Laboratórios de Química II

C25H30N3+aq+OH-aq→C25H30N3OHaq

Grupo 5 Turno B Quarta-feira

Artur José Rolo de Andrade Nº 67962

Francisco José Gomes Patrocínio Nº 67971

Sónia Carreira Ferreira Nº 68014

Mestrado em Engenharia Química

2º Semestre 2009/2010
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Índice
Resumo 3
Parte Experimental 4
Método Experimental 4
Reagentes 4
Aparelhagem: 4
Resultados 5
Discussão 16
Questionário 18
Bibliografia 19
Bibliografia

28 de Março de 2010 2
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Resumo
Neste trabalho, pretendemos medir a transmitância, ao longo
do tempo, e a diferentes temperaturas, da reacção de hidrólise
básica do Violeta de Cristal. Desta forma, pudemos calcular a ordem
parcial da reacção associada à concentração de OH- 0,73 e os
valores das constantes de velocidade para as diferentes
temperaturas, obtendo-se para 25ºC, 0,052, para 30ºC, 0,10 e para
35ºC, 0,14, afastando-se o valor a 25ºC dos valores encontrados na
literatura [1].

Ainda com base nestes valores e tendo em conta a

temperatura absoluta aplicámos a equação de Arrhenius, de modo a
obtermos a energia de activação da reacção, 75,782KJ/mol e o
factor pré-exponencial, 1,032x1012.

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Parte Experimental
Fig.
2
1
Parte da montagem utilizada no
estudo cinético da hidrólise
básica do Violeta de Cristal

Método Experimental
3
4
2
1 4 Parte da montagem utilizada no
Fig.
estudo cinético da hidrólise
básica do Violeta de Cristal

28 de Março de 2010 4
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Para este trabalho laboratorial seguimos o procedimento

descrito nas páginas 56 a 58 do Guia de Laboratórios de Química II.
Ainda assim, o comprimento de onda utilizado na espectrofometria
não foi o recomendado de 590nm mas o determinado
experimentalmente para o maior valor de transmitância, ou seja
595nm.

Reagentes
Fig. Spectronic 20D

Como reagentes usámos Cloreto de Sódio (NaCl) 58,44g/mol,

da J. T. Baker a 0,5M, Violeta de Cristal da Merck a 0,030 g/L, por
fim utilizamos ainda Hidróxido de Sódio da Panreac a 1M,
previamente diluído numa solução de 0,1M.

Aparelhagem:
Utilizámos o Controlador de Temperatura da Grant (fig.1-1)
para controlar a temperatura ao nível do banho termostatizado
(fig.1-2), que por sua vez permite uma regulação da temperatura do
sistema em si, quer dos vasos reaccionais (fig.2-2) quer das
soluções. Para além disso usou-se um Termómetro da Checktemp 1
(fig.2-1) com uma precisão de 0,1ºC para medições de temperatura
da solução contida no vaso reaccional, e um Cronómetro da Quartz
(fig.2-4), com uma precisão de centésimas de segundo, para medir
o tempo ao longo da experiência. Quanto à espectrofotometria, os
valores obtidos foram medidos no Spectronic 20D da Milton Roy
Company (fig.3). Por fim, a Placa de Agitação (fig.2-3) da marca
Velp Scientific tal como o nome indica permitia a agitação da
solução ao nível dos vasos reaccionais.

Resultados
De acordo com a equação de hidrólise básica do Violeta de
Cristal:

C25H30N3+aq+Cl-aq+Na+aq+OH-aq→
→C25H30N3OHaq+Cl-aq+Na+aq

E designando o composto C25H30N3+ por VC, calculámos as

concentrações dos reagentes nas soluções utilizadas no decorrer do
procedimento.

28 de Março de 2010 5
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Assim, começando por calcular a concentração molar da

solução de Violeta de Cristal de 30mg.dm-3 (Solução A):

MMVC=407,25g.mol-1

CmVC=30mg.dm-3=30×10-3g.dm-3

nVC=mVCMMVC=20×10-3407,25=7,37×10-5mol

VCA=7,37×10-5M

[Cl-]A=[VC]A=7,37×10-5M

A partir destes dados é possível calcular a concentração destes

reagentes na Solução D, onde se diluíram 50mL da Solução A de
modo a perfazer 250mL:

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCA×VA=VCD×VD=
VCD=7,37×10-5×50250=1,47×10-5M

