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INTRODUO

A definio de uma propriedade parcial molar fornece os meios para o


clculo de propriedade parciais a partir de dados de propriedades de solues.
Implcita nessa definio est outra definio igualmente importante, ou seja, o
clculo de propriedades de solues a partir do conhecimento das propriedades
parciais. (SMITH, 2005).

Segundo HAMIDI (2013), o volume parcial molar ( Vi ) de um componente


de uma mistura lquida no igual ao volume molar do componente i puro.
Portanto, Vi e seus desvios do volume esperado para uma soluo ideal, so de

grande interesse na relao entre a teoria das solues, especialmente na


aplicao em misturas binrias de componentes lquidos as quais so
relacionadas com o calor da mistura e desvios da lei de Raoult.

O volume parcial molar de um soluto a derivada do seu potencial


qumica (i) em relao a presso (P). Sendo assim, uma propriedade
termodinmica fundamental refletindo em todo o espectro das interaes inter e
intra-moleculares de um soluto (PATEL et al., 2011).

O estudo e determinao desta propriedade necessrio para a melhor


compreenso da termodinmica das solues e, consequentemente, da anlise
da influncia das interaes entre substncias sobre observaes
experimentais.

Portanto, no experimento realizado determinou-se os volumes parciais da


gua e etanol para diferentes fraes molar, assim como, analisou-se a
influncia destas fraes sobre a variaes destes volumes. Alm da observao
dos conceitos apresentados teoricamente na disciplina de Termodinmica 2 em
relao a variao do volume real da soluo binria e o volume ideal.

1
REVISO BIBLIOGRFICA

As quantidades molares parciais, Qi , so importantes variveis


intensivas na termodinmica para a caracterizao de uma soluo. Qi
definida por:

Q
Qi
ni P ,T ,n f i

Sendo, ni o nmero de moles do componente i da soluo. Os volumes


parciais molares so de interesse devido suas conexes termodinmicas com
outras quantidades parciais, como o potencial qumico ():

V G G
Vi i
ni P ,T ,n f i ni P T ,n f i P ni T ,n f i P T ,n f i

Sendo V, G e P, volume, energia livre de Gibbs e presso,


respectivamente (HAMIDI, 2013).

Sendo definido propriedade parcial molar M i da espcie i na soluo


como:

(nM )
Mi (1)
ni P ,T ,n j

Sendo nM a propriedade total e M a propriedade molar. As propriedades


termodinmicas totais de uma fase homognea so funes de T, P e do nmero
de moles das espcies individuais que compem a fase, sendo ento a
diferencial total de nM definida por:

(nM ) (nM ) (nM )


d (nM ) dP dP dni (2)
P T ,n T P ,n i ni P ,T ,n
j

Sendo os dois primeiros termos diferenciado a concentrao constante e ni xi n


,ento:

dni xi dn ndxi
d (nM ) ndM Mdn
M M
ndM Mdn n dP n dT M i ( xi dn ndxi )
P T , x T P , x i

M M
dM dP dT M i dxi n M xi M i dn 0
P T , x T P , x i i

2
Sendo n e dn independentes e arbitrrios. Ento, cada termo entre
colchetes deve ser zero.

M M
dM dP dP M i dxi
P T , x T P , x i

(3)
M xi M i
i

Multiplicando-se ambos os lados da Equao 3 por nM, obtm-se a


Equao 4, expressa em propriedade total. (SMITH et al., 2005)

nM ni M i (4)
i

Segundo (KORETSKY, 2012), aplicando a Equao 4 para volume molar,


tem-se:

V x1V1 x2V2

Substituindo x1 1 x2 , obtm-se:

V (1 x2 )V1 x2V2 (5)

Derivando a Equao 5 em relao a x2, multiplicando por x2, aplicando a


equao de Gibbs-Duhem e aplicando a definio da Equao 3 , obtm-se a
Equao 6.

dV
x2 x2 V1 x2 V2
dx2
dV
x2 V1 ( x1V1 x2 V2 )
dx2
dV
V V1 x2 (6)
dx2

Atravs da Equao 6 possvel obter os valores de volume parcial molar


experimentalmente atravs do mtodo grfico que consiste na correo entre a
Equao 6 e a equao da correlao linear obtida a partir do grfico dos dados
de volume molar da soluo em relao a frao molar de uma das substncias.

3
MATERIAIS E MTODOS

Materiais Substncias

7 Bales volumtricos ( 50 mL) Etanol (96%)

1 Proveta (100 mL) gua destilada

1 Balana

Experimento

Os bales foram numerados e suas massas foram determinadas. Em


seguida, manteve-se o balo 1 vazio e no restante adicionou-se 10, 20, 25, 30,
40, 50 e 100 mL em cada balo, respeitando a ordem de numerao dos bales.
Aps estas adies, determinou-se as massas dos sistemas (balo+gua).

