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Fsico-Qumica

Experimental

FQE0
01
Exp.
02

Volume Parcial Molar


1. Introduo
O volume molar definido como o volume ocupado por 1 mol de uma
substncia pura. Por exemplo, o volume molar da gua pura 18 cm 3/mol,
conforme mostrado no clculo abaixo:

V m MM
V m ( H O) = = .
=
n m
2

18
1

( molg ) =18 cm
g
3
cm

( )

( mol ) , onde = mV e n= MMm

Assim, quando se adiciona 1 mol de gua num grande volume de


gua pura, h um aumento de 18 cm 3 no volume total. Porm, quando se
adiciona 18 cm3 de gua (1 mol) a um grande volume de etanol puro, o
aumento do volume total da mistura de apenas 14 cm 3. Isso ocorre porque
o volume ocupado pelas molculas de gua adicionada nos dois casos
depende das interaes com as molculas da mistura. As foras
intermoleculares existentes na soluo so diferentes das existentes nos
compostos puros, e o empacotamento das molculas na soluo tambm
diferente que nos compostos puros. Assim, as molculas de gua cercadas
por molculas de etanol se agrupam mais, ou seja, se retraem, ocupando
um volume menor que 18 cm3, e o aumento de volume total causado pela
adio de 1 mol de gua, de apenas 14 cm 3. Essa grandeza (14 cm3) o
volume parcial molar da gua em etanol puro.
Ou seja, o volume parcial molar de uma substncia em uma
mistura a variao de volume da mistura para cada 1 mol desta
substncia adicionada mistura. A definio formal do volume parcial molar

( V i ) de uma substncia i em uma determinada composio :

V
V i=
ni

( )

p ,T , n

(1)

onde n indica que o nmero de mols de todas as outras espcies presentes


na mistura so constantes.
A Equao (1) nos diz que o volume parcial molar da substncia i
numa mistura o coeficiente angular da curva do volume total da mistura
em funo do nmero de mols de i adicionados mistura, quando a
presso, temperatura e os nmeros de mols dos demais componentes
permanecem constantes, conforme mostra a Figura 1.

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Figura 1: Curva do volume total de uma mistura dos lquidos A e B versus a


composio da mistura. O volume parcial molar do lquido A numa
determinada composio dado pelo coeficiente angular da derivada da
curva no ponto de interesse.
Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura
variam com a composio, pois as vizinhanas de cada tipo de molcula se
alteram medida que a composio muda. esta modificao do ambiente
de cada molcula e das suas interaes a causa das modificaes das
propriedades termodinmicas de uma mistura em funo da composio.
interessante notar que os volumes molares (V/n) so sempre
positivos, mas as grandezas parciais molares nem sempre so positivas. Por
exemplo, o volume parcial molar do MgSO 4 em gua, quando sua
concentrao tende zero, -1,4 cm 3/mol, indicando que a adio de 1 mol
de MgSO4 a um grande volume de gua provoca uma diminuio de 1,4 cm 3
do volume total. Neste caso, a contrao da mistura provocada pelo
rompimento da estrutura da gua no processo de hidratao do sal.
1.1 Propriedades Parciais Molares, Propriedades Extensivas e
Propriedades Intensivas
Podemos escrever uma equao como a Equao (1) para qualquer
propriedade extensiva, como por exemplo, energia interna (U), entalpia (H),
entropia (S), energia livre (G). Assim como o volume de uma soluo, V,
todas essas propriedades apresentam a caracterstica comum de variarem
quando variamos a composio de uma mistura a p e T constantes; e
portanto, tambm podem ser escritas como uma propriedade parcial molar.
As variveis termodinmicas podem ser de dois tipos: extensivas ou
intensivas. As propriedades extensivas de uma fase so proporcionais sua
quantidade ou tamanho como, por exemplo, as funes termodinmicas: V,
H, U, etc. Por outro lado, as propriedades intensivas so independentes da
quantidade ou tamanho da amostra, como por exemplo presso (p) e
temperatura (T). Algumas propriedades intensivas so uma razo entre
duas propriedades extensivas. Por exemplo, a entalpia de vaporizao molar
da gua igual entalpia de vaporizao medida para uma amostra de n
mols de gua, dividida pela quantidade, em mols, de gua na amostra:

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Hm=

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H
n

A entalpia de vaporizao molar de uma substncia independe do


tamanho da amostra, porque quando a quantidade de matria (n) dobra, o
calor necessrio para vaporizar a amostra (H) tambm dobrado.
Variveis intensivas obtidas desta maneira tem um papel importante
na termodinmica e so conhecidas como quantidades parciais molares,
conforme discutido acima. As propriedades parciais molares so definidas
pela forma geral da Equao (1), que segue a seguir:

Q
Q i=
ni

( )

(2)

p ,T , j i

Na Equao (2), Q pode ser qualquer quantidade extensiva. Para uma


fase de um componente (substncia pura), as quantidades parciais molares
so idnticas s suas quantidades molares, ou seja:

Q=Q/n
.

Para uma mistura de gases ideais ou uma soluo lquida, certas


quantidades parciais molares ( V i , U i , H i ) so iguais s suas quantidades
molares dos componentes puros que formam a mistura, enquanto outras


no ( S i , G i ). Para solues no-ideais, todas as quantidades parciais
molares diferem, em geral, das suas quantidades molares correspondentes.
H grande interesse em entender como as propriedades parciais de uma
substncia variam numa soluo, quando comparada com seu estado puro.
Assim, importante saber diferenciar as diferentes propriedades Q quando
nos referimos a uma soluo, a um dos componentes da soluo quando
puro ou em soluo nas mesmas condies de temperatura (T) e presso
(p).
Resumindo, os trs tipos de propriedades utilizadas na termodinmica
de solues so distinguidos da seguinte maneira:
Propriedades de soluo
Propriedades parciais molares
Propriedades molares da espcie
pura

i
M

Mm(i)

Ex.: V, U, H, S, G
Ex.:

V i , U i , H i , S i , G i

Ex.: Vm(i), Um(i), Hm(i), Sm(i), Gm(i)

2. Objetivos
Observar a variao de volume numa mistura binria formada por
diferentes composies de duas substncias lquidas: gua e etanol.

Calcular o volume parcial molar ( V ) de cada componente, gua


e etanol, em misturas de diferentes composies, e observar sua variao
com a composio e com os volumes molares das substncias puras.

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3. Metodologia: Determinao do Volume Parcial Molar


A propriedade parcial molar mais fcil de visualizar o volume parcial
molar que, como explicado anteriormente, definido como a contribuio
que um componente de uma mistura faz para o volume total de uma
amostra.
Considere uma soluo formada pelas substncias A e B. Para medir o
volume parcial molar de B

( V B )

, preparamos solues nas mesmas

condies de p e T, mantendo o nmero de mols de A constante, mas com


valores diferentes de nB. De acordo com a Equao (1),

V
V B =
nB

( )

T , p ,n A

que indica que o volume parcial molar de B o coeficiente angular da curva


resultante quando traamos o grfico dos volumes de soluo medidos, V,
contra nB, em qualquer composio. O coeficiente angular de um ponto
qualquer de uma curva determinado desenhando-se a reta tangente
curva nesse ponto e calculando-se o coeficiente angular dessa reta (Figura
1).
Entretanto, a determinao do volume final da mistura entre A e B
requer medidas indiretas de densidade, que pode tornar o mtodo pouco
preciso. Para solues de dois componentes, pode-se utilizar um mtodo
mais exato que o mtodo do coeficiente angular que envolve a definio de
volume molar mdio,

~
V .