[Cl-]D=[VC]D=1,47×10-5M

Seguidamente, calculámos a concentração dos reagentes na

solução E, obtida a partir de 10mL da solução de NaOH de
concentração 0,1M (Solução B) e de 3mL da solução de NaCl de
concentração 0,5M (Solução C), diluídos, perfazendo 250mL
(Solução E):

Ci×Vi=Cf×Vf=

NaOHB×VB=NaOHE×VE=

NaOHE=0,1×10250=4,0×10-3M

[OH-]E=[NaOH]E=4,0×10-3M

NaClC×VC=NaClE×VE=

NaClE=0,5×3250=6,0×10-3M

Cl-E=NaClE=6,0×10-3M

[Na+]E=[NaCl]E+[NaOH]E=6,0×10-3+4,0×10-3=1,0×10-2M

Também utilizando a solução B, obtivemos a concentração dos

reagentes numa solução onde se dissolveram 10mL desta,
perfazendo 100mL (Solução F):

Ci×Vi=Cf×Vf=

NaOHB×VB=NaOHF×VF=

NaOHF=0,1×10100=1,0×10-2M
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[OH-]F=[Na+]F=[NaOH]F=1,0×10-2M

Com base nestas soluções obtivemos a Solução D+E, a partir

de 50mL da Solução D e de 50mL da Solução E, da qual calculámos
a concentração dos reagentes:

VD+E=VD+VE

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCD×VD=VCD+E×VD+E=

VCD+E=1,47×10-5×50100=7,35×10-6M

OH-E×VE=OH-D+E×VD+E=

OH-D+E=4,0×10-3×50100=2,0×10-3M

Na+E×VE=Na+D+E×VD+E=

Na+D+E=1,0×10-2×50100=5×10-3M
[Cl-]D+E'=VCD+E=7,35×10-6M

Cl-E×VE=[Cl-]D+E''×VD+E=

Cl-D+E''=6,0×10-3×50100=3,0×10-3M

[Cl-]D+E=Cl-D+E'+Cl-D+E''=7,35×10-6+3,0×10-3=3,0×10-3M

Ainda a partir das soluções anteriores, obtivemos a Solução

D+F, utilizando 50mL da Solução D e 50mL da solução F, tendo esta
como concentração:

VD+F=VD+VF

Ci×Vi=Cf×Vf=

VCD×VD=VCD+F×VD+F=

VCD+F=1,47×10-5×50100=7,35×10-6M

OH-F×VF=OH-D+F×VD+F=

OH-D+F=1,0×10-2×50100=5,0×10-3M

Na+D+F=[OH-]D+F=5,0×10-3=

[Cl-]D+F=VCD+F=7,35×10-6M

A partir das concentrações dos reagentes nas Soluções D+E e

D+F é possível calcular a Força Iónica (I) para estas, a qual é

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característica para a constante de velocidade de uma dada reacção,

e pode ser calculada pela fórmula, onde z é a carga do ião e C a
concentração deste na reacção:

I=12izi2×Ci(=)

I=12(+1)2VC+(-1)2OH-+(+1)2Na++(-1)2Cl-+(+1)2[H+]

Sendo que:

10-14=H+×OH-=

H+=10-14[OH-]

Desta forma, temos para a solução D+E:

I=12VCD+E+OH-D+E+Na+D+E+Cl-D+E+H+D+E=

I=127,35×10-6+2,0×10-3+5,0×10-3+3,0×10-3+10-142,×10-
3=5×10-3
E para a solução D+F:

I=12VCD+F+OH-D+F+Na+D+F+Cl-D+F+H+D+F=

I=127,35×10-6+5,0×10-3+5,0×10-3+7,36×10-6+10-145,×10-
3=5×10-3

Determinação do Comprimento de Onda (λ) para o qual a

percentagem de Transmitância (T), obtida por espectrofotometria
de uma amostra da solução de Violeta de Cristal, é mínima. Deste
modo a que a Absorvência (A) será máxima, de acordo com a
expressão: A=-log10T, podendo aplicar-se a lei de Lambert-Beer à
experiência.

Comprimento de Onda (λ) /

Transmitância (T) / %
mm
585 27,6
590 27,2
595 26,8
600 27,8

A partir dos resultados e do gráfico obtido é possível concluir

que o Comprimento de Onda adequado à espectofotometria do
Violeta de Cristal é de 595 mm.

