Introducao Cinetica Quimica

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS
CÁLCULO DE REATORES IDEAIS
REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES
POLIMERIZAÇÃO
SISTEMAS CATALÍTICOS
REAÇÕES MÚLTIPLAS
Marcos Marcelino Mazzucco
2020
- Marcos Marcelino Mazzucco -
1
Introdução à Cinética Química
2

3
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química,

ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado
deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às
penalidades previstas na legislação em vigência. Este material utiliza os
software livres GNU Octave, BrOffice, VLAB e MED disponíveis em
www.octave.org, www.broffice.org e paginas.unisul.br/eqm/prof/marcos.
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Última atualização 03/2020
Marcos Marcelino Mazzucco

4

5
ÍNDICE
1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS...........................................................................................6

1.1. INTRODUÇÃO...................................................................................................................... 7
1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS...................................................................................7
1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases...........................7
1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade................................7
1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO......................................................................................7
1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação............................................................8
1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS............................................................................................8
1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS.........................................................................9
1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO.....................................................................................................11
1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade ............................11
1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES...........................................................................................14
1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação.............................................................................15
1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES..................................................................15
1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES............................................................................17
1.10. EXERCÍCIOS...................................................................................................................18
2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS.................................................................................20
2.1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................21
2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES DIFERENCIAIS..........................................................21
2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM REATOR INTEGRAL..............................................................23
2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA............................................24
2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL..............26
2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice...................................31
2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin................................................35
2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave....................................................38
2.5.4. Resumo ............................................................................................................... 44
2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO INTEGRAL..................45
2.6.1. Resumo................................................................................................................51
2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS.
........................................................................................................................................... 52
2.7.1. Resumo................................................................................................................53
2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DO TEMPO DE MEIA-
VIDA.................................................................................................................................... 53
2.8.1. Resumo................................................................................................................55
6
2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DOS MÍNIMOS
QUADRADOS LINEARIZADO......................................................................................................... 55
2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS..................................................58
2.11. EXEMPLO...................................................................................................................... 61
2.12. EXERCÍCIOS...................................................................................................................76
2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB..................................................................................................90
3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS..............................................................94
3.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO......................................................................95
3.2. REATORES IDEAIS.............................................................................................................97
3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS..............................................................................98
3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)............................................................................98
3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)...................................................101
3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)........................103
3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial..............................................................105
3.3.5. Reator Semi Batelada.........................................................................................106
3.3.6. Outros Reatores Industriais................................................................................108
3.4. ESTEQUIOMETRIA ........................................................................................................... 109
3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS....................................................................................................113
3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES..........................................................................................124
3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO...............................................................................................124
3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ............................................................................................132
4. REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES, CATALÍTICAS, POLIMERIZAÇÃO, ENZIMAS.........................133
4.1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................134
4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS............................................................135
4.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES...........................................................137
4.4. POLIMERIZAÇÃO..............................................................................................................137
4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS.....................................................................................................140
4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES....................................................................................144
4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA..................................................................................146
4.7.1. Adsorção.............................................................................................................147
4.7.2. Reação na Superfície Catalítica..........................................................................154
4.7.3. Dessorção...........................................................................................................155
4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE......................................................................................155
4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS..........................156
4.10. UM ESTUDO DE CASO.....................................................................................................157
4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA...............................................................................................160
4.11.1. Desativação por Sinterização...........................................................................160
7
4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...............................161

4.11.3. Desativação por Envenenamento.....................................................................161
5. REAÇÕES MÚLTIPLAS............................................................................................................ 163
5.1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................164
5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS..............................................................................165
5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE...............................................................................173
5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS....................................................................................................175
6. REFERÊNCIAS...................................................................................................................... 176

8
1. CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

REAÇÕES HOMOGÊNEAS
REAÇÕES ELEMENTARES
VELOCIDADE DE REAÇÃO
PARÂMETROS CINÉTICOS
EXEMPLOS
EXERCÍCIOS
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

9
1.1. INTRODUÇÃO
Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de
moléculas perde sua identidade química. O conhecimento da cinética de uma reação
química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas, bem como a
energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração
molecular. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia
química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos.
1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação

configurada no equilíbrio químico.
1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases.
Homogêneas: ocorrem em uma única fase.

Heterogêneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo,
oxidação/redução de minérios, Oxidação de SO2).
1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.
Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos.

Reversível: quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos,
quanto na direção que regenera os reagentes originais.
1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO
A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente

i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de
tempo em um determinado volume do sistema, ou seja:
(1.1)

10
A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a:

 Massa: para reações envolvendo sólidos (eq.1.2);
 Volume do reator: para reações em fase gasosa (eq.1.3);
Uma variável de grande importância: massa de catalisador, por exemplo.
(1.2)
(1.3)
1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação
As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são

temperatura, pressão e composição. Ou seja:
(1.4)
A partir de alguma equação de estado, como a equação para os gases ideais, estas três
variáveis aparecem correlacionadas, , assim se duas variáveis forem
fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expressão 1.4 pode ser
rescrita como:
(1.5)
Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta

a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos
viscosos e diferenças de fases, por exemplo.
1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS
Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica,
desta forma temos uma reação simples.
Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento
de um sistema temos reações múltiplas.
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 Reações múltiplas:
 Reações competitivas:
A+B→ C
A+B→ D
 Reações paralelas ou laterais:
 Reações consecutivas ou em série:
Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.
1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS
Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de

uma reação catalisada, o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e
produtos.
Ex.:
(1.6)
(1.7)
(1.8)
A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo

(desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componente
está sendo formado. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o
desaparecimento (eq. 1.6 e 1.7) e formação (eq. 1.8).

12
Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então

podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por
condições adequadas de temperatura e concentração (composição).
Para uma reação do tipo:
(1.9)
O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas
dependências: Temperatura e Concentração.
(1.10)
Assim, na reação anterior, se f1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a

velocidade da reação e f2(CA, CB) estabelece a contribuição das concentrações para a
velocidade da reação podemos escrever:
(1.11)
Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f 1 e f2. As

funções mais típicas são:
ou (1.12)
onde:
k0 , A= Fator de frequência ou fator pré-exponencial.
EA= Energia de ativação (J/gmol; Cal/gmol).
R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmolK)=1,987 cal (gmolK))
T = Temperatura absoluta (K).
, ou de forma mais geral:
onde:
nA, nB, nJ= pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies
reagentes A, B, J.
CA, CB, CJ= Concentrações das espécies reagentes A, B, J.
A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade

específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação,

13
simbolizada pela letra k. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos

k(T).
; ; ; (1.13)
Então podemos escrever a equação da taxa de reação como:
ou
ou
(1.14)
Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros

cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica.
1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO
Para uma reação representada por uma expressão do tipo a
ordem é dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. Podemos,
também estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes, ou seja:
nA=ordem da reação em relação à A.
nA =ordem da reação em relação à B.
sendo que a ordem global da reação é:
n=nA+nB
A ordem da reação (n) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogêneas
simples, podendo assumir valores negativos para reações múltiplas.
Para expressões como não faz sentido falar em ordem da reação, visto
que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.

14
1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .
A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da

reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente. Assim, k não é uma
constante e somente possui a designação de constante de velocidade devido à grande
quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica.
A velocidade específica da reação (k), para a grande maioria das reações,
principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13):
; (1.13)
A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos
reagentes, para que a reação se inicie. O termo corresponde, segundo a teoria
cinética dos gases, à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia EA.
Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura,
quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1.15:
(1.15)
A energia de ativação e o fator de frequência são determinados experimentalmente a

partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação
1.13:
(1.16)
Elevado EA
EA mais baixo
Inclinação = -EA/R
Ln k
0 1/T
Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrhenius.

15
Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às
variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa.
As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da

equação da taxa.
Para uma reação de 1a ordem:
De uma forma geral:
(12)
É possível expressar k em termos de pressão:
Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica:

16
(13)
Obs.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter
relações semelhantes através da termodinâmica, pelas teorias das colisões e dos estados
de transição, por exemplo.
1.1.1.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria
Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica, pois há uma
relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em
relação a cada espécie química:
Ex.:
Se k foi obtido em relação a A:
Se k foi obtido em relação a B:
Se k foi obtido em relação a C:
Como:
Assim:
De forma geral para a reação aB+ bBcC:

17
1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES

Uma reação é considerada elementar, quando a expressão para a taxa da reação
segue as proporções estequiométricas:
Uma reação é dita não-elementar, quando a expressão para a taxa da reação não
segue as proporções estequiométricas:
ou
As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações

elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários.
Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita

representando a molecularidade da reação. Para uma reação elementar, a molecularidade
representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação.
Assim a reação, elementar, 2A+1B2C é trimolecular, desde que estão envolvidas 3
moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Com isso fica explícito que a molecularidade é
representada sempre por um número inteiro.
Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica

para expressar a lei da taxa da reação:
Se a reação for executada:
Se a reação for executada:
Se a reação corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não
é adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equação cinética.

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1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação
Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente

de uma reação. Consideremos uma reação aA + bB  cC onde a concentração de A é muito
maior que a de B. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como:
Como CA>>CB:
Onde,
Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a
ordem da será aproximadamente . Como isto não representa a realidade temos a
pseudo ordem da reação ( ).
1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES
Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve

contemplar as reações direta e reversa.
Tomemos a reação , como elementar:
A taxa de Consumo de A na reação direta é:
A taxa de formação de A na reação reversa é:
A expressão para a taxa da reação reversível fica:

rA=rA direta+rA reversa

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Onde kc é a constante de equilíbrio (ke) em termos de concentração.

No equilíbrio:
rreação direta= -rreação reversa
rreação direta+ rreação reversa=0
Onde:
Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação

reversa) a reação pode ser considerada irreversível.
A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de

equilíbrio. Segundo o princípio de Le Chatelier, em reações exotérmicas a conversão de
equilíbrio diminui com o aumento de temperatura, em reações endotérmicas a conversão de
equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura.
A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff,

para H° constante:
O gráfico, a seguir apresenta o comportamento típico, sendo que a forma da curva de

equilíbrio depende da ordem da reação.

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Conversão de equilíbrio
1- para uma reação exotérmica
X
Conversão de equilíbrio
para uma reação endotérmica
0-
T
Figura 1.2 - Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas.

A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff:
H2°= H1°+
Onde:
Assim:
H2°= H1°+(T2-T1)+(T22- T12)+(T23- T13)+...
Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na

direção da reação que produz uma redução de volume. Porém, isto não altera o valor da
constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais, contudo
mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante.
1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES
Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma sequência de reações
elementares, assim, uma reação do tipo pode ser tratada como:
Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, íons e complexos de transição.
Estas reações serão discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo.

21
1.10. EXERCÍCIOS
1. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k) de uma reação à

uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k) da mesma reação à uma
temperatura T2. Lembre-se o fator de frequência e a Energia de Ativação independem da
temperatura.
Resposta:
2. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações

elementares:
a) 2A+1B3C+1/2D (kA=0,2).
b) 3A+2B1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02).
3. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação, elementar,

aA+bB cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de
reagentes.
4. Utilizando o software VLAB disponível www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine a

estequiometria da reação que lhe for apresentada.
5. As reações a seguir são conduzidas em um Copo de Becker imerso em um banho termo

criostático. Esboce gráficos qualitativos, com linhas indicando cada espécie química,
representando a evolução da concentração com o tempo. Use as grades que seguem.
a) W+2Y 2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L)
b) V+2Z1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L)

22
0
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0 20 40 60 80 100 120 140

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2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS
COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS

MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS
EXEMPLOS
EXERCÍCIOS
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -

24
2.1. INTRODUÇÃO
A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa

que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up (ampliação de escala) de reatores
químicos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será
utilizado para a interpretação dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma
série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de
reações químicas. Trataremos de três reatores laboratoriais, o reator em batelada e os
reatores diferencial e integral, com maior ênfase ao primeiro. Nossa ênfase sobre os
reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados. Os
métodos de análise mais difundidos são método diferencial, método integral, método das
velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida, os quais são métodos gráficos.
Além dos métodos gráficos, métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para
a determinação dos parâmetros cinéticos. Dentre os métodos de otimização estudaremos o
método dos mínimos quadrados linearizado.
2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais
Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo uma

pequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. São,
comumente, empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador
sólido). Consideremos o caso de uma reação do tipo :
z
FA0 FAe
FA0 FAe
Catalisador
CAb
Figura 2.1 - Um reator diferencial.

25
Como a quantidade de catalisador é muito pequena, a conversão, e

consequentemente, a concentração do reagente é pouco alterada, ou seja, pequenas
conversões são atingidas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante
podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente
uniforme. Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário.
O balanço molar para o reagente A, considerando a taxa da reação expressa em relação a
massa de catalisador (W), fica:
FA0-FAe+rA’W=0
rA’=N° de moles de A consumidos/(Massacatalisador .Tempo);
W= massa de catalisador;
FA0=Fluxo molar de A na entrada;
FAe=Fluxo molar de A na saída.
Como FA=CAv :
ou ainda:
Como FA=FA0-FA0X :
Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante :
Como CA0-CAe é muito pequeno:
Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função, apenas, da
concentração na fração de catalisador (CAb). Como a concentração média (CAb) é muito
próxima à concentração inicial (CA0) é possível; determinar uma expressão para a taxa da
reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação.

