onde:

gI=I12(1+I12)=5,0×10-312(1+5,0×10-312)=0,06

k=9,57l.mol-1.min-1=9,5760=0,16l.mol-1.s-1

Comparando estes valores com os que obtivemos


experimentalmente podemos observar uma disparidade nas ordem
dos ≈0,1l.mol-1.s-1.
Para além do cálculo díspar da constante de velocidade para
25ºC, calculámos os valores para 30ºC e 35ºC. Em qualquer destes
valores a ordenada na origem do gráfico, ou seja o logaritmo de
base natural da Absorvência inicial, que recorrendo à lei de
Lambert-Beer e ao valor do produto do Coeficiente de Absortividade
pelo Percurso Óptico (ε×l=79623 determinado experimentalmente
por regressão linear da absorvência de diferentes concentrações)
permite calcular a concentração inicial de Violeta de Cristal em
todas as observações ([VC]25ºC D+E=1,66×10-5M; [VC]25ºC
D+F=1,22×10-5M; [VC]30ºC D+E=1,83×10-5M; [VC]35ºC
D+E=1,78×10-5M). No entanto, este valores diferentes deveriam
ser iguais ao valor calculado teoricamente ([VC]=7,36×10-6M).

Após análise de todo o procedimento, não nos foi possível


detectar a origem desta disparidade nos valores, podendo esta
estar relacionada com erros na leitura da Transmitância no
espectrofotómetro, devido à instabilidade na corrente eléctrica, que
28 de Março de 2010 16
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afecta os valores de transmitância, ou com a imprecisão existente


ao nível da leitura do tempo no cronómetro.

Também com base nas constantes de velocidade, às dadas


temperaturas, e na equação de Arrhenius, calculamos a energia de
activação (energia necessária para desencadear a hidrólise do
Violeta de Cristal) e o factor pré-exponencial (Ea=75,782KJ/mol;
A=1,032×1012).

A validade da lei de Lambert-Beer e a utilização do


comprimento de onda máximo são abordados no Questionário

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Questionário
1.
Escolhe-se o comprimento de onda para o qual a Absorvência é
máxima, uma vez que a radiação que o Spectronic 20D não é
totalmente monocromática. Com o comprimento de onda máximo
os desvios provocados pela radiação policromática são
insignificantes.

2.

A lei de Lambert-Beer só é válida nas seguintes condições: se a


solução for diluída (concentrações <0,01M). Em soluções mais
concentradas a distância média entre as espécies absorventes é
pequena e cada uma delas afecta a distribuição de carga nos seus
vizinhos alterando a capacidade do soluto para absorver radiação
de determinado comprimento de onda. Como a concentração de
Violeta de Cristal empregue na experiência é na ordem de 7,35x10-
6
M, então 7,35x10-6 M <0,01M logo a experiência obedece a esta
condição.

Esta lei também é válida apenas quando a radiação empregue


é monocromática, porque a radiação policromática pode provocar
desvios. No entanto, estes desvios são insignificantes ao trabalhar
com comprimentos de onda máximos e o Spectronic 20D possui um
monocromador para tornar a radiação mais monocromática
possível. Por isso é possível aplicar a lei de Lambert-Beer, uma vez
que a lei é válida nas condições empregues.

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Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Bibliografia
1. G. Corsaro, J. Chem. Ed. 41 (1964) 48

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