Utilizando este Comprimento de Onda, obtivemos valores de

Transmitância para certos volumes da Solução D (de Violeta de
Cristal):
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Transmitância (T) / Absorvência Volume Concentração

% (A) (V) / mL ([VC]) / M

100 0 0 0

87,4 0,058488567 0,5 7,36x10-7

77,4 0,111259039 1 1,472x10-6

56,8 0,245651664 2 2,944x10-6

43,6 0,360513511 3 4,416x10-6

34,8 0,458420756 4 5,888x10-6

25,8 0,588380294 5 7,36 x10-6

Onde a Absorvência é dada a partir da Transmitância pela

expressão já referida e a concentração [VC] é obtida a partir da
concentração em Violeta de Cristal ([VC]0) da Solução D, da qual se
utiliza um volume V , que é diluído em num volume total de 10mL,
conseguindo-se a expressão:

Ci×Vi=Cf×Vf=
VC0×V=VC×10=
VC=1,47×10-5×V10

A partir destes dados consegue-se obter por regressão linear o

gráfico da Absorvência em função da Concentração de Violeta de
Cristal:

Obtemos, assim uma equação linear (y=mx+b), que

corresponde à equação dada pela lei de Lambert-Beer: A=ε×l×[VC],
onde ε é a absortividade molar do Violeta de Cristal e l é o percurso
óptico.

Tendo em conta que, o desvio padrão para a ordenada na

origem da recta obtida (b) é de aproximadamente 0,005, sendo este
superior ao valor determinado para b, pode concluir-se que o gráfico
intersecta a origem (y=mx), sendo definido pela equação:

A=79623×[VC]

Onde ε×l=79623.

E como l para as células utilizadas é de 1cm, temos:

ε=79623

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Com vista à determinação quer da constante de velocidade (k),

quer das ordens parciais associadas à equação de velocidade da
reacção:

-d[VC]dt=k[VC]α×[OH-]β

A partir da qual, considerando α=1 e a lei de Lambert-Beer, se

consegue obter a recta de equação:

ln⁡(A)=-k't+ln(A0)

Onde k'=k[OH]

Deste modo, para a determinação desta equação realizamos

medições da Transmitância de amostras das soluções D+E e D+F à
medida que o Violeta de Cristal reagia com o Hidróxido de Sódio,
tendo em conta que estas têm diferentes concentrações de
Hidróxido de Sódio, onde obtivemos os seguintes resultados:
Transmitância (T) / %

Ensaio Ensaio
t (s)
D+E D+F

120 -12,2 1

240 7 16,8

360 7,8 20,2

480 8,2 26,2

600 11,8 32,8

25 720 14,4 36,4
º
840 16 42,2

960 17,2 46,4

1080 19 51

1200 21,2 54,6

1320 23,8 58,6

1440 25 62

1560 26,4 64,8

A partir destes valores foi possível calcular a Absorvência e,

consequentemente os valores de ln⁡ (A):
Absorvência (A) ln(A)

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Ensaio Ensaio
t (s) Ensaio D+E Ensaio D+F
D+E D+F

120 - - - -

0,77469071 -
240 1,15490196 0,144015457
8 0,255291402

1,10790539 0,69464863 -
360 0,102471203
7 1 0,364349129

1,08618614 0,58169870 -
480 0,082672613
8 9 0,541802648

0,92811799 0,48412615 - -
600
3 6 0,074596407 0,725409753

0,84163750 0,43889861 - -
720
8 6 0,172405871 0,823486835
25º 0,79588001 0,37468754 - -
840
7 9 0,228306836 0,981662803

0,76447155 0,33348201 -
960 -1,09816633
3 9 0,268570464

0,72124639 0,29242982 - -
1080
9 4 0,326774454 1,229530559

0,67366413 0,26280735 - -
1200
9 7 0,395023602 1,336333997

0,62342304 0,23210238 - -
1320
3 4 0,472529949 1,460576694

0,60205999 0,20760831 - -
1440
1 1 0,507398185 1,572102097

0,57839607 0,18842499 -
1560 -1,66905526
3 4 0,547496397

Destes cálculos obtemos o gráfico:

Onde conseguimos as equações lnA=-5,56×10-4t+2,79×10-1

para a Solução D+E e lnA=-1,09×10-3t-2,82×10-2, obtidas por
regressão linear.