26
2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral
Um reator integral é, estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porém a

quantidade de catalisador é maior, permitindo um tempo de contato maior entre os
reagentes e o catalisador.
FA0 FA
Figura 2.2 - Um reator integral
Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou

variações de concentração), assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelos
integrais. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura
uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e
axial.
z
0 Z
FA0 FA
r=R
dCA 0 r
dr r=0
dz dCA 0
dz
Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral
Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade, estes

casos não são facilmente estudados e reatores integrais.
De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral é de construção simples

e com baixo custo. Para sistemas heterogêneos, os dois reatores são opções que devem
ser consideradas. Em alguns casos, é necessário o desenvolvimento de um reator
específico para estudos cinéticos. Casos com forte desativação catalítica, alta taxa de
geração de calor, reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de
massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados.

27
2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.
A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é, geralmente,

realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados também
podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. Porém, a
experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples. O que se
deseja é determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou
velocidade específica da reação) de uma reação, a partir de medições de concentração ou
pressão ao longo do tempo de reação.
(2.1)
Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas, como

estequiometria, velocidade de reação, reversibilidade, etc. Para a determinação dos
coeficientes estequiométricos podemos traçar um gráfico a partir da relação de consumo
dos reagentes, ao longo do tempo, o seguinte algoritmo pode ser adotado:

28
Determinar os coeficientes
estequiométricos
Início
CA0
CB0
<<Executar a reação
isotermicamente>>
repetição
<<Desenhar gráfico:
(CB0-CB)/(CA0-CA) x t>>
<<Avaliar a relação
média do consumo de B/A>>
b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA))
Não
<<Os coeficientes Sim
estão confirmados ?>>
<<Adotar a relação
estequiométrica b/a>>
Fim
Outra forma de determinar a estequiometria de uma reação, a partir de dados de

concentrações ao longo do tempo, é elaborar um gráfico entre as concentrações de dois
reagentes. Neste gráfico o coeficiente angular representa a proporção entre os coeficientes
estequiométricos dos reagentes e o coeficiente linear apresenta o excesso (+) ou falta da
espécie química na ordenada do sistema de eixos.

29
Determinar os coeficientes
estequiométricos
Início
CA0
CB0
isotermicamente>>
repetição
CB x CA>>
<<Avaliar o coeficiente angular

da Reta: y=mx+n>>
b/a=m
<<Os coeficientes Sim

estão confirmados ?>>
Não
Fim
Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de

validação. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida
(CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo, quando os reagentes são
alimentados em proporção estequiométrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos,
os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a.

30
Validação dos coeficientes

estequiométricos
Início
CA0 {usar b e a determinados

b a partir de experimento}
a
CB0=b/aCA0
isotermicamente>>
<<Realizar novo experimento (CB0-CB)/(CA0-CA)x t
ou analisar os dados CB/CA x t>>
novamente>>
<<Comparar os gráficos>>
b1/a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA))
b2/a2=média(CB/CA)
Não Sim
<<Os coeficientes
estão confirmados ? >>
b1/a1  b2/a2 ?
Fim
Se outra variável, que não seja a concentração, for medida (pressão, por exemplo), o
balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável. Os métodos que veremos a
seguir serão aplicados a reatores em batelada, porém não se restringem a estes.
2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL.
Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação

depende, essencialmente, da concentração de apenas um reagente. Para uma reação
irreversível do tipo , a expressão para a taxa da reação poderia ser:

31
(=ordem da reação)
Com:
(para um reator batelada)
Para determinar k e  é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo.
Para uma reação irreversível , a expressão para a taxa da reação
poderia ser:
(+=ordem da reação)
Para avaliar k,  e  é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo. Se k for conhecido  e  permanecerão como
incógnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método
do excesso:
Excesso do reagente B:
, com: ;
; onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie
A.
Fazendo ;
Excesso do reagente A ( ):
Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A ( ) para pequenas
variações ( ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. Ou
seja:

32
, com
; onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie
B.
Fazendo ;
É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação:

kA=kBa/b.
Desta forma, em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação ao
reagente medido (pseudo-ordem da reação).
A partir da diferenciação numérica das expressões e são obtidas
equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados.
Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada
para uma reação :
CA0
CA
Figura 2.4 – Uma reação .
Assim a expressão para a cinética da reação seria , que aplicada a um reator
batelada resultaria em:
Aplicando o logaritmo natural na equação anterior:
(2.2)
Aproximando numericamente como e plotando versus Ln(CA):

33
 C A 

 t 
ln -
lnCA
Figura 2.5 - O método diferencial
Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear

corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). Assim:
A aproximação da derivada como não apresenta grande precisão,
principalmente para intervalos de amostragem, t, desigualmente espaçados. Para avaliar

esta consideração observemos:
Aplicando para CA:
Aplicando a diferenciação numérica:
Observe que com esta aproximação, em t=0 (CA=CA0), CA não pode ser avaliado.
Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1, é obtido a partir do ângulo formado pela reta
tangente à curva f(x) no ponto x1.

34
f(x)
f(x) df(x1)
f(x2) Reta tangente
dx
f(xt)
f(x3)

f(x1)
f(x4)
df(x3)
f(x2) dx
x2 x3 x4 x
f(x3)
f(x4)
x1 x2 x3 x4 x
Figura 2.6 - Derivada de uma função, f(x).

Figura 2.7 - Derivada de uma função, f(x) no ponto x3.
A partir da observação dos gráficos anteriores:
Com isso, concluímos que o erro de aproximação de df/dx por f/x é equivalente a f(x2)-
f(xt). Para melhorar a aproximação f/x pode se calcular :
Porém, a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem

igualmente espaçados, além do que para o primeiro e o último pontos este cálculo não é
possível.
O grau de aproximação numérico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilização do

método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização:
X y
x1 y1 Para o 1° ponto
x2 y2
. .
Para os n pontos intermediários
. .
. .
x5 y5 para o último ponto
De uma forma genérica para t e CA restritos aos domínios:

35
t=[t0 , tn]
CA=[CA0 , CAN]
Obs.: t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra.
Quando t não é constante, a forma mais simples (com desvios) de cálculo é:
(2.3)
(2.4)
(2.5)
O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e

aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Por exemplo,
para dois vetores t e CA contendo valores de tempo e concentração de A, o código Matlab
(ou GNU Octave), a seguir, implementa as equações anteriores. Observe que t0
corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)= :
t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);
dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial "./" e o operador de extensão (faixa)
":". Se você não está familiarizado com esta notação, este código pode ser rescrito como:
for tn=t1:tN-1
36
dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
end;
Uma das formas mais práticas, pela disponibilidade computacional, é submeter os

dados CAt à uma aproximação polinomial, procedendo a diferenciação do polinômio obtido.
CA=a0+a1t+a2t2+...+antn
dCA/dt=a1+2a2t+3a3t2+...+nantn-1 (2.6)
A aproximação exponencial também pode ser utilizada:
(2.7)
A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados:
(ordem 1)
(ordem 2)
(ordem 3)
Para ordem 2 a derivada de , fica:
(2.8)
2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice
As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos

software matemáticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice.
No MS Excel a sequência aproximada de passos é:
1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico

37
Figura 2.8 - Ajuste de funções com MS Excel (1).

2- Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar

3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar

38

4- Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge um
Menu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência

39
5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia

"Opções"

6- Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar
em "OK".

7- O gráfico a seguir contém os resultados:

40

Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. Várias regressões podem
ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes.
2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin
A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível no

MSTMExcelTM e no OpenOffice. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais
de ordem 1, 2 e 3.
Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o

MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu
"Plot" clicar em "Scatter". Então, os pontos serão dispostos no gráfico.

41
Figura 2.15 - Ajuste de funções com Microcal Origin (1).

Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear, Fit
Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados
do ajuste será exibida , bem como a linha ajustada.

42

43
2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave
Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste, porém são necessários
conhecimentos mais específicos para utilização deste software.

44
O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+...+

a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado.
%program ajuste_polinomial
#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
clear all;
%begin
clc;
dados=load("dados_t_x_CA.dat");
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
N=input("Informar o grau do polinômio:");
[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N);
R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf);
printf("A equação de ajuste é:");
polyout(C,"CA");
printf("R=%g",R);
plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N));
%end.
Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e são os

seguintes:
0 0.1
100 0.057721539
200 0.037524704
300 0.026334039
400 0.019493853
500 0.015009882
600 0.011912231
700 0.009683177
800 0.008025911
900 0.006760365
1000 0.005772154

45
Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (1).

46
O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.eb.t a um
conjunto de dados.
%program ajuste_exponencial
clear all;
%begin
clc;
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t
CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf);
R=corrcoef(CA,CA_Ajustado);
printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1));
printf("R=%g\n",R);
plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;");
%end.

47
O código GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a função

decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alterações neste código podem ser
realizados ajustes de funções diferentes aos dados.
%program ajuste_funcional
clear all;
%const
global x0=0;
global verbose=1;
function y = decaimento_exponencial(x,p)
global x0;
y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5));
endfunction
%begin
clc;
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
F = "decaimento_exponencial";
pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parâmetros iniciais
[f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr
(t, CA, pin, F);
printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-t/%g)\
n",p1(:));
printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n",r21);
plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;");
%end.
Esta aproximação resulta em:

CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479).
A saída do programa com GNU Octave é:

48

49
2.5.4. Resumo
O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados

Concentração x Tempo para determinação das ordens parciais e da constante de
velocidade da reação. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser
executadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo
aA+bBProdutos. Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso
para todos os reagentes. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que
as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo equações cinéticas.
Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para
caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para
ser considerada como excesso deve ser: CB0=10b/aCA0.
Determinar
a equação cinética
Início
b/a {aA+bB Produtos}
fim <<Determinara kA>>

Para os “i” reagentes [A , B]
kA=k’A /CB0nB
Sim
<<Excesso de B>>
i=A CA0 CB0=b/aCA0*10
Sim <<Excesso de A>>

i=B CB0
repetição
CA0=a/bCB0*10
isotermicamente>>
(Cixt)>> -rA=kACini
<<Aplicar o método diferencial>>
Fim
k’i, ni
{k’i= pseudo veloc. espec. em relação a i
ni=ordem em relação a i}
Figura 2.31 - Experimentação para o método diferencial.

50
O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial:

algoritmo método diferencial
{A reação deve ser irreversível}
início
para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
<<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>>
<<coletar os dados de Ci x t>>
para <<cada um dos j dados coletados>> fazer
<<calcular a derivada numérica de Ci x t: dCi/dt>>
<<calcular Ln(-dCi/dt)>>
<<calcular Ln(Ci)>>
fim para
<<desenhar gráfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>>
<<determinar a equação da reta (y=ax+b)>>
i = a
k'i=eb
<<escrever a pseudo equação cinética: >>
fim para
<<com todos os valores Ci0 e i0 >>
<<escrever a equação cinética completa para a reação: >>
fim
2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral
O método integral requer um valor para a ordem da reação, de tal forma que a
equação que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reação não é
conhecida são necessárias tentativas, ou seja, um método de tentativa e erro deve ser
empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou
quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. Fundamentalmente, o método consiste
em assumir uma ordem de reação, integrar a equação para o reator em batelada e testar a
adequação dos dados experimentais à equação. Se a equação não representar
adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo
se repete até que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia
torna-se mais clara:

51
Com uma reação do tipo representada por uma expressão cinética do tipo
Assumindo inicialmente ordem zero (=0) para uma reação conduzida em um

sistema em batelada:
Integrando:
(2.9)
(2.10)
Aplicando a tabela estequiométrica:
(2.11)
As equações 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de
variáveis como segue:
y*=-kx (Eq. 2.9 modificada)
; ;
y=CA0-kx (Eq. 2.10 modificada)
; t=x
y**=kx (Eq. 2.11 modificada)

52
Para qualquer um dos casos, o gráfico y  x contém, no coeficiente angular, k. A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são
construídos a partir de y*  x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.
Grafando a concentração de A (CA) versus tempo (t):
CA
t
Figura 2.32 - Uma reação de ordem Zero
Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura
2.32) deve-se proceder a determinação de k, que para este caso corresponde ao negativo
do coeficiente angular da reta ( ), caso contrário (figura 2.33) os dados se
apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser
assumido.
CA
t
Figura 2.33 –Uma reação com ordem diferente de zero.
Assumindo ordem um (=1):

53
Integrando:
ou (2.12)
(2.13)
Aplicando a tabela estequiométrica:
(2.14)
As equações 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança de
ou
y*=-kx
y=ln(CA0)-kx
y**=kx
Para qualquer um dos casos, o gráfico y  x contém, no coeficiente angular, k. A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são
construídos a partir de y*  x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.
Plotando versus tempo (t):

54
C 
ln  A0 
 CA 
t
Figura 2.34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais.
Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), será obtida uma
reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a
velocidade específica da reação (k). Caso contrário (figura 2.35) uma nova ordem deve ser
tentada.
C 
ln  A0 
 CA 
Figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem
Assumindo ordem dois (=2):
Integrando:
(2.15)
(2.16)

55
As equações 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas através de uma mudança de

y*=-kx
(2.17)
y=1/CA0+kx
No primeiro caso, o gráfico y  x possui como coeficiente angular –k e para o

segundo +k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando
estes são construídos a partir de y*  x ; para maiores informes veja DICA ao final desta
seção.
Plotando versus tempo (t):