Posteriormente, adicionou-se 100, 40, 30, 25, 20,10 e 0 mL naqueles


bales que continham gua, respeitando a ordem de numerao.

Ento, aps 10 minutos, determinou-se as massas dos novos sistemas


(balo +gua+lcool).

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Tabela 1 esto os volumes e massas adicionadas de Etanol (96%) e


gua em cada sistema.

Tabela 1 Volumes e massas de gua e da soluo de etanol.

Volume de etanol Massa de


Volume de Massa de
Balo 96% Etanol 96%
gua (mL) gua (g)
(mL) (g)
1 0 50 0 40.8009
2 10 40 9.7849 32.6617
3 20 30 19.957 23.9044
4 25 25 24.7105 19.9884
5 30 20 29.7297 15.9098
6 40 10 39.7356 7.1806
7 50 0 49.9584 0.0439

Entretanto, sabendo-se que foi utilizada uma soluo de Etanol (96%)


para determinar a verdadeira quantidade de gua (gua pura adicionada + gua

4
oriunda da sol. de Etanol) utilizou-se as equaes 7 e 8 para determinar as
massas de etanol e gua adicionadas.

mEtOH VEtOH (96%) 0.96 EtOH ; EtOH 0.789 g / mL (7)


mH 2 O m1 (mEtOH (96%) mEtOH ) (8)

Utilizou-se os valores de mEtOH e mH2O para determinar o nmero de


mols de cada substncia atravs das equaes 8 e 10.

mEtOH
nEtOH (9)
46.06844
mH 2O (10)
nH 2O
18.01528

Sendo os valores nos denominadores, as massas molares (g/mol) de


cada substncia.

Com esses valores foi gerado os dados apresentados na Tabela 2 que


contm as massas reais de cada substncia adicionada e suas respectivas
quantidades de matria.

Tabela 2 Quantidades de matria e massas de cada substncia.

mH 2O nH 2O mEtOH nEtOH
Balo
(g) (mol) (g) (mol)
1 2.9289 0.1626 37.8720 0.8221
2 12.1490 0.6744 30.2976 0.6577
3 21.1382 1.1733 22.7232 0.4932
4 25.7629 1.4301 18.9360 0.4110
5 30.4907 1.6925 15.1488 0.3288
6 39.3418 2.1838 7.5744 0.1644
7 50.0023 2.7755 0 0

Considerou-se que o volume real de todos os sistemas foi igual a 50 mL,


~
atravs das equaes 11, 12 ,13 e 14 determinou-se o volume mdio molar ( V
), Volume ideal ( V * ) e a diferena de volume da mistura ( misV ).

5
~ 50mL
V
nH 2O nH 2O (11)
mL mL (12)
V * (nH 2O 18.046 ) (nEtOH 58.392 )
mol mol
(13)
misV 50mL V *
ni (14)
xi ; i H 2O ou EtOH
nH 2O nEtOH

Tabela 3 Volumes mdios molares reais e ideais e fraes molares.

misV
~
Balo V V* xH 2 O xEtOH
(mL/mol) (mLl) (mL)
1 2.9289 50.9369 -0.9369 0.16511 0.8349
2 12.149 50.5721 -0.5721 0.5063 0.4937
3 21.1382 49.9760 0.0240 0.7040 0.2960
4 25.7629 49.8083 0.1917 0.7767 0.2233
5 30.4907 49.74388 0.2561 0.8373 0.1627
6 39.3418 49.0095 0.9905 0.9230 0.0700
7 50.0023 50.0876 -0.0876 1 0

A fim de avaliar a variao entre os volumes reais e os volumes ideais o


grfico misV vs. xEtOH foi plotado e est apresentado na Figura 1.

1.5
Variao entre o volume real e o ideal

0.5
(mL)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.5

-1

-1.5
Frao molar de etanol (XEtOH)

Figura 1 Variao de V em realao a V*.

Atravs da anlise da Figura 1, para uma frao molar de etanol prximo


a 0.1 obteve-se uma significativa diferena entre o valor real do volume mistura
e o volume ideal, sendo o volume real maior. Contudo, para maiores valores de

6
frao molar de etanol esta diferena tende a diminuir sendo em alguns casos
notrio que o volume ideal maior que o volume real.

Determinao do volume parcial molar atravs do mtodo grfico.