Destas rectas é já possível obter os valores:

kD+E'=5,56×10-4

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kD+F'=1,09×10-3

Que substituindo na definição de k', fica:

5,56×10-4=k×OH-D+Eβ=

5,56×10-4=k(2,0×10-3M)β

1,09×10-3=k×OH-D+Fβ=

1,09×10-3=k(5,0×10-3M)β

Podendo estas duas equações ser divididas uma pela outra

obtendo-se:

5,56×10-41,09×10-3=kk×2,0×10-3β5,0×10-3β=

5,56×10-41,09×10-3=0,4β=

β=log0,45,56×10-41,09×10-3=0,73

A ordem parcial associada à concentração de iões hidróxido é,

portanto 0,73, sendo a ordem global (n):

n=α+β=1+0,73=1,73

Neste ponto é também já possível calcular a constante de

velocidade para a reacção a 25ºC:

k2,0×10-30,73=5,56×10-4=

k=0,052

Sendo que esta constante não varia com a concentração de

OH-.

Ainda assim, ao contrário das ordens parciais, a constante de

velocidade de uma reacção varia com a temperatura, analisámos o
ensaio D+E, a 30ºC e 35ºC, no espectrofotometro, tendo os
resultados:
30º t/s Ensaio D+E 35º t/s Ensaio D+E

90 4 60 4,2

180 5,8 120 6

270 8 180 9

360 10,6 240 11

450 13,4 300 13,6

540 16 360 16,4

28 de Março de 2010 12
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630 18,6 420 18,6

750 21,4 480 20,6

810 24 540 23,4

900 26,4 600 27

990 29 660 29,8

- - 720 33,6

- - 780 36,4

Dos quais se verificam os gráficos do ensaio D+E, a diferentes

temperaturas:

Temos, assim as rectas: lnA=-1,05×10-3t+3,78×10-1 para

30ºC e lnA=-1,53×10-3t+3,50×10-1.

Partido destas rectas calculámos a constante de velocidade

para 30ºC:

k'=[OH-]D+Eβ×k=

1,05×10-3=2,0×10-30,73×k=

k=0,10

Calculando do mesmo modo para 35ºC:

k'=[OH-]D+Eβ×k=

1,53×10-3=2,0×10-30,73×k=

k=0,14

A partir destes gráficos pode-se, também, verificar o valor da

concentração inicial de Violeta de Cristal, já que a ordenada na
origem de cada gráfico é o logaritmo de base natural da
Absorvência do Violeta de Cristal no inicio da reacção. Deste valor
da Absorvência, podemos calcular pela lei de Lambert-Beer, a
concentração. Sendo assim, para a solução D+E a 25ºC, temos:

lnA0=2,79×10-1=

A0=e2,79×10-1=1,32

ε×l=79623

VC0=A0ε×l=

[VC]0=1,3279632=1,66×10-5M

Para a solução D+F, também a 25ºC:

28 de Março de 2010 13
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

lnA0=-2,8×10-2=

A0=e-2,8×10-2=0,97

[VC]0=0,9779632=1,22×10-5M

E do mesmo modo para a solução D+E, a 30º:

lnA0=3,78×10-1=

A0=e3,78×10-1=1,46

[VC]0=1,4679632=1,83×10-5M

E por fim, para a D+E, a 35ºC:

lnA0=3,50×10-1=

A0=e3,50×10-1=1,42

[VC]0=1,4279632=1,78×10-5M
É ainda, possível relacionar estas constantes de velocidade
com a temperatura absoluta de acordo com a equação de
Arrhenius: k=Ae-EaR×T, onde A é o Factor Pré-exponencial, Ea é a
Energia de Activação e R a constante dos gases perfeitos
(8,3145J/K.mol).

Partindo desta equação podemos obter:

lnk=-EaR×1T+ln⁡(A)

Que permite determinar o Factor Pré-exponencial e a Energia

de Activação, considerando os valores logaritmo das constantes de
velocidade em função do inverso da temperatura absoluta:
T / ºC T/K k ln(k) 1/T

298,1 0,0033
25 0,052 -2,95651
5 54

303,1 0,0032
30 0,1 -2,30259
5 99

308,1 0,0032
35 0,14 -1,96611
5 45

Podendo obter-se a partir deste valores o gráfico:

De onde, por regressão, se consegue a recta de equação:

28 de Março de 2010 14
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lnk=-9114,5×1T+27,663

De onde se pode calcular a Energia de Activação:

-EaR=-9114,5=

Ea=9114,5×8,3145=75782J/mol=75,782KJ/mol

E o Factor Pré-exponencial:

lnA=27,663=

A=e27,663=1,032×1012

28 de Março de 2010 15
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Discussão
Partindo da análise espectrofotométrica da mesma amostra de
Violeta de Cristal para diferentes comprimentos de onda, é de
salientar que o comprimento de onda correspondente à
transmitância mínima (Absorvência máxima) é de 595nm
(determinado experimentalmente), diferindo do valor presente no
Guia de Laboratórios de Química II (590nm).