CA
1
Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem.
Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem, uma
reta será obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante
de velocidade (k).
Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos:

56
y*=-kt
ou:
(2.18)
y = ax+b
Observe que na expressão temos uma reta com coeficiente linear
nulo.
Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de
. Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da
ordem da reação.
2.6.1. Resumo
O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir

de uma ordem preestabelecida. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é
determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe o
algoritmo a seguir:
algoritmo método integral
{A reação deve ser irreversível}
início
para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
<<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>>
<<coletar os dados de Ci x t>>
<<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: i >>
<<calcular a integral de dCi/ri>>
para <<cada um dos j dados coletados>> fazer

57
<<calcular >>
<<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >>

fim para
<<desenhar gráfico x ti>>
<<determinar a equação da reta y=ax+b)>>

k'i=-a
<<escrever a pseudo equação cinética: >>
fim para
<<com os todos os valores Ci0 e i0 >>
<<escrever a equação cinética completa para a reação: >>
fim
2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das

Velocidades Iniciais.
Apesar da facilidade de aplicação, tanto experimental quanto estatística do método

diferencial, casos onde exista, por exemplo, reação reversa inviabilizam esta técnica, já que
a diferenciação numérica não pode ser aplicada. Neste caso, o método das velocidades
iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de
velocidade.
O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em
diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada
experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x
t) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reação do tipo
pode ter sua equação cinética da seguinte forma:
Aplicando os dados em t=0:

58
Aplicando o logaritmo natural:
(2.19)
Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais
(-rA0) para diferentes concentrações iniciais (CA0) é possível construir um gráfico (reta)
ln(-rA0) x ln(CA0), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidade
específica da reação pode ser obtida fazendo eCoef. Linear, já que o coeficiente linear da reta
corresponde a ln(k).
2.7.1. Resumo
O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial , porém
requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a
velocidade inicial da reação para cada experimento.
2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do

Tempo de Meia-Vida.
O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo

necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à
metade de seu valor inicial. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para
diferentes concentrações iniciais, de forma semelhante ao método das velocidades iniciais.
Se a reação apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o método do excesso, de
forma semelhante ao método diferencial. Desta forma a equação da taxa sempre será do
tipo ou
Como esta análise está baseada em um sistema em batelada:
Integrando:
para 1.

59
Evidenciando :
(2.20)
Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0, então:
Rearranjando:
(2.21)
De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem

ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. Com isso estrutura-se um gráfico
ln(t½)  lnCA0, cujo coeficiente angular corresponde a 1-, portanto a ordem da reação
fica; =1-Coef Angular. A velocidade específica da reação é obtida através do
coeficiente linear da reta, pela substituição do valor de  encontrado:
A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração
(n) da concentração (com volume constante):

60
com = tempo para que o N° de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu
valor inicial.
2.8.1. Resumo
O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes

concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação, no tempo de meia-vida, para cada
experimento.
2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos
Mínimos Quadrados Linearizado.
O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros
de uma equação linear do tipo que correspondam aos
parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química. Se a cinética de uma
reação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o
método do excesso, os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados
(exceto o método integral). Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados
linearizado. Este método consiste em uma aproximação paramétrica, onde os parâmetros
da equação são os parâmetros cinéticos. Vamos considerar a reação irreversível
. A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume
constante é:
Como:
Então:
Aplicando o método das velocidades iniciais:

61
(2.22)
Escrevendo a equação na forma

onde:
Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J

equações semelhantes a equação anterior.
Para j experimentos, o seguinte conjunto de equações é obtido:
(2.23)
(2.24)
(2.25)
Onde: J= Número de experimentos
A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a0,
a1, e a2 que são os que equivalentes de ln(k),  e  da equação da taxa considerada. O
método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k,  e  e é
facilmente implementado em computador. Este método determina a melhor equação linear,
porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos.
No caso de uma reação um sistema de três equações lineares
deve ser resolvido. Para o caso de uma reação com i reagentes i+1 equações serão
obtidas.
Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma
única etapa. Contudo, da mesma forma que o método das velocidades iniciais, um grande
número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como
Fator de Frequência e Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo
procedimento.

62
O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicação do método utilizando a

operação \, cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados.
%program min_quad_lin
#1A+2B->C
clear all;
%begin
clc;
tcacb=[0 0.20000000 0.80000000
60 0.14923843 0.69390903
120 0.12137226 0.64057394
180 0.10518712 0.61106451
240 0.091783072 0.58811384
300 0.082717965 0.56559475
360 0.07490479 0.54821478
420 0.068537639 0.53462814
480 0.062972427 0.528377
540 0.058590533 0.5218815
600 0.055128824 0.50918736
660 0.051045811 0.50783604
720 0.04828948 0.49772954
780 0.045891564 0.48837108
840 0.043527565 0.48378731
900 0.040980338 0.48603849
960 0.039261762 0.47979848
1020 0.037712629 0.47092889
1080 0.036357132 0.46915166
1140 0.034618982 0.46743668
1200 0.032788383 0.46318994];
t=tcacb(:,1);
CA=tcacb(:,2);
CB=tcacb(:,3);
# dCAdt(tN)=diferenças finitas
dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
lnCA=log(CA);
lnCB=log(CB);
lndCAdt=log(-dCAdt);
Y=lndCAdt';
X=[ones(tN,1),lnCA, lnCB];
%>>Solução do Sistema
C=[X\Y];
%end;
s=sprintf("ln(-dC_Adt)=(%g)+(%g)lnC_A +(%g)lnC_B ",C);
disp(s);
plot3(lnCA,lnCB,Y,"*",lnCA,lnCB,X*C,"-");
title(s);
zlabel("ln(-dC_Adt)");xlabel("ln(C_A)");ylabel("ln(C_B)")
%>>R^2;
R2=corrcoef(Y,X*C)
%end.

63
2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS.

Na equação de Arrhenius, o conhecimento dos parâmetros E A e k0 (ou A) permitem
que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Para a
determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em
diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade
específica da reação. Assim:
ou
Fazendo o logaritmo natural da equação:
ou
Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA/R=a e 1/T=x:
y = b + a x
obtém-se a equação de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-
se os parâmetros da equação de Arrhenius.

64
a = -EA/R
T K 1/T Ln(K)
b=Ln(A)
T1 K1
T2 K2
... ...
Tn Kn
Ln (k)
1/T
Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para

uma espécie i como:
Onde :
A= Fator pré-exponencial
EA= Energia de Ativação
J= espécie reagente
nJ= ordem em relação ao regente J.
O fluxograma que segue resume a sequência para a determinação da equação de

Arrhenius.

65
Equação de Arrhenius
Início
<<Determinar os coeficientes
estequiométricos>>
<<Estabelecer modelo
cinético>>
fim <<Determinar
Para diferentes temperaturas
a equação de Arrhenius>>
repetição
<<Determinar
a velocidade específica Fim
através do método adequado
(diferencial, integral,
velocidades iniciais, etc.)>>

66
2.11. EXEMPLO
Considere uma reação irreversível AProdutos analisada através de um experimento

realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados:
Aplicando o método diferencial, os seguintes dados são obtidos:
rA=-kCA
Método diferencial (dCA/dt=CA/t)

t(min) CA(gmol/L) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt)
0 0,2
5 1,7863.10-01 -4,2738.10-03 -1,7224 -5,4552
10 1,6403.10-01 -2,9206.10-03 -1,8077 -5,8360
15 1,5341.10-01 -2,1238.10-03 -1,8746 -6,1545
20 1,4334.10-01 -2,0144.10-03 -1,9426 -6,2074
25 1,3309.10-01 -2,0495.10-03 -2,0167 -6,1901
30 1,2449.10-01 -1,7200.10-03 -2,0835 -6,3654
35 1,1867.10-01 -1,1641.10-03 -2,1314 -6,7558
40 1,1426.10-01 -8,8101.10-04 -2,1692 -7,0344
45 1,0923.10-01 -1,0070.10-03 -2,2143 -6,9008
50 1,0346.10-01 -1,1531.10-03 -2,2685 -6,7653
55 9,8621.10-02 -9,6837.10-04 -2,3165 -6,9399
60 9,5592.10-02 -6,0573.10-04 -2,3477 -7,4091
65 9,3248.10-02 -4,6887.10-04 -2,3725 -7,6652
70 9,0060.10-02 -6,3759.10-04 -2,4073 -7,3578
75 8,6168.10-02 -7,7845.10-04 -2,4515 -7,1582
80 8,3024.10-02 -6,2882.10-04 -2,4886 -7,3717
85 8,1261.10-02 -3,5250.10-04 -2,5101 -7,9505
90 7,9831.10-02 -2,8602.10-04 -2,5278 -8,1595
95 7,7522.10-02 -4,6175.10-04 -2,5572 -7,6805
100 7,4626.10-02 -5,7918.10-04 -2,5953 -7,4539
0,2
0,18
0,16
0,14
CA(gmol/L)
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 20 40 60 80 100
t(min)
Estes dados devem ser dispostos em um gráfico, com coordenadas linearizadas, para a
obtenção dos parâmetros cinéticos:

67
-5,5
y = 2,5946x - 1,128
R2 = 0,8878
-6
Ln(dCA/dt)
Ln(-dCA/dt)
-6,5
-7
-7,5
-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8
Ln(CA)
=2,59
lnk=-1,128 k=0,324 min-1(gmol/L)-1,59
rA=-0,324CA2,59
O código GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de
t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.dat”. Os dados estão dispostos
conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os títulos destas.
Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve
ser o ponto. Este código também pode ser executado no MatlabTM, com pequenas
alterações.
%program cin_met_dif
#Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos
# dados armazenados em txca.dat
clear all;
%begin
subplot(1,1,1);
clc;clf;
subplot(1,1,1);
disp("________________________________________");
txCA=load("txca.dat");
t=txCA(:,1);
CA=txCA(:,2);
#dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).-t(1:length(t).-
1));
##for i=2:length(t)
## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1));
##end;
##lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
##lnCA=log(CA(2:length(CA)));
# t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
# dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
# dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
# dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
for tn=t1:tN-1
dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
endfor;

68
dCAdt=dCAdt;
lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
lnCA=log(CA)';
# aproximação linear;
[coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1);
a=coef(1);
k=exp(coef(2));
r=corrcoef(lndCAdt,v.yf);
r2=r^2;
r2, coef
hold("off");
subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2)
plot(t,CA,"o;;");
ylabel("C_A");
xlabel("t");
title("C_A x t");
subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2)
plot(lnCA,lndCAdt,"o;;");
ylabel("ln(-dC_A/dt)");
xlabel("ln(C_A)");
title("ln(-dC_A/dt) x ln(C_A)");
hold("on");
plot(lnCA,v.yf,"-r;aprox. linear;");
disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a));
disp("________________________________________");
%end.

69
Aplicando o método integral, para diversas ordens, os dados a seguir são obtidos.
O valores da ordenada correspondem a integral de CA- dCA .
Use este espaço para escrever as equações para este método
Seus cálculos
t(min) CA integral( ordem = 0,5 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,0491
10 0,164028 -0,0844
15 0,153409 -0,1111
20 0,143337 -0,1372
25 0,133089 -0,1648
30 0,124489 -0,1888
35 0,118668 -0,2055
40 0,114263 -0,2184
45 0,109229 -0,2334
50 0,103463 -0,2511
55 0,098621 -0,2663
60 0,095592 -0,2761
65 0,093248 -0,2837
70 0,09006 -0,2942
75 0,086168 -0,3073
80 0,083024 -0,3182
85 0,081261 -0,3243
90 0,079831 -0,3293
95 0,077522 -0,3376
100 0,074626 -0,3481
Use este espaço para calcular os
coeficientes da equação da reta
0,0000
-0,0500 0 20 40 60 80 100 120
-0,1000
-0,1500
Integral
-0,2000
-0,2500
-0,3000
-0,3500
y = -0,0032x - 0,0676
-0,4000 R2 = 0,9338
-0,4500
t(min)

70
Seus cálculos
t(min) CA integral( ordem = 1 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,1130
10 0,164028 -0,1983
15 0,153409 -0,2652
20 0,143337 -0,3331
25 0,133089 -0,4073
30 0,124489 -0,4741
35 0,118668 -0,5220
40 0,114263 -0,5598
45 0,109229 -0,6049
50 0,103463 -0,6591
55 0,098621 -0,7070
60 0,095592 -0,7382
65 0,093248 -0,7631
70 0,09006 -0,7978
75 0,086168 -0,8420
80 0,083024 -0,8792
85 0,081261 -0,9006
90 0,079831 -0,9184
95 0,077522 -0,9477
100 0,074626 -0,9858
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
-0,2000
-0,4000
Integral
-0,6000
-0,8000
-1,0000 y = -0,0092x - 0,1397

R2 = 0,9629
-1,2000
t(min)

71
Seus cálculos
t(min) CA Integral( ordem = 1,5 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,2599
10 0,164028 -0,4661
15 0,153409 -0,6341
20 0,143337 -0,8105
25 0,133089 -1,0101
30 0,124489 -1,1963
35 0,118668 -1,3337
40 0,114263 -1,4445
45 0,109229 -1,5793
50 0,103463 -1,7457
55 0,098621 -1,8965
60 0,095592 -1,9966
65 0,093248 -2,0774
70 0,09006 -2,1923
75 0,086168 -2,3412
80 0,083024 -2,4690
85 0,081261 -2,5438
90 0,079831 -2,6064
95 0,077522 -2,7110
100 0,074626 -2,8491
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
-0,5000
-1,0000
Integral
-1,5000
-2,0000
-2,5000
y = -0,0273x - 0,2595
-3,0000
R2 = 0,9835
-3,5000
t(min)