Para uma soluo binria, o volume molar mdio da soluo ( V )


dado por:

~
V=

V
=V A + V B
n A + nB

(3)

Para solues binrias, o volume parcial molar de um dos


componentes da mistura pode ser escrito em termos do volume molar
mdio a partir de:

V
V B =
e nB =(n A +n B )x B
nB

( )

~
V
V B =x B
xB

( )

(4)

A partir das Equaes 3 e 4 tem-se que:

~
V
~
V =V A + x B
xB

( )

(5)

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A Equao 5 a equao de uma reta para o grfico do volume molar
mdio,

~
V , pela frao molar de um dos componentes da mistura binria,

xB.
O volume mdio de uma mistura binria pode ser medido
experimentalmente a partir do preparo de solues com quantidades

~
V

conhecidas de A e B e da medio do seu volume real. Calcula-se


partir da Equao 3, utilizando os valores de nA, nB e V; e os dados de

~
V

para cada valor de xB so tratados numericamente por qualquer mtodo de


ajuste de dados. Neste caso, determinando-se o coeficiente angular,

~
V
xB

( )

, e o coeficiente linear,

V A , conforme mostra a Figura 2.

60
55 = 40.72x + 17.32
f(x)
50= 1
R

45
40
35
Volume Molar Mdio (mL/mol) 30
25
20
15
10

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Frao Molar (XB)

Figura 2: Mtodo para determinao dos volumes molares parciais em uma


soluo de dois componentes A e B.
Nota-se que o coeficiente linear no grfico da Figura 2 o volume
parcial molar do componente A,

V A , quando xB = 0, ou seja, do

componente A puro. Neste caso, o volume parcial molar exatamente igual


ao volume molar do componente puro.
Para calcular o volume parcial molar de um dos componentes em
qualquer composio da mistura binria, utiliza-se novamente a Equao 5,
substituindo-se

termo

~
V
xB

( )

pelo

seu

valor

numrico

obtido

graficamente, em cada composio desejada. O grfico da Figura 3 mostra o


resultado obtido quando volumes parciais molares de gua e etanol so
obtidos para solues de diferentes composies destas substncias pelo
mtodo descrito acima.

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Figura 3: Volumes parciais molares em solues gua/etanol a 20 oC e 1


atm.

4. Experimental
Materiais

gua destilada
Etanol
8 bales volumtricos de 100 mL
Proveta de 100 mL
Pipeta
Balana

Procedimento
Numere cada balo e pese-os, anotando a massa na Tabela 1.
Adicione gua destilada nos volumes indicados na Tabela 1 para cada
balo e pese-os novamente, anotando os valores medidos na Tabela 1.
Adicione etanol aos bales, mas antes de chegar at a marca de 100
mL, feche-os e agite vigorosamente para promover a mistura homognea
entre gua e etanol. Deixe-os em repouso por aproximadamente 10 min.
Aps este tempo, complete os bales com etanol e agite novamente.
Pese novamente cada balo, anotando os resultados na Tabela 1.
Utilize os dados experimentais para calcular as composies das
misturas (em frao molar) de gua/etanol em cada balo, e em seguida
determinar o volume molar mdio e o volume parcial molar das espcies em
cada composio da mistura. Observe que os bales 1 e 8 so de etanol e
gua puros, respectivamente, e podem ser utilizados para determinao da
densidade de cada uma destas substancias, nas condies de p e T do
experimento.

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Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de


gua e etanol.
Balo

Massa do balo
vazio / g

Volume de
Massa (balo +
gua/mL*
gua) /g
1
0
2
10
3
20
4
40
5
50
6
60
7
80
8
100
*Observe que este volume depende do volume total do balo!

Massa (balo +
gua + etanol) /g

5. Discusso dos Resultados


O volume ideal de uma mistura, representado por V*, definido como
a somatria dos volumes de cada componente adicionado mistura. Ou
seja, se uma soluo for formada misturando n1, n2, ..., ni mols das
substncias 1, 2, ..., i, mantendo p e T constantes, o volume total dos
componentes puros antes de serem misturados seria o volume ideal, V*,
dado por:

V =n1 V m ,1 +n2 V m,2 ++ ni V m ,i= ni V m ,i

(6)

Por outro lado, o volume real de uma soluo, representado por V,


dado pela somatria dos volumes parciais molares de cada componente, ou
seja:

V = ni V i
i

(7)