Convém referir que se tentou manter a força iónica constante

nas diferentes soluções e respectivas temperaturas de reacção,
justificando-se para isso a adição de NaCl à solução E, onde a
concentração de OH- é inferior, existindo uma força iónica de
5,0x10-3 tantos nos ensaios D+E e D+F. Este processo é de facto
necessário, como se verifica na literatura[1], uma vez que a força
iónica vai influenciar a velocidade da reacção (constante de
velocidade).

Recorrendo ao comprimento de onda determinado, obtivemos

a Transmitância, a partir da qual pudemos calcular a constante de
velocidade para a reacção a 25ºC, bem como as ordens parciais
associadas a este valor (k=0,052 e β=0,73).

Comparando estes valores com os existentes na literatura[1],

para 25ºC, e para uma força iónica de 5,0x10-3 onde:

gI=I12(1+I12)=5,0×10-312(1+5,0×10-312)=0,06

k=9,57l.mol-1.min-1=9,5760=0,16l.mol-1.s-1

Comparando estes valores com os que obtivemos

experimentalmente podemos observar uma disparidade nas ordem
dos ≈0,1l.mol-1.s-1.
Para além do cálculo díspar da constante de velocidade para
25ºC, calculámos os valores para 30ºC e 35ºC. Em qualquer destes
valores a ordenada na origem do gráfico, ou seja o logaritmo de
base natural da Absorvência inicial, que recorrendo à lei de
Lambert-Beer e ao valor do produto do Coeficiente de Absortividade
pelo Percurso Óptico (ε×l=79623 determinado experimentalmente
por regressão linear da absorvência de diferentes concentrações)
permite calcular a concentração inicial de Violeta de Cristal em
todas as observações ([VC]25ºC D+E=1,66×10-5M; [VC]25ºC
D+F=1,22×10-5M; [VC]30ºC D+E=1,83×10-5M; [VC]35ºC
D+E=1,78×10-5M). No entanto, este valores diferentes deveriam
ser iguais ao valor calculado teoricamente ([VC]=7,36×10-6M).

Após análise de todo o procedimento, não nos foi possível

detectar a origem desta disparidade nos valores, podendo esta
estar relacionada com erros na leitura da Transmitância no
espectrofotómetro, devido à instabilidade na corrente eléctrica, que
28 de Março de 2010 16
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

afecta os valores de transmitância, ou com a imprecisão existente

ao nível da leitura do tempo no cronómetro.

Também com base nas constantes de velocidade, às dadas

temperaturas, e na equação de Arrhenius, calculamos a energia de
activação (energia necessária para desencadear a hidrólise do
Violeta de Cristal) e o factor pré-exponencial (Ea=75,782KJ/mol;
A=1,032×1012).

A validade da lei de Lambert-Beer e a utilização do

comprimento de onda máximo são abordados no Questionário

28 de Março de 2010 17
Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Questionário
1.
Escolhe-se o comprimento de onda para o qual a Absorvência é
máxima, uma vez que a radiação que o Spectronic 20D não é
totalmente monocromática. Com o comprimento de onda máximo
os desvios provocados pela radiação policromática são
insignificantes.

2.

A lei de Lambert-Beer só é válida nas seguintes condições: se a

solução for diluída (concentrações <0,01M). Em soluções mais
concentradas a distância média entre as espécies absorventes é
pequena e cada uma delas afecta a distribuição de carga nos seus
vizinhos alterando a capacidade do soluto para absorver radiação
de determinado comprimento de onda. Como a concentração de
Violeta de Cristal empregue na experiência é na ordem de 7,35x10-
6
M, então 7,35x10-6 M <0,01M logo a experiência obedece a esta
condição.

Esta lei também é válida apenas quando a radiação empregue

é monocromática, porque a radiação policromática pode provocar
desvios. No entanto, estes desvios são insignificantes ao trabalhar
com comprimentos de onda máximos e o Spectronic 20D possui um
monocromador para tornar a radiação mais monocromática
possível. Por isso é possível aplicar a lei de Lambert-Beer, uma vez
que a lei é válida nas condições empregues.

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Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Bibliografia
1. G. Corsaro, J. Chem. Ed. 41 (1964) 48

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