72
Seus cálculos
t(min) CA integral( ordem = 2 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,5981
10 0,164028 -1,0965
15 0,153409 -1,5185
20 0,143337 -1,9766
25 0,133089 -2,5138
30 0,124489 -3,0328
35 0,118668 -3,4268
40 0,114263 -3,7517
45 0,109229 -4,1551
50 0,103463 -4,6653
55 0,098621 -5,1398
60 0,095592 -5,4611
65 0,093248 -5,7241
70 0,09006 -6,1037
75 0,086168 -6,6053
80 0,083024 -7,0448
85 0,081261 -7,3060
90 0,079831 -7,5264
95 0,077522 -7,8995
100 0,074626 -8,4001
0,0000
-1,0000 0 20 40 60 80 100 120
-2,0000
-3,0000
-4,0000
Integral
-5,0000
-6,0000
-7,0000
-8,0000 y = -0,0821x - 0,3683
-9,0000 R2 = 0,9954
-10,0000
t(min)

73
Seus cálculos
t(min) CA Integral( ordem = 2,5 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -1,3767
10 0,164028 -2,5818
15 0,153409 -3,6416
20 0,143337 -4,8314
25 0,133089 -6,2773
30 0,124489 -7,7244
35 0,118668 -8,8546
40 0,114263 -9,8067
45 0,109229 -11,0138
50 0,103463 -12,5788
55 0,098621 -14,0720
60 0,095592 -15,1031
65 0,093248 -15,9590
70 0,09006 -17,2131
75 0,086168 -18,9032
80 0,083024 -20,4144
85 0,081261 -21,3260
90 0,079831 -22,1028
95 0,077522 -23,4329
100 0,074626 -25,2481
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
-5,0000
-10,0000
Integral
-15,0000
-20,0000
y = -0,2495x - 0,0242
-25,0000
R2 = 0,9991
-30,0000
t(min)

74
Seus cálculos
t(min) CA Integral( ordem = 3 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -3,1696
10 0,164028 -6,0838
15 0,153409 -8,7456
20 0,143337 -11,8364
25 0,133089 -15,7284
30 0,124489 -19,7633
35 0,118668 -23,0058
40 0,114263 -25,7962
45 0,109229 -29,4081
50 0,103463 -34,2090
55 0,098621 -38,9080
60 0,095592 -42,2172
65 0,093248 -45,0031
70 0,09006 -49,1461
75 0,086168 -54,8411
80 0,083024 -60,0381
85 0,081261 -63,2187
90 0,079831 -65,9559
95 0,077522 -70,6986
100 0,074626 -77,2810
10
0
-10 0 20 40 60 80 100 120
-20
-30
Integral
-40
-50
-60
-70 y = -0,7666x + 2,8524
-80 R2 = 0,9955
-90
t(min)

75
Seus cálculos
t(min) CA Integral( ordem = 4 )

0 0,2 0,0000
5 0,178631 -16,8136
10 0,164028 -33,8644
15 0,153409 -50,6602
20 0,143337 -71,5232
25 0,133089 -99,7347
30 0,124489 -131,1109
35 0,118668 -157,8012
40 0,114263 -181,7715
45 0,109229 -214,1156
50 0,103463 -259,3046
55 0,098621 -305,8455
60 0,095592 -339,9340
65 0,093248 -369,4453
70 0,09006 -414,6667
75 0,086168 -479,3409
80 0,083024 -540,8020
85 0,081261 -579,5296
90 0,079831 -613,5157
95 0,077522 -673,8137
100 0,074626 -760,3808
200
100
0
-100 0 20 40 60 80 100 120
-200
Integral
-300
-400
-500
-600 y = -7,4668x + 73,625
-700 R2 = 0,9711
-800
-900
t(min)

76
O código GNU Octave a seguir, resolve este problema a partir do método integral.
%program cin_met_int
# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em
txca.dat
clear all;
%begin
clc; clf;
disp("_________Método Integral_______________________");
txca=load("txca.dat");
t=txca(:,1);
ca=txca(:,2);
r2_ant=0;
r2=0.1;
n=0.1;
disp("Testando...");
do
n=input("Informar valor de ordem a ser testado:");
if n==1 || n==[]
n=1.0001;
endif;
int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));
[coef,v]=polyfit(t,int,1);
r=corrcoef(int,v.yf);
k=-coef(1);
r2=r^2
hold("off");
plot(t,int,".b*;;");
title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));
hold("on");
plot(t,v.yf,"-r;;");
resposta=input("Testar nova ordem ? (N=Não)","s");
until upper(resposta)=="N";
hold("off");
plot(t,int,"o;;");
ylabel("Integral");
xlabel("t");
hold("on");
printf("-rA=%fCA^%f",k,n);
r2
title("FIM- retorne à janela de comando");
%end.

77

78

79
No programa a seguir as tentativas são baseadas na variação de R 2 com as variações da

ordem da reação (n). Esta é uma implementação grosseira do método do gradiente. A
convergência ocorre quando R2>0,998 ou quando não houverem mais alterações em n (n-
n_ant<0,001).
%program cin_met_int_auto
# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em
txca.dat
clear;
%begin
clc;clf;
subplot(1,1,1);
txca=load("txca.dat");
t=txca(:,1); ca=txca(:,2);
r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; delta_n=1e-2;
delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):");
if (isempty(delta_n))
delta_n=1e-2;
endif;
n_ant=0;
disp("Testando...");
do
disp(sprintf("Testando ordem %g",n));fflush(stdout);
nn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant);
n_ant=n;
n=nn;
if (n==1)
n=1.0001;
end;
int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));
[coef,v]=polyfit(t,int,1);
r=corrcoef(int,v.yf);
k=-coef(1);

80
r2_ant=r2;
r2=r^2;
hold("off");
title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));
plot(t,int,"o;;");
hold("on");
replot;
until (r2>0.9998)||(abs(n-n_ant)<delta_n);
hold("off");
plot(t,int,"o;;");
ylabel("Integral");
xlabel("t");
hold("on");
disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,n));
r2
title("FIM- retorne à janela de comando");
%end.

81
2.12. EXERCÍCIOS
1. Proponha uma forma para determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir
de dados experimentais.
2. A partir dos fluxogramas para aplicação dos métodos diferencial, integral e das
velocidades iniciais escreva os algoritmos correspondentes.
3. Faça uma planilha eletrônica para aplicação do método dos mínimos quadrados à reação
aA + bB cC.
4. Dadas as seguintes reações e seus respectivos coeficientes estequiométricos determinar

a equação da taxa (rA) para cada reação.
a) A  Produtos. k= 0,06853 min-1.
b) A  Produtos. k= 0,08215 [gmol/L]-1min-1.
c) A + ½ B  C+D. k= 0,11 [gmol/L]-0,5min-1.
5. A reação elementar e reversível envolvendo um reagente A para produzir B (os

coeficientes estequiométricos são 1,5 para A e 1 para B) foi analisada em um experimento
resultando nos dados expressos no gráfico que segue.
0,1
0,1
0,08
0,08
(gmol/L)
CAA(gmol/L)
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
C
00
00 10
10 t(h)
t(h) 20
20 30
30
O equacionamento para determinação da expressão cinética da reação, a partir do método

diferencial, fica:
dC A F  F
 A0 A
 rA
; rA  k C AC
 
dt V B
Algumas das informações anteriores estão incorretas (exceto o gráfico e o valor de k).
Indique-as e apresente a forma correta para tais afirmações.

82
6. Neyens estudou a bromação do m-Xileno a 17oC. A reação é realizada pela introdução de

pequenas quantidades de Iodo e Bromo em Xileno líquido e puro. A taxa de
desaparecimento do Bromo é conseguida pela remoção de amostras simples para a
determinação da concentração de Bromo. O Iodo serve como catalisador da reação. Desde
que as concentrações de Xileno e Catalisador remanescentes permanecem, praticamente,
inalteráveis durante o curso da reação, deve-se presumir uma expressão da taxa
(velocidade) da seguinte forma:
, onde k’ é a constante da pseudo-velocidade, e m a pseudo-ordem da
reação. Determine a equação da taxa pelos métodos integral e diferencial.

t (min) 0 2,25 6,33 10,25 13,5 17,85 27 38 45 57 63
0,335 0,2965 0,245 0,205 0,1794 0,15 0,116 0,083 0,0705 0,0553 0,0482
(gmo
l/L)
7. Determinar a ordem e velocidade específica da reação (k) para a dissolução de MnO2 em

HBr utilizando os métodos das velocidades iniciais e mínimos quadrados:
CA0 (gmol HBr/dm3) 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0
-rA0 (gmol HBr/(m2h)) 0,073 10-2 0,7 10-2 1,84 10-2 4,86 10-2 12,84 10-2
8. O decaimento fotoquímico do Bromo à luz foi estudado através da exposição de uma

pequena quantidade de Bromo, dissolvido em água, à luz direta do sol. Os seguintes dados
foram obtidos:
t (min) 10 20 30 40 50 60
2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44
(ppm)
Determinar a ordem da reação.

83
9. A reação ½A+BC teve sua cinética investigada em um reator do tipo batelada. O

experimento foi conduzido em duas etapas. Na primeira, um experimento com excesso do
reagente B foi executado (CB0=2gmol/L). O segundo experimento foi executado com excesso
do reagente A (CA0=1gmol/L). Os experimentos visam verificar a possibilidade da reação ser
elementar. Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados:
Experimento 1:
a) Determinar a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o primeiro
experimento, com os dados a seguir, através do método diferencial. Use as fórmulas de
diferenças finitas.
t(min) CA(gmol/L)
0 0,1
4,3702 0,0743
8,7403 0,0524
13,1105 0,0343
17,4806 0,02
Experimento 2:
b) Determine a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o segundo
experimento, com os dados a seguir, através do método integral (não usar o método
diferencial).
t(min) CB(gmol/L)
0 0,1
23,44 0,08
51,56 0,06
92,19 0,04
162,50 0,02
c) Escreva a expressão completa para a taxa da reação e comente se a possibilidade de

reação elementar é verdadeira. Faça a análise dimensional sobre a equação da taxa para
determinar a unidade da velocidade específica (constante de velocidade) da reação para os
ítens a, b e c.

84
10. Determinar os parâmetros cinéticos e da equação de Arrhenius para a reação

irreversível A+2BProdutos conduzida em fase líquida, em um reator tipo batelada, nas
temperaturas 25°C, 30°C e 40°C. Aplicar todos os métodos possíveis. Os seguintes dados
foram coletados:
25°C
Ci=gmol/L
t(min) CA CB
0 0,1000 2,0000
10 0,0579 1,9158
20 0,0344 1,8689
30 0,0208 1,8416
40 0,0127 1,8253
50 0,0077 1,8155
60 0,0048 1,8095
70 0,0029 1,8058
80 0,0018 1,8036
90 0,0011 1,8022
100 0,0007 1,8014
t(min) CA CB
0 1,0000 0,2000
10 0,9844 0,1687
20 0,9723 0,1446
30 0,9627 0,1254
40 0,9550 0,1100
50 0,9487 0,0973
60 0,9434 0,0868
70 0,9389 0,0779
80 0,9352 0,0703
90 0,9319 0,0639
100 0,9291 0,0583
110 0,9267 0,0534
120 0,9245 0,0491
130 0,9226 0,0453
140 0,9210 0,0419
150 0,9195 0,0389
160 0,9181 0,0363
170 0,9169 0,0339
180 0,9158 0,0317
190 0,9149 0,0297
200 0,9140 0,0279

85
30°C
Ci=gmol/L
t(min) CA CB
0 0,1 2
10 0,052664 1,905329
20 0,028679 1,857359
30 0,015888 1,831776
40 0,008883 1,817766
50 0,004992 1,809984
60 0,002813 1,805626
70 0,001588 1,803176
80 0,000897 1,801794
90 0,000507 1,801014
100 0,000287 1,800573
t(min) CA CB
0 1,0000 0,2000
10 0,9820 0,1639
20 0,9686 0,1372
30 0,9584 0,1167
40 0,9503 0,1006
50 0,9439 0,0877
60 0,9386 0,0772
70 0,9343 0,0686
80 0,9306 0,0613
90 0,9276 0,0551
100 0,9249 0,0499
110 0,9227 0,0454
120 0,9207 0,0414
130 0,9190 0,0380
140 0,9175 0,0350
150 0,9162 0,0323
160 0,9150 0,0299
170 0,9139 0,0278
180 0,9130 0,0259
190 0,9121 0,0242
200 0,9113 0,0227

86
40°C
Ci=gmol/L
t(min) CA CB
0 0,1 2
10 0,041761 1,883521
20 0,01835 1,836701
30 0,008234 1,816467
40 0,003728 1,807456
50 0,001695 1,80339
60 0,000772 1,801544
70 0,000352 1,800704
80 0,000161 1,800321
90 7,32E-05 1,800146
100 3,34E-05 1,800067
t(min) CA CB
0 1,0000 0,2000
10 0,9765 0,1529
20 0,9606 0,1213
30 0,9494 0,0988
40 0,9411 0,0821
50 0,9347 0,0695
60 0,9298 0,0596
70 0,9258 0,0517
80 0,9226 0,0453
90 0,9200 0,0400
100 0,9178 0,0356
110 0,9160 0,0319
120 0,9144 0,0288
130 0,9131 0,0261
140 0,9119 0,0238
150 0,9109 0,0217
160 0,9100 0,0200
170 0,9092 0,0184
180 0,9085 0,0170
190 0,9079 0,0158
200 0,9073 0,0147
11. Faça os gráficos quantitativos (com linhas indicando cada espécie química)
representando a evolução da concentração com o tempo no seguinte sistema reativo em
batelada: 2W+3Y2D (CW0=4gmol/L ; CY0=6gmol/L; CD0=2gmol/L; dCW/dt=-0,01CWCY). Para
montar o gráfico quantitativo, integre a expressão dC W/dt=-0,01CWCY lembrando que para
alimentação em proporção estequiométrica CY=(3/2)CW. Use a grade a seguir para desenhar
o gráfico.