Neste experimento, o volume real de todas as misturas realizadas foi


de 100 mL (capacidade do balo volumtrico). Entretanto, se somarmos o
volume de gua pura e de etanol puro adicionados para formar estas
solues, observa-se que a somatria (volume ideal da soluo, V*) maior
que o volume real, V.
A variao de volume ocorrida devido mistura dos componentes
puros chamada de variao mdia de volume da mistura (misV) e
calculada pela diferena entre o volume real final da soluo (Equao 7) e
o volume ideal (Equao 6):

mis V =V V

(8)

Para calcular o volume ideal das solues deste experimento, deve-se


calcular o volume de etanol necessrio acrescentar gua em cada balo
volumtrico para completar o volume real (100 mL). Esse valor obtido
atravs da razo ente massa de etanol pesada em cada balo e a densidade
do etanol puro (obtida atravs dos dados experimentais do balo 1).

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m
m
V EtOH = EtOH
V
EtOH

(9)

Conhecendo-se o volume real (V = 100 mL) e o volume ideal (V*) em


cada balo, pode-se observar a diferena entre as duas propriedades. Para
visualizar esse efeito, construa um grfico da variao mdia de volume da
mistura (misV) pela composio (frao molar de etanol ou gua) da
mistura. Lembre-se que frao molar definida por:

x B=

nB
n A +n B

(10)

onde nA e nB so o nmero de mols de gua e etanol, obtidos atravs das


massas medidas de cada componente em cada uma das solues.
Para a determinao do volume parcial molar da gua e do etanol em
cada composio necessrio, primeiramente, a determinao do volume
molar mdio, dado pela Equao 3. Construa um grfico de
partir da Equao 5, determine

~
V
xB

( )

V A

~
V

vs. xB e, a

para xB = 0, que igual ao

volume molar da gua pura, Vm,H2O. Compare se o valor do volume molar da


gua obtido experimentalmente coincide com o valor terico.
Utilize a Equao 5 novamente para calcular

V A

em cada ponto de

xB e construa um grfico que mostre a variao do volume parcial molar da


gua com a frao molar de etanol na mistura. De maneira semelhante,
determine a variao do volume parcial molar do etanol com a frao molar
de etanol na mistura.

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Resultados Experimentais
Nomes
:

Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de


gua e etanol.
Bal Massa do
Volume Massa (balo
Massa
o
balo vazio
de
+ gua) /g
(balo +
/g
gua/mL
gua +
*
etanol) /g
1
2
3
4
5
6
7
8
Tabela 2: Propriedades das misturas de gua e etanol calculadas a
partir dos dados experimentais apresentados na Tabela 1.
Bal
o

VEtOH
mL

V*/m
L

misV/m
L

nH2O/m
ol

NEtOH/m
ol

xH2

xEtO

~
V /mL.
mol-1

1
2
3
4
5
6
7
8
Tabela 3: Variao dos volumes parciais molares da gua e etanol
com a composio da mistura.
Balo
1
2
3
4
5

xEtOH

V EtOH
/mL.mol-1

V H 2 O /mL.mol-1

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6
7
8

Figura 1: Variao mdia de volume da mistura ( misV) pela da


mistura binria gua/etanol

Observaes:

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Figura 2: Variao do volume molar mdio de solues binrias de


gua e etanol com a composio das misturas.

Observaes:

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Figura 3: Variao do volume parcial molar da gua e do etanol com


a composio de etanol em misturas binrias destes dois componentes.

Observaes:

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Utilize esta folha e mais quantas forem necessrias para apresentar


os clculos efetuados para responder os dados nas Tabelas 1, 2 e 3.

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Pr-Laboratrio
Nome:
1. Baseado nas informaes sobre volume parcial molar, explique por que,
nas aulas de Introduo ao Laboratrio de Qumica, ensinado que ao
preparar uma soluo, deve-se primeiro dissolver o soluto em um pouco
de solvente para s ento completar o volume final.
2. Outra propriedade parcial molar importante a energia de Gibbs parcial
molar, tambm conhecida como potencial qumico. Explique a
importncia desta propriedade no estudo dos equilbrios fsicos e
qumicos.