A fim de determinar o volume molar parcial atravs da Equao 15, necessria


a construo do grfico V xEtOH .

V (15)
V V xEtOH ( )
H 2O
xEtOH

Sendo assim, foi utilizado os dados da Tabela 3 para a construo do


grfico apresentado pela Figura 2.

y = 38.906x + 18.367
R = 0.9997
60
Volume molar mdio (mL/mol)

50

40

30

20

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Frao molar (Xb)

Figura 2 Volume molar mdio em relao frao molar do etanol.

Por analogia expresso obtida atravs da regresso linear e a Equao


15, obteve-se os valores da derivada parcial do volume molar mdio em relao
frao molar de etanol (coeficiente angular) e o valor do volume parcial molar
da gua (coeficiente linear).

Os mesmo foi feito para a determinao dos volumes molares parciais da


gua para cada xH2O. Estes valores foram obtidos com o auxlio da Equao 16
e pela correlao linear apresentada na Figura 3.

V (16)
V V xH 2 O ( )
EtOH
xH 2O

7
y = -38.906x + 57.274
R = 0.9997

Volume Molar Mdio (mL/mol) 60

50

40

30

20

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Frao Molar (Xa)

Figura 3 Volume molar mdio em relao frao molar da gua.

Os valores obtidos esto resumidos e apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 Volumes das substncias e fraes molares.


~
V xH 2 O xEtOH V H 2O V EtOH
Balo
(mL/mol) (mL/mol) (mL/mol)
1 2.9289 0.16511 0.8349 18.2968 57.2028
2 12.149 0.5063 0.4937 18.3275 57.2335
3 21.1382 0.7040 0.2960 18.4866 57.3926
4 25.7629 0.7767 0.2233 18.47161 57.3776
5 30.4907 0.8373 0.1627 18.4070 57.3130
6 39.3418 0.9230 0.0700 18.5686 57.4746
7 50.0023 1 0 18.0144 56.9204

Atravs dos valores da Tabela 5, foram construdos os grficos da Figura


3 que apresentam as variaes dos volumes parciais de cada substncia em
relao frao molar de etanol.

8
57.6 18.6

Volume Parcial molar de gua (mL/mol)


Volume parcial molar de EtOH (mL/mol)
57.5 18.5
57.4
18.4
57.3
18.3
57.2
18.2
57.1
18.1
57

56.9 18

56.8 17.9
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
xEtOH XEtOH

(a) (b)

Figura 3 - Variao do volume parcial molar (a) do etanol e (b) da gua em relao frao
molar de etanol na mistura.

O comportamento esperado do grfico (a) da Figura 3 seria, aps um


decrscimo a tendncia do volume parcial molar seria crescente at o volume
parcial molar da mistura contendo 100 % de etanol e a tendncia do grfico (b)
seria decrescente em relao ao aumento do teor de lcool na mistura.
Devido falhas durante a realizao do experimento - a aferio do balo
no foi respeitada e considerou-se os volumes medidos na proveta de cada
substncia e no da mistura sendo o volume real da soluo (50 mL) uma
considerao e no o real observado, tais falhas exerceram influncia sobre os
resultados obtidos. Entretanto, atravs da Figura 3 nota-se que e mistura os
volumes parciais molares de cada substncia menor do que o da substncia
pura e tal fato justificado pelas interaes entre as substncias que reduzem o
volume real da soluo e consequentemente o volume parcial das mesmas
alterado em relao a composio da mistura.

9
CONCLUSO

Atravs do experimento observou-se que a variao do volume real da soluo


binria (etanol+gua) diferente do volume ideal da soluo. Alm disso,
conclui-se que os volumes parciais molares de cada substncia presente na
soluo so alterado em relao ao teor desta substncia do meio, ou seja, so
diferentes dos seus valores quando puros. Sendo assim, as interaes entre as
substncias fatores significativos para o valor do seu volume real.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

HAMIDI, N. On the total, apparent partial molar, partial molar, aparente partial
specifiv and partial specific volume of the binary systems. Physics and
Chemistry of Liquids. v. 51, n. 3, p. 317-337, 2013.

KORETSKY, M. D. Termodinmica para Engenharia Qumica. 1 Ed. Editora:


LTC, Rio de Janeiro, 2012.

PATEL, N.; DUBINS, D. N.; POMS, R.; CHALIKIAN, T. V. Parsing partial molar
volumes of small molecules: A molecular dynamics study. The Journal of
Physical Chemistry B. v. 115, p. 4856-62, 2011.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introduo termodinmica


da engenharia qumica. 7 Ed. Editora: LTC, Rio de Janeiro, 2007.

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