87
0
0 20 40 60 80 100 120 140
A solução com GNU Octave é:

%program grafico_evolucao_reacao
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco
clear all;
%begin
clc;clf;
t=0:20:140
CW0=4,CY0=6,CD0=2,CE0=0,
CW=1./(0.01*CY0/CW0*t+1/CW0),#Resultado da integral
X=(CW0-CW)./CW0;
CY=CW0*(CY0/CW0-3/2.*X), CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.*X),
plot(t,[CW;CY;CD],["-r@;CW;";"-g*;CY;";"-bo;CD;"]);
grid("on");xlabel("t");ylabel("C");
%end.

88
12.(ENC 1997) Interprete os gráficos abaixo do ponto de vista cinético. Considere a reação
AProdutos:
T2> T1.
13.(ENC 2000) Calcule a constante de equilíbrio a 350°C para a reação H 2 + I2 <->2HI a

partir dos dados abaixo.
Reação E (kJ mol-1) A (L mol-1s-1 )
direta 165,1 1,6 x 1011
reversa 186,0 1,2 x 1010
k1=reação direta
k2=reação reversa
E é a energia de ativação e A é o fator de frequência ou pré-exponencial.
(R = 8,314 Jmol-1K-1 ).
14.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na
temperatura a velocidade de reação é duplicada. Na verdade, essa afirmação é válida
somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. Com
base nestas observações:
(a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator, caso fosse possível aumentar de
100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal
isotérmico, mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes; (questão
de reatores químicos a ser estudada no próximo capítulo)
(b) calcule a energia de ativação para essa reação.
Dados / Informações Adicionais:
Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT

Constante universal dos gases ideais: R = 8,314 J mol-1 K-1
89
-rA = taxa de consumo do reagente A

X = conversão do reagente A
15.(ENC 2001) A figura abaixo representa o comportamento da energia E para uma reação
elementar, A + B C, em função da coordenada de reação .
a) A reação é exotérmica ou endotérmica ? Justifique.

b) Esboce um gráfico de E em função de  para a reação acima, que permita comparar o
comportamento mostrado na figura com aquele que resultaria da ação de um catalisador
sobre a reação. Justifique.
16.(ENC 2001) Temos, abaixo, a representação do comportamento da concentração das

substâncias A, B e P em três sistemas reacionais descontínuos, a densidade e temperatura
constantes. Interprete a dependência da concentração dos componentes com o tempo em
cada um dos sistemas, em termos de parâmetros cinéticos e termodinâmicos, informando e
justificando cada resposta:
a) a estequiometria da reação;
b) se os reagentes estão presentes em proporções estequiométricas ou não;
c) se a reação é reversível ou irreversível.

90
16.(ENC 2003) Para a reação de decomposição do ozônio 2O3 (g)3O2 (g) foi proposto um
mecanismo em duas etapas, a primeira envolvendo a reação de equilíbrio
O  k 1  O O
3  k 2  2
e a segunda envolvendo a reação irreversível

O O 3  k 3  2 O 2
a) Desenvolva a equação da velocidade de reação em termos de O 2 para o mecanismo

proposto.
b) Mostre que a cinética da reação é de 2ª ordem em relação a O 3 e de ordem -1 em

relação a O2.
17.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável
na matriz energética (acima de 40%). Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar
91
ainda mais esse percentual em curto prazo, com o aumento da participação de

biocombustíveis. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PRO-
ÁLCOOL, criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo.
Desde então, diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a
partir da fermentação de açúcares, conforme a equação I abaixo, não-balanceada.
Atualmente, o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz

energética: o biodiesel. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos
vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol, de acordo com as equações abaixo,
não-balanceadas.
Na fabricação de biodiesel, um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio, preparado a

partir de etanol e hidróxido de sódio, conforme a equação abaixo.
17.1) Considerando a reação de formação do etóxido de sódio e as informações do texto,

assinale a opção incorreta.
(A) A reação (III) envolve uma reação de neutralização ácido-base.
(B) A presença de água nas matérias-primas é indesejável, pois diminui a concentração de
catalisador no reator.
(C) A passagem de um fluido refrigerante na camisa do reator ocasiona a diminuição da
concentração de hidróxido de sódio.
(D) Após atingido o equilíbrio, cessam as reações nos sentidos direto e inverso.
(E) É possível incrementar a concentração de catalisador no reator, utilizando excesso de
etanol.
17.2) Na preparação de etóxido de sódio em regime batelada, ilustrada na figura ao lado,

etanol e hidróxido de sódio são agitados adiabaticamente até atingirem o equilíbrio, como
evidenciado na equação (III). Nesse caso, obtém-se os produtos dissolvidos em etanol
hidratado, a uma temperatura, em média, 40ºC superior à temperatura inicial dos reagentes.
Considerando ainda as informações do texto, assinale a opção correta, acerca do processo
acima descrito.
92
(A) A densidade da mistura é constante ao longo do tempo de reação.

(B) A energia total dos reagentes é inferior à energia contida na corrente de saída.
(C) A reação é endotérmica, uma vez que a variação de entalpia é menor que zero.
(D) A temperatura superior dos produtos indica que sua energia total é superior à dos
reagentes.
(E) Quanto maior for a agitação do reator, maior será a variação de entalpia da reação.
18. (ENADE 2008) Os dados a seguir referem-se à cinética da reação entre o NO(g) e o O 2(g) para
produzir NO2(g).
Analisando-se os dados, verifica-se que:

(A) a expressão para a equação da velocidade da reação é: v= k (CNO)(CO2).
(B) a velocidade da reação independe da concentração de oxigênio.
(C) a temperatura no último experimento é maior que 400 ºC.
(D) o valor da velocidade específica da reação a 400 ºC é de 1,0 L.mol -1.
(E) o valor da velocidade específica da reação é o mesmo em todos os experimentos.
19.(ENADE 2008) Em um laboratório, foram efetuadas diversas experiências para a reação

2H2(g) + 2NO(g) -> N2(g) + 2H2O(g)
Os resultados das velocidades iniciais obtidos estão representados na tabela a seguir:
Com base nesses dados, a equação da velocidade para a reação é:
20.(ENADE 2008) A reação em fase gasosa entre enxofre e metano foi estudada em um
reator tubular de 10,0 mL. Em uma corrida a 600 ºC e 1 bar, são produzidos 0,76 g de
93
dissulfeto de carbono por hora, sendo as vazões de metano e enxofre de 0,1 gmol.h -1 e 0,2
gmol.h-1 , respectivamente, como representado a seguir.
Considerando-se essas informações, o valor da velocidade específica da reação, em

gmol.mL-1.bar-2.h-1, é de:
(A) 1,0 x 10-2
(B) 0,5 x 10-2
(C) 1,0 x 10-3
(D) 0,5 x 10-3
(E) 1,0 x 10-4
21.(ENADE 2008) A equação:
representa um balanço:
(A) de massa, em regime estacionário, com reação de primeira ordem e resistência difusiva
nos poros do catalisador.

94
(B) de massa, em regime transiente, com desativação catalítica e resistência difusiva no

exterior da partícula de catalisador.
(C) molar, em regime estacionário, com reação de ordem zero, não isotérmica.
(D) molar, em regime transiente, com reação de segunda ordem, isotérmica.
(E) molar, em regime transiente, com reação de primeira ordem, resistência difusiva e
desativação catalítica.

95
2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB

Complete seus estudos de cinética com um experimento no software VLAB. Para
isso visite o endereço http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos, baixe para seu computador os
software necessários (VLAB e, opcionalmente, GNU Octave e MED) e determine os
coeficientes estequiométricos da reação,
as ordens parciais em relação aos
reagentes A e B, o fator de frequência e
a Energia de Ativação. Siga as
orientações do software, você deve
escolher as concentrações iniciais e as
temperaturas adequadas aos
experimentos. Escolha também o
intervalo de amostragem do
equipamento de análise (Magic
Analyzer). Após a análise dos dados
você pode verificar a expressão cinética
obtida (validação) utilizando o botão
"Testar resultados". Surgirá uma nova
janela, onde serão inseridos seus
resultados. Será gerado um programa para GNU Octave que permitirá a comparar os dados
do experimento com a expressão cinética. Grave o programa no local adequado ao GNU
Octave e execute-o. Será gerado o arquivo "t_CA_CB.txt". No editor "mEd:m-file editor" o
arquivo pode ser ajustado para ser trabalhado em planilha eletrônica através do menu
"Ferramentas". Caso não possua o editor mEd, basta remover todas as linhas iniciadas com
# e substituir o separador decimal "ponto" (.) por vírgula (,). As figuras a seguir apresentam,
respectivamente, interface do software VLAB, janela do VLAB para testes dos resultados e
mEd+Octave (destacada a ferramenta de ajuste de arquivos de saída do Octave para
planilha eletrônica). O uso de VLAB está documentado em Mazzucco, et all, 2005.

96

97

98

99
3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS
ENGENHARIA QUÍMICA X REATORES QUÍMICOS

REATORES IDEAIS
BATCH
CSTR
FPR
Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco -

100
3.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO
A Engenharia Química foi concebida na Inglaterra, por volta de 1887, por George E.
Davis, que percebeu que os problemas da indústria química eram frequentemente ligados à
engenharia e que, os princípios científicos subjacentes às distintas operações produtivas
eram fundamentalmente os mesmos. Estes princípios passaram a ser conhecidos como
“Operações Unitárias”.
Procurando dar um direcionamento apropriado para o profissional desta área,

George Davis, em 1901, escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que, ao invés de
descrever apenas os processos químicos, estudou algumas etapas de processamento
comuns a um grande número destes processos.
Entretanto, o marco inicial do desenvolvimento da ciência engenharia química está

no relatório apresentado e publicado em 1915, pelo consultor norte americano Arthur D.
Little. Ele era presidente do comitê e Inspetor do Departamento de Química e Engenharia
Química do MIT (Massachusetts Institute of Technology) e havia sido contratado para
elaborar um estudo que definisse, com precisão, o que era a Engenharia Química.
No estudo está escrito: “A engenharia química não é uma mistura de química e

mecânica, mas, uma ciência única, baseada nas operações unitárias, as quais, coordenadas
e numa sequência particular, formam um processo químico industrial”.
O desenvolvimento da profissão de engenheiro químico, no Brasil, remonta ao início

do século. O primeiro Curso de Engenharia Química brasileiro foi criado em 1925, na Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo, tendo como precursor o Curso de Engenharia
Industrial criado no ano de 1893. A partir deste período, os cursos proliferaram, havendo,
em1999, o registro de cerca de 47 cursos de Engenharia Química em todo o território
nacional. Este crescimento acompanhou, de certa forma, o desenvolvimento e o
crescimento da chamada indústria química brasileira.
No estudo da Engenharia Química no Brasil, procurou-se seguir o que estava

acontecendo nos centros mais desenvolvidos, principalmente nos Estados Unidos e
Inglaterra. Assim, observou-se que as etapas de processamento físico podiam ser
simplificadas e que os processos como um todo seriam mais econômicos, se as reações
químicas fossem melhor controladas e conduzidas. Portanto, maior atenção foi dada ao
101
cálculo de reatores químicos. Entre 1940 e 1970 deu-se ênfase ao estudo de fenômenos de
transporte, cinética aplicada, termodinâmica, computação eletrônica etc.
A importância de se modelar, matematicamente, uma operação ou um processo

como um todo está aumentando, e a simulação desses processos, por meio de
computador, assume importância capital, tanto na linha da otimização quanto na fixação das
condições ótimas de operação.
A descoberta de petróleo no Brasil e a deflagração da segunda guerra mundial,

privando o Brasil de produtos químicos para a indústria e para as necessidades gerais, tais
como: combustível, cloro, soda cáustica, obtenção de hidrogênio, amoníaco sintético para a
indústria de fertilizantes e outros, provocaram o desenvolvimento da pesquisa e de
processos na área química.
No final da década de 60, houve a implantação da indústria petroquímica no país e a

crise do petróleo, surgida em 1973, levou o país à busca de novas alternativas, surgindo o
álcool combustível.
É importante salientar que a Engenharia Química, como todos os outros ramos da

engenharia, aplica princípios físicos, mas sendo obrigada também a aplicar
simultaneamente, princípios econômicos e de relações humanas. O engenheiro químico
deve projetar um processo eficiente do ponto de vista teórico, viável economicamente, limpo
do ponto de vista ambiental, que não desrespeite as normas de segurança e de saúde dos
trabalhadores e que não atente contra os princípios e leis que regem a convivência humana.
O Engenheiro Químico planeja, calcula, constrói e opera não só o processo em si,

mas os equipamentos onde as transformações ocorrem. É envolvido, portanto, com
cálculos, desenhos, materiais de construção, planejamento, compras, organizações do
trabalho, etc., atividades típicas de um engenheiro.
A característica marcante da Engenharia Química, em comparação com outros

ramos da Engenharia, é a sua abrangência, uma característica que resulta de sua peculiar e
ampla base física, química e matemática. (Projeto Pedagógico do Curso de Engenharia
Química - UNISUL; 2001.
O tratamento matemático de processos químicos, faz uso de ferramentas como

equações algébricas, integrais, diferenciais parciais e ordinárias para delinear os fenômenos
102
físico-químicos envolvidos em reações químicas. Neste ponto, devemos fazer distinção

entre os processos químicos baseados em reações químicas e aqueles baseados na
manipulação de produtos químicos. Todos estes processos são de responsabilidade do
engenheiro químico, contudo, apenas aqueles que envolvem reações químicas serão alvo
de nossos estudos.
Os principais requisitos para o projeto de reatores são os conhecimentos dos

fenômenos cinéticos (homogêneos e heterogêneos), termodinâmicos e de transporte
aplicados aos balanços de massa e energia, em problemas com reações químicas.
3.2. REATORES IDEAIS
O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos está baseada em um grupo

de equipamentos denominados reatores ideais. São assim, chamados, por utilizarem
modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Os reatores ideais são:
Reator Batelada, Tanque Agitado ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) ou Batch;
Reator Contínuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou
CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) ou Back mix;
Reator Contínuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor);
Para os dois primeiros, a condição de idealidade se refere ao modelo de mistura

(mistura perfeita) e para o último se refere ao modelo de escoamento (Pistonado), os quais
serão discutidos individualmente.
A aplicação do balanço molar sobre reatores químicos, requer o conhecimento da

taxa de reação, ou seja, da expressão cinética desta. A taxa de uma reação pode ser
expressa em relação a um componente j como sendo o número de moles da espécie j que
se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reação, ou seja:
A taxa de uma reação pode ser expressa em relação a:

- Volume de reação;
- Volume do reator;
- Massa (para reações envolvendo sólidos);
- Massa de catalisador (para reações catalíticas);

103
As equações de projeto para os reatores ideais são obtidas a partir dos balanços de
massa individual; sobre cada um dos equipamentos, os quais serão desenvolvidos a seguir.
3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS
Considerando uma espécie reativa j em um sistema contínuo com uma corrente de

entrada e uma corrente de saída, o balanço molar para esta espécie fica:
Gj é o termo de geração, e expressa o consumo ou formação da espécie j para o

volume de reação. Com a taxa de reação expressa para cada unidade de volume, temos
que para um certo volume V o termo de geração é dado por:
Estendendo o termo de geração para o volume total de reação (V)
Tomando o limite quando V0:
Integrando o termo de geração para o volume total de reação (V)
Se o conteúdo do reator é bem misturado:
Assim, o balanço molar para a espécie j fica:
Aplicando a equação do balanço molar para cada um dos reatores ideais são obtidas
as equações de projeto.

104
3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)
São reatores que não apresentam fluxos de entrada ou saída, cujos conteúdos são
espacialmente uniformes (mistura perfeita).
Isotérmico/pressurizado Isotérmico/aberto Adiabático/pressurizado

Figura 3.1- Reatores Batelada
A condição de uniformidade espacial implica na igualdade das condições de

temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação; assim, a taxa de
reação independe deste e o termo de geração reduz-se a . Desta forma, a
expressão do balanço molar para uma espécie j sobre um reator do tipo batelada fica:
(3.1)
Se o volume de reação não é constante:
Aplicando a regra da cadeia:
(3.2)
A equação anterior descreve um reator semi-batelada com variação de volume se i

não é a espécie alimentada.
Se o volume de reação é constante:

105
Integrando com Cj=Cj0 em t=0 e Cj=Cj em t=t:
(3.3)
A partir da tabela estequiométrica (j=A):

NA=NA0(1-X)
Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase líquida):
O tempo para que uma determinada conversão X seja atingida em um reator do tipo
batelada é:
Para volume variável: Para volume constante:
(3.4) (3.5)
Para reatores do tipo Batelada, o parâmetro de projeto

é o TEMPO DE REAÇÃO.
Observações:
Durante muito tempo, os reatores batelada foram aplicados apenas para pequenas
produções, porém com a crescente capacidade computacional e o barateamento dos
mecanismos de controle e automação, o número de aplicações de grande porte cresceu
muito. Para aplicações em pequena escala, testes de novos produtos e fabricação de
materiais com alto valor comercial são indicados reatores desta espécie. Processos que
apresentem dificuldades para operação contínua, como a presença de sólidos em

106
suspensão e fluidos com altas viscosidades, também são indicados reatores batelada. São
reatores que apresentam elevada conversão por unidade de volume, desde que os
reagentes podem ser mantidos no reator durante longos períodos de tempo. Por outro lado
apresentam alto custo de produção e são necessários grandes volumes para grandes
produções. Além do tempo de reação é necessário que se considere o tempo de ciclo, ou
seja, os tempos requeridos para carga, descarga e limpeza, que podem até superar o tempo
de reação, em alguns casos, os quais não são obtidos a partir da equação de projeto.
tCiclo= tcarga + tReação + tDescarga + tLimpeza (3.6)
Uma ilustração típica de um sistema de reação em batelada para polimerização foi

apresentado por Mazzucco (2003).
Figura 3.2 - Um sistema em batelada para polimerização de Estireno.
3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)
Conhecido como CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor, é um reator constituído

por um tanque com fluxo contínuo, na maioria dos casos, operado em estado estacionário e
perfeitamente agitado (condição de uniformidade espacial: implica na igualdade das
condições de temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação).

107
FJ
FJo
dNJ/dt=0
Figura 3.3 - CSTR típico.
O termo de geração reduz-se a .
(3.7)
Onde: V= Volume de reação

Fj= Fluxo molar de j (gmol/min, por ex.)
Cj= Concentração molar de j (gmol/L, por ex.)
v= Velocidade de fluxo volumétrico (L/min, por ex.)
Fj=Cjv

FA=FA0(1-X)
(3.8)
Para CSTR's, o parâmetro de projeto é o VOLUME DE

REAÇÃO.

108
Observações:
Fj0 3 Fj0
Como o conteúdo do Fj0
1
reator é espacialmente dNj 1
=0
dt
Fj1
uniforme, as taxas de reação, X1
dNj
dt
=0
Fj
X1
rj, no interior e na saída deste 2
Fj0
dNj
são iguais. dt
=0
Fj2
2
X2
dNj
=0
dt
3 Fj
CSTR's são indicados, dNj
dt
=0
X1
Fj3
... Fj0
principalmente, para reações X3
n 1
em fase líquida que requerem dNj dNj
=0 =0
dt dt
agitação intensa. Xn
Fjn
X1
Fj
Figura 3.4 - CSTR's em série e paralelo.

São sistemas onde a
temperatura pode ser facilmente controlada e são facilmente associados em série ou
paralelo.
1.1.1.2 Atividade
Escreva a equação de projeto para um CSTR com um volume diferencial.
3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)
Consiste de um tubo, normalmente cilíndrico, operado em estado estacionário. O

Reator Tubular com fluxo Pistonado (plug-flow) é aquele onde não ocorre variação das
condições de temperatura e composição na direção radial (raio) deste, mas apenas ocorre
na direção axial (comprimento) do mesmo. Os reagentes são alimentados continuamente e
são consumidos ao longo do comprimento do reator. A taxa de reação varia, portanto, na
direção axial do reator (para reações com ordem maior que zero).
FJ
FJo
Figura 3.5 - PFR típico.

O balanço molar para o PFR fica:

109
z
x
Fj0 Fj
dNj
=0
dt
Gj
z
y
z Como a taxa de reação varia ao longo do volume do reator,
x dNj faremos uma divisão deste em sub-volumes de tamanho V, os

=0
dt
Fj Fj quais serão admitidos especialmente uniformes:
V
z O balanço molar fica:

z z+ z
Como V= Área . z
Tomando o limite quando z0:
Como dV= Área . dz   (3.9)

FA=FA0(1-X)

110
(3.10)
Para reatores PFR, o parâmetro de projeto é o

VOLUME DE REAÇÃO ou o COMPRIMENTO DO
REATOR.
Observações:
São aplicados, principalmente, à reações em faz gasosa. Permitem alta conversão
por unidade de volume ( maior que o CSTR). A disponibilidade de área para troca térmica
permite altas taxas de remoção calor. Porém, podem ocorrer pontos quentes (hots-pots)
para reações altamente exotérmicas o que pode danificar os tubos ou alterar as
características do produto. Devido à extensão dos tubos ser grande, a manutenção da
temperatura ideal em toda extensão destes pode tornar-se difícil. Podem ser associados em
paralelo, obtendo-se grandes produções em pequenas áreas de produção. Estas
associações formam bancos de tubos, o que facilita a remoção de calor, reduzindo os
gastos de operação. Podem ser associados em paralelo para um aumento de produção
escalável. São sistemas com manutenção simples, por não possuírem partes móveis.
Fj0 Fj1 Fj2 Fj3 Fjn
dNj
=0 1
X1
dNj
=0 2 dNj
=0 3 ... dNj
=0 n
dt dt X2 dt X3 dt Xn
Fj0 Fj
dNj 1
=0
dt X
3Fj0
Fj0 Fj
dNj 2
=0
dt X
Fj0 Fj
dNj 3
=0
dt X
3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial
O tempo espacial () ou tempo médio de residência é definido como o tempo

necessário para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condições
do fluxo de entrada.

111
(3.11)
Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:
Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:
A velocidade espacial (SV) é a recíproca do tempo espacial e é definida como:
3.3.5. Reator Semi Batelada
São aqueles onde um dos reagentes é alimentado continuamente, enquanto o outro

é mantido no reator, ou ainda um ou mais produtos são removidos
Reagente A
continuamente. São reatores que apresentam alta conversão e com controle
de temperatura eficiente. A minimização de reações secundárias pode ser
realizada neste sistema. Reações onde é borbulhado um reagente gasoso dNB B
dt
sobre outro líquido configuram-se neste esquema. Porém, as mesmas
restrições dos reatores batelada, apresentam-se neste.
De forma diferente dos reatores anteriores, o balanço de massa global não resulta
em estado estacionário, e portanto a variação de volume deve ser considerada.
Considere-se a reação A+BC, executada num esquema semi-batelada onde B está

contido no reator e A é alimentado.
Balanço de Massa Global:

112
Integrando:
Se as densidades forem aproximadamente iguais e t0=0:
(3.12)
(3.13)
Onde:
F0= fluxo mássico da corrente que contém A
m= massa contida no reator (f(t))
= densidade (massa mistura/volume de mistura)
0= densidade da corrente que contém A.
V; V0= volume da mistura
v0= fluxo volumétrico da corrente que contém A (volume/tempo).
t= tempo
Balanço de Massa para a espécie A:
Com V=f(t).
Aplicando a regra da cadeia:
Para o caso de densidades da mistura no sistema e na entrada aproximadamente

iguais:
Como FA0=CA0v0:

113
(3.14)
Balanço de Massa para a espécie B:
(3.15)
Deve-se observar que a definição de conversão do reagente limite A não pode ser
aplicada desde que não é possível diferenciar qual a fração variação do número de moles
que ocorre no sistema é devida à reação ao invés da alimentação desta.
Se for definida a conversão em relação a B pode-se escrever:

XB=(NB0-NB)/NB0
Assim:
NB=NB0-NB0XB
NA=NA0+FA0t-a/bNA0XB
3.3.6. Outros Reatores Industriais
Variações dos reatores ideais são encontradas nos ambientes industriais para
adequação à situações específicas. O reator semi-batelada constitui um exemplo.
Reatores de Leito fixo ou empacotado são reatores tubulares cujo interior está
preenchido com catalisador sólido, constituindo um sistema heterogêneo. Possuem alta

114
conversão por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. Apresentam problemas

no controle de temperatura, e formação de caminhos preferenciais no leito catalítico, além
de problemas específicos com o catalisador (efeitos de transferência de calor e massa,
desativação, etc).
Reatores em leito de lama, com borbulhamento de gases, com reciclo, em leito

fluidizado, etc. são desenvolvimentos específicos.
3.4. ESTEQUIOMETRIA
Como as equações de projeto requerem apenas o balanço molar para uma espécie
química (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiométrica para determinar
as quantidades, concentrações e Fluxos das demais espécies químicas, bem como a
composição da mistura que deixa o reator.
Considere-se a reação aA+bB+cCdD+eE+fF
O N° de moles total é:
Onde NT0= Número total de moles inicial

= Variação do N° de moles na reação
De uma forma genérica:
(3.16)

115
onde: j=Nj0/NA0
j=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos)
Coef. Esteq A
Ex: 
Relacionando o N° de moles com o volume (constante):
(3.17)
Relacionando o N° de moles com o fluxo volumétrico :

Fj=Cj . v
(3.18)
Para a reação aA+bB+cCdD+eE+fF
O Fluxo total dado por:

FT=FT0+FA0X
Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumétrico (v) variando
durante o percurso da reação pode-se obter expressões adequadas. Considerando a
equação dos gases ideais:
PV=NTRT
116
Com NT=NT0+NA0X
Nas condições iniciais:
P0 V0 =NT0RT0
Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:
Isolando V:
O termo NT/NT0 pode ser representado por:
onde: yA0= fração molar de A na fase gasosa.

Assim:
Definindo a variação do número de moles no sistema como:

=yA0 (3.19)
Assim:
(3.20)
A concentração pode ser expressa por:
(3.21)
Para o caso de um sistema com fluxo contínuo onde ocorre uma variação da velocidade de
fluxo volumétrico com o curso da reação, têm-se:

117
PV=NTRT
CT=P/(RT)
Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:
Isolando v:
como FT=FT0+FA0X:
A concentração para uma espécie gasosa j com variação de velocidade de fluxo é:
Obs.: Para reatores semi-batelada as equações estequiométricas devem considerar o(s)

fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s).

118
3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS
1. Considere os seguintes dados:

Reação AB
K= 0,005min-1
CA0=2gmol/L
Fase líquida
a) Determine o tempo de reação requerido para que uma conversão de 50% seja obtida em
um reator batelada.
b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h
com tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h, determine qual conversão pode ser obtida.
c) Deseja-se uma taxa de produção de 2 000L/h de solução (produto) com uma
concentração final de B igual a 1,5gmol/L, sendo que as bombas de carga + descarga
possuem uma capacidade de 160L/min. Qual deverá ser o volume de batelada do reator
(despreze o tempo de limpeza).
d) Determine o volume de um CSTR para um fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo a
concentração final de B igual a 1,5gmol/L.
e) Determine a conversão final de um sistema composto por dois CSTRs em série para um
fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L
f) Determine a conversão de um PFR de 20 000L para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.
g) Determine a conversão final de um sistema composto por dois PFRs em série para um
fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L.
Soluções:
a)
t=0 t=?
dNA dNA
dt dt

CA0=2gmol/L CA, CB, X=0,5
rA=-0,005CA

119

Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t:
Desenvolva a solução utilizando :
CA=CA0(1-X)
CA=2 (1-0,5)
CA=1gmol/L
t=-(Ln(1)- Ln(2))/0,005
t=138,63min=2,3h
Exercício: Faça um gráfico mostrando a variação da concentração e da conversão no

reator ao longo do tempo para concentrações iniciais de A iguais a 2 , 4 e 8gmol/L.
b)
Descarga
Limpeza
Reação
Carga
dNA dNA dNA dNA

dt dt dt dt
tC tR tD tL
tCiclo= tC + tR + tD + tL
tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h= 15min
Para processar 2 000 L de solução reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min):

tCiclo= tC + tD + tL + tR
60 = 15 + tR
tR=45 min (tempo de reação)

120

(tempo de reação)
-0,025=Ln(CA)-Ln(2)
-0,025=Ln(CA/2)
CA/2=e-0,025
CA=1,597gmol/L
Como: CA=CA0(1-X):
1,597=2(1-X)
X=0,2015=20,15%
Exercício: Comente as possibilidades do aumento de conversão para 80%.

c)
A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):
CB=CA0(B+b/aX)
1,5=2(0 +1X)
X=0,75
A concentração final de A é:
CA=CA0(1-X)
CA=2(1-0,75)
CA=0,5gmol/L

121
t= Ln(0,5/2)/-0,005
t=277,26min4,6h
Como é necessário processar 2 000L/h e a reação demora 4,6h é necessário um reator com
um volume 4,6 vezes maior, ou seja, 9 200L. Porém, o tempo total para o processamento
envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza é desconsiderado).
Assim o volume do reator deve ser maior que 9 200L para que a meta de 2 000L/h seja
obtida.
O volume do reator pode ser calculado como:
VBATCH=VP . tCiclo
Onde:
VP= volume horário de produção (L/h)
tCiclo= Tempo (h) para um ciclo de reação (Carga+Reação+
Limpeza+Descarga)
O tempo para movimentar 2 000L para carga é de 2 000L/(160L/min)=12,5min

O tempo para movimentar 2 000L para descarga é de
2 000L/160L/min=12,5min
O tempo total para movimentar 2 000L (carga + descarga) é de
12,5min+12,5min=25min
O tempo para carregar e descarregar um Volume qualquer é:

tC+tD= VC / vC + VD / vD
VC= Volume Transferido durante a Carga (L)
vC= Velocidade de fluxo volumétrico durante a carga (L/h)
VD= Volume Transferido durante a Descarga (L)
vD= Velocidade de fluxo volumétrico durante a descarga (L/h)
O Volume transferido durante a carga do reator é o volume de reação, o qual equivale ao

volume a ser descarregado se a densidade se mantiver constante (V=VC=VD).

122
tC+tD= V/160 + V/160 (L / (L/min)=min)

tC+tD= V/80 (min)
tC+tD= (V/80)min . 1h/60min=V/4800 (h)
tCiclo= tC + tD + tL + tR
tCiclo= V/4800 + tR (h)
VBATCH=VP . tCiclo
VBATCH=2 000L/h . (VBATCH/4800 + tR) h
VBATCH=2 000 .( VBATCH/4800 + 4,6)
VBATCH-2 000 . VBATCH/4800 =2000 . 4,6
VBATCH-0,41667VBATCH =9200
VBATCH=15 771,43L  16 000L  16 m3
Assim:
tCiclo= 16 000/4800 + 4,6
tCiclo= 7,93h
Temos 16 000L processados em 7,93h = 2017,7L/h
Exercício: Determine o volume do reator para processar 5 000L/h.
d)
v0=2000L/h FA0
CA0=2gmol/L
dNA
=0
dt
FA
X
; com FA=CAv
FA0=CA0v0
FA0=2gmol/L . 2 000L/h
FA0= 4 000 gmol/h = 66,67 gmol/min
123
A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):

CB=CA0(B+b/aX)
1,5=2(0 +1X)
X=0,75
A concentração final de A é: Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e
CA=CA0(1-X)
CA=2(1-0,75) :
CA=0,5gmol/L
O fluxo molar de A na saída do reator é:
FA=CAv
FA=0,5gmol/L . 2 000L/h
FA= 1 000 gmol /h
FA= 16,67 gmol/min
Também pode ser calculado por:
FA=FA0(1-X)
FA=66,67(1-0,75)
FA= 16,67 gmol/min
O volume do reator fica:
Como o conteúdo reacional, em um CSTR, é espacialmente uniforme, a

concentração de A na saída do tanque é a mesma do interior deste (CA=CA Saída)
e)

124
v0=2000L/h FA0
CA0=2gmol/L
1
V1=10 000L
dNA
=0
dt
FA1
CA1 X1
2
V2=10 000L
dNA
=0
dt FA2
X2 CA2
Para o reator (1):

FA0=CA0v0
FA0=2gmol/L . 2 000L/h
FA0= 4 000 gmol /h = 66,67 gmol/min
Desenvolva a solução utilizando
FA1=CA1 . v1 e CA_i=CA0_i(1-Xi):
v1=2 000L/h=33,33L/min
CA1=0,8gmol/L
CA1=CA0(1-X1)
0,8=2(1-X1)
X1=0,6
(60% de conversão em relação a
entrada do reator 2)
FA1=FA0(1-X1)
FA1=66,67(1-0,6)
FA1=26,67gmol/min
Para o reator (2):

125
Desenvolva a solução utilizando
e CA_i=CA0_i(1-Xi):
CA2=0,32gmol/L
CA2=CA1(1-X2)
0,32=0,8(1-X2)
X2=0,6 ( 60% de conversão em
relação a entrada do reator 2)
FA2=FA1(1-X1)
FA2=26,67(1-0,6)
FA2=10,67gmol/min
A conversão total é:
X=0,84 (84% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)
Exercício: Repita este exemplo com 4 reatores em série com volume individual de 5 000L .
f)
V=20 000L
CA0=2gmol/L FA0 dNj
FA
=0
v0=2000L/h dt X
Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e

126
FA=CAv
:
Para uma velocidade de fluxo

volumétrico (v) constante:
Integrando:
CA=0,1gmol/L
CA=CA0(1-X)
0,1=2(1-X)
X=0,95 (95% de conversão)
Exercício: Faça um gráfico mostrando a evolução da conversão ao longo do volume do

reator.
g)
V1=10 000L V2=10 000L

CA0=2gmol/L FA0 dNj
FA1 dNj 2
FA2
=0 1 =0
v0=2000L/h dt X1 dt X2
A equação de projeto é:
FA=CAv
Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante:

127
Integrando:
Para o reator (1):
CA=0,4462gmol/L
CA=CA0(1-X)
0,4462=2(1-X)
X=0,7769 (77,69% de conversão)
FA1=FA0(1-X1)
FA1=66,67(1-0,7769)
FA1=14,87 gmol/min
Para o reator (2):
CA=0,1gmol/L
CA2=CA1(1-X2)
0,1=0,4462(1-X2)
X=0,7759 (77,59% de conversão em relação a entrada do 2° reator)
FA2=FA1(1-X2)

128
FA2=14,87(1-0,7759)
FA2=3,33 gmol/min
A conversão total é:
X=0,95 (95% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)
2. Determinar o tempo requerido para que uma conversão de 60% seja obtida em um reator
em batelada se a reação A+2BAB2, em fase líquida, a densidade constante for realizada.
Dados: CA0=2gmol/L
CB0=4gmol/L
k=1. 10-3 min-1 (L/gmol)1,5
Ordem em relação a A=1,5
Solução:
A velocidade de reação é:
-rA= 1 .10-3 CACB
-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)][CA0(B-b/aX)]
B=CB0/CA0=4/2=2 (V=cte)
-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][CA0(2-2/1X)]1
-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][2CA0(1-1X)]
-rA= 2 .10-3 CA02,5(1-X)2,5
Como CA0=2gmol/L
t=348min=5,8h
Exercício: Determine os tempos espaciais para um CSTR e um PFR.

129
3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES
1. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação AB
K= 0,005 min-1 (gmol/L)-1
CA0=2gmol/L
2. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação A B
K= 0,005 min-1 gmol/L
CA0=2gmol/L
3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO
1. Considere a reação A+4B2C, em fase líquida, cuja equação cinética pode ser modelada
por rA=-0,025CA0,5CB0,5 (min-1.gmol/L). Preencha a tabela a seguir para a série de reatores
contínuos apresentada. As concentrações no início da série de A e B são, respectivamente,
2gmol/L e 8gmol/L e a velocidade do fluxo volumétrico é de 10L/min. Em todos os pontos de
divisão de corrente os fluxos são igualmente divididos. Calcule a conversão total do sistema.
FA01 X3
1 3
FA0 FB01 X1
X7
FB0 FA02 7
FB02
X5
5
2
X2
6
XT
4
X6
X4
Reator V (L) X FA0 FB0 FA FB CA0 CA

1 0,310
2 0,320
3 0,330
4 0,340
5 100
6 0,460
7 0,470
XTotal=XT=

130
2.(ENC 2002) O programa a seguir, em linguagem GNU Octave (semelhante ao Matlab)

representa o modelo de uma reação conduzida isotermicamente, em fase líquida, para
produzir brometo de metila (C) a partir de cianeto de bromo (A) e metil amina (B). A notação
d(Ci)/d(t) representa a derivada da concentração molar (C i), em relação ao tempo (t). São
mostrados também os gráficos com os resultados obtidos para um certo conjunto de
condições iniciais. Utilizando os dados fornecidos:
a) Esquematize a reação e identifique a sua ordem global;
b) Identifique, com relação a operação (forma de alimentação), se o reator é contínuo,
semicontínuo ou batelada;
c) Estime a conversão (X) de BrCN 100 unidades de tempo após o início da reação.
d) Realize todos os balanços de massa necessários.

131
%program sb
clear all;
%var
global k v0 Cb0 Volume_0 Ca0 ;
function [dCdt]= f(C,t)
global k v0 Cb0 Volume_0 ca0;
#C(1)=CA; C(2)=CB; dCdt(1)=dCA/dt; dCdt(2)=dCB/dt
Volume=Volume_0+v0*t;
ra=-k.*C(1)*C(2);
rb=ra;
rc=-ra;
rd=2*rc;
dCdt(1)=ra-v0*C(1)/Volume;
dCdt(2)=rb+v0*(Cb0-C(2))/Volume;
dCdt(3)=rc-v0*C(3)/Volume;
dCdt(4)=rd-v0*C(4)/Volume;
endfunction;
%begin
clc;clf;
disp("__________Calculando:REATOR...__________________");
%>>Inicialização dos parâmetros da reação/processo
k=2.2;
v0=0.05;
Cb0=0.025;#na corrente de alimentação
Volume_0=5;
Ca0=0.05;
C0(1)=0.05; #Ca0 no reator
C0(2)=0;#Cb0 no reator
C0(3)=0;
C0(4)=0;
%>>end;
%>>Integração numérica
t=linspace(0,500,21); #intervalos de integração
C=lsode("f",C0,t); #Integra
%>>end;
Volume=(Volume_0+v0.*t)';
X=(Ca0*Volume_0.-C(:,1).*Volume)./(Ca0*Volume_0);
ra=-k.*C(:,1).*C(:,2);
rc=-ra;
%>>Gráficos
%>>C x t;
subplot(2,2,1);hold("on");
plot(t,C(:,1),"-+r;CA;"); #gráfico Caxt
plot(t,C(:,2),"-*g;CB;");#gráfico Cbxt
plot(t,C(:,3),"-ok;CC;");#gráfico Ccxt
plot(t,C(:,4),"-m;CD;");#gráfico Cdxt
grid("on");
xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos
%>>V x t;
subplot(2,2,2);
plot(t,Volume,";V;");
grid("on");hold("off");
xlabel("t");ylabel("V");
%>>X x t;
subplot(2,2,3);
plot(t,X,";X;");
grid("on");hold("on");
xlabel("t");ylabel("X");
%>>r x t;
subplot(2,2,4); hold("on");
plot(t,ra,"-r*;ra;");
plot(t,rc," -b;rc;");
grid("on");
xlabel("t"); ylabel("r");
%end;
disp("Fim dos cálculos.");
disp("Os resultados estão nos Gráficos");
%end.

132
3. Você é o engenheiro responsável por um laboratório de projetos e pesquisas e recebe um

pedido de um cliente para dimensionar um reator para processar uma reação do tipo 2AB, em
fase líquida. É requerido processar 5000L/h de reagente, onde a concentração típica obtida
comercialmente é de 4gmol/L. A conversão esperada é de aproximadamente 90%. Como a
cinética da reação é desconhecida, é necessário avaliá-la. Assim, você solicita à um de seus
químicos que analise a cinética da reação. Após alguns dias ele lhe remete os resultados que
seguem. O tempo de carga, descarga e limpeza do reator batelada é igual ao tempo de reação.
Para este caso, os reatores comerciais estão disponíveis em volumes que são múltiplos de
2500L. Determine a expressão cinética da reação e dimensione cada um dos reatores ideais
para formalizar o projeto. O resultado deve ser expresso na forma de um projeto completo, com
introdução, fundamentação teórica, resultados, análise, sugestões e conclusões. Considere
possibilidades como aumento de temperatura, alteração das condições iniciais, limitações de
cada reator, indicações, etc. Ilustre seu projeto com esquemas dos reatores com os dados
calculados.
t (min) CA (gmol/L)
0.25
0 0,2
50 0,055396 0.2
100 0,025471 0.15
150 0,014563
CA
0.1
200 0,00909
250 0,006735 0.05
300 0,004961 0
350 0,00401 0 100 200 300 400 500 600
400 0,00334 t
450 0,002609
500 0,002247
0.99999
ordem 1
500 0.99998
ordem 2
400 0.99997 y = -8E-08x + 1
Ln(C A)
0.99996 R2 = 0.8935
300
CA-1
200
0.99995
y = 0.89x - 43.57
0.99994
100 R2 = 0.9634
0.99993
0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
t t
25 ordem 1.5
250000 20
ordem 3
200000
15
CA-0.5
150000
CA-2
10
100000 y = 0.0377x + 2.5409
5
50000 y = 360.85x - 37643 R2 = 0.9983
R2 = 0.8019 0
0
0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300
t t

133
4.(ENC 1998) Uma estação de tratamento, destinada a reduzir o teor de um poluente

orgânico presente no efluente líquido de um processo industrial, é dotada de dois tanques
cilíndricos de 1,00 m de altura e diâmetros de 1,12 m e 1,60m , respectivamente (figura).
O primeiro tanque recebe, simultaneamente, uma corrente do efluente industrial a uma

vazão de 1.000 L/h , com concentração de 500ppm do poluente orgânico, e uma corrente de
água de diluição de 2.000 L/h . O segundo tanque recebe a descarga do primeiro e uma
corrente do efluente a uma vazão de 5.500 L/h, com concentração de 90 ppm de poluente.
Durante o processamento, o consumo de poluente obedece a uma lei cinética cuja
constante de velocidade de reação é dada por k = ko exp(- E / RT ) em h-1 , na qual:
ko = 4,4 x 10 4 h -1 , E = 6.000 cal/mol e R = 1,99 cal/(mol.K)
Admitindo-se mistura perfeita nos dois tanques:

(i) calcule o teor de poluente orgânico na saída da estação de tratamento à temperatura
ambiente de 27 °C.
(ii) discuta, de forma qualitativa, o que ocorre com o desempenho da estação nos meses de
inverno quando cai a temperatura ambiente.
5.(ENC 1999) O sistema de reação esboçado na figura a seguir é constituído de um reator

tubular (operando em regime de fluxo pistonado, plug flow) e de um reator de mistura.
Ambos operam isotermicamente, à mesma temperatura. Processa-se atualmente uma
reação de isomerização em fase líquida, considerada de primeira ordem e irreversível. Em
condições normais de operação, a válvula 3 está fechada, e as válvulas 1, 2, 4 e 5, abertas,
de forma a distribuir igualmente a vazão de alimentação entre os dois reatores. Uma pane

134
no sistema de controle provoca repentinamente um fechamento adicional na válvula 1 e uma

abertura correspondente na válvula 2, levando o sistema a um novo patamar de conversão.
a) Levando em consideração a situação descrita, esboce um gráfico mostrando,
qualitativamente, a evolução da conversão
total do sistema versus tempo, justificando-o.
b) Calcule a conversão em cada um dos reatores ( Xt e Xm ), antes da pane no sistema de
controle, considerando que o volume do reator de mistura é igual ao do reator tubular, e que
a conversão total do sistema é de 50%.
6.(ENC 1999) Ao verificar o seu e-mail ao chegar ao trabalho, você encontra a seguinte
mensagem:
From: "G.I. Chephe" < gic@consult.com.br>To: "Lista Eng. Consult" < enc-
1@consult.com.br>Subject: En: Consultoria urgente !!!

135
Date: Sun, 21 Mar 1999 19:06:12 -0300
Senhores Engos e Engas da Consult,
Temos enfrentado sérios problemas com o reator projetado por essa empresa. Sua
promessa de que a conversão mínima de 75% estaria garantida com a operação do reator a
120°C e pressão atmosférica só foi possível durante os três primeiros meses de operação.
Estamos tendo problemas desde que elevamos a temperatura para 180°C, pressionados
pela necessidade de aumentar a produção. Para tentar melhorar a conversão, mandei retirar
o recheio inerte e instalar um sistema de agitação que estava disponível em nossa fábrica.
Não conseguimos entender como um reator de três metros de comprimento e 20cm de
diâmetro pode ainda piorar seu desempenho, mesmo depois de instalarmos o sistema de
agitação. Claro que tratamos de alterar a vazão para manter a razão volume/vazão
constante, conforme recomendado no manual de operação do reator. Solicitamos com
urgência um parecer de Vossa Senhoria.
Atenciosamente,
Q. Romais
Diretor-Presidente Romais S/A
Favor responder com a maior brevidade possível a consulta encaminhada pelo Sr.
Romais.
7.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na
temperatura a velocidade de reação é duplicada. Na verdade, essa afirmação é válida
somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. Com
base nestas observações:
(a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator, caso fosse possível aumentar de
100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal
isotérmico, mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes;
(b) calcule a energia de ativação para essa reação.(questão já estudada no capítulo

anterior)

136
Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT

Constante universal dos gases ideais: R = 8,314 J mol-1 K-1
-rA = taxa de consumo do reagente A

X = conversão do reagente A
8.(ENC 2001)Uma indústria farmacêutica fabrica um produto R usando um reator de mistura

de volume V1 = 2 L e pretende expandir-se adquirindo outro de volume V2 = 6 L. O novo
sistema será formado colocando os reatores em paralelo, alimentado a uma vazão
volumétrica total de vo = 4 L/h, com um reagente A puro, a uma concentração inicial C A0 =
20 g/L . Sabe-se que o reagente se transforma segundo uma reação irreversível de 1 aordem
no único produto R. Na temperatura de trabalho, a constante cinética da reação é k1 = 0,5 h-
1 . Calcule a produção máxima de R (F =g/h) possível de se obter no sistema, dividindo-se
R
a alimentação total vo de forma adequada entre os dois reatores.
Equação do balanço de massa no reator de mistura ideal:
Vm = volume do reator, FA0 = vazão mássica ou molar do reagente, XA = conversão do

reagente, -rA = taxa de consumo do reagente.
9.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável
na matriz energética (acima de 40%). Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar
ainda mais esse percentual em curto prazo, com o aumento da participação de
biocombustíveis. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PRO-
ÁLCOOL, criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo.
Desde então, diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a
partir da fermentação de açúcares, conforme a equação I abaixo, não-balanceada.
Atualmente, o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz

energética: o biodiesel. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos
vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol, de acordo com as equações abaixo,
não-balanceadas.

137
Na fabricação de biodiesel, um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio, preparado a

partir de etanol e hidróxido de sódio, conforme a equação abaixo.
A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol utilizando-se etóxido de sódio

como catalisador homogêneo é empregada para obtenção de biodiesel. Em uma reação
típica realizada em processo batelada, a 80 ºC e sob agitação, obtêm-se, em 2 horas de
reação, conversões de 95% a 100%. Considerando essas informações, bem como aquelas
fornecidas no texto, a configuração de planta industrial mais adequada para a produção de
24 m3/dia de biodiesel, admitindo-se um rendimento de 100%, é aquela com reator do tipo
(A) tubular, encamisado, com tempo de residência de 1 h.
(B) tanque agitado, encamisado, com capacidade de 2 m3.
(C) tanque contínuo agitado, encamisado, com capacidade de 4 m3.
(D) leito fixo, encamisado, com capacidade de 4 m3.
(E) tanque agitado, encamisado, com capacidade de 3 m3.
3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Faça um programa ou uma planilha de cálculo para resolver o exercício proposto no
exemplo apresentado com 4 CSTRs em série. Crie a possibilidade de alterar a concentração
inicial, a velocidade de fluxo volumétrico, a constante de velocidade, a ordem da reação e o
volume dos tanques.

138
4. REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES, CATALÍTICAS, POLIMERIZAÇÃO, ENZIMAS
MECANISMO DE REAÇÃO
PSEUDO EQUILÍBRIO
CINÉTICA PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
REAÇÕES ENZIMÁTICAS
PROPRIEDADES DOS CATALISADORES
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
MECANISMOS DE REAÇÃO.
DESATIVAÇÃO CATALÍTICA
Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco -

139
4.1. INTRODUÇÃO
Reações não-elementares são aquelas que não seguem uma expressão cinética do tipo
-rA=kCAaCBb...CNn e sem correspondência entre as ordens parciais e os coeficientes
estequiométricos (molecularidade). Um exemplo típico é a reação H2+I22HI, cuja expressão
cinética, , não está relacionada à estequiometria da reação. Para estas reações
a expressão cinética é determinada a partir da consideração de um conjunto de reações

elementares que formam o mecanismo da reação.
Catalisadores são substâncias com a capacidade de alterar a velocidade de reações

químicas sem ter sua identidade química alterada por estas. Historicamente, tem sido
usados, em sua forma biológica para a produção de vinho, pão, queijo e tratamento de
carnes. As enzimas são, assim, catalisadores biológicos. Berzelius (1835) e Ostwald (1894)
foram os primeiros estudiosos dos catalisadores e suas propriedades e definiram
catalisadores como aceleradores de reação. Embora, originalmente, conceituados como
aceleradores de reação, os catalisadores também podem atuar como redutores da
velocidade de reações. O aumento ou diminuição da velocidade de uma reação não provoca
alterações na conversão final, desde que o equilíbrio químico não é alterado pela velocidade
da reação. Atualmente, o mercado de catalisadores movimenta alguns bilhões de dólares
por ano, e muitos produtos, principalmente da indústria petroquímica, não poderiam ser
obtidos de forma viável sem estes “aceleradores”.
A importância dos catalisadores é tal que induziu à criação de uma área na

engenharia de reações químicas para o estudo destes e dos processos catalíticos, a qual é
conhecida como catálise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas
propriedades de seletividade e produtividade. A seletividade de um catalisador representa a
relação entre o número de moles do produto desejado e o número de moles do produto
indesejado formados.
A catálise é tratada separadamente para sistemas homogêneos e heterogêneos.

Processos onde o catalisador forma uma solução com ao menos um reagente são
estudados pela catálise homogênea. Em muitos casos o catalisador é sólido, enquanto os
reagentes são líquidos ou gasosos, neste caso temos um sistema catalítico heterogêneo. A
desidrogenação do hexano para a produção de benzeno, a partir de catalisador de platina
suportado em alumina é um processo heterogêneo característico.

140
A catálise heterogênea é economicamente interessante, porque permite que o

catalisador seja recuperado e reutilizado. Nestes processos, a reação acontece na interface
sólido-fluido, e portanto limitada por mecanismos de transferência de massa.
Para o projeto de sistemas catalíticos são requeridos conhecimentos dos

mecanismos de reação bem como estrutura dos catalisadores. Isto aumenta a complexidade
dos mecanismos para reações catalisadas.
Froment apresenta uma excelente revisão bibliográfica para sistemas catalíticos e

catalisadores.
4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS
Um mecanismo para reações complexas deve considerar os eventos que se sucedem

durante a reação química. Um exemplo clássico é o da teoria unimolecular ou dos intermediários
ativos descrito por Lindemann (1922). Lindemann propôs a possibilidade de ocorrência de um
choque bimolecular, entre moléculas com alta energia, provocando a decomposição destas.
(R1)
(etapa rápida) (R2)
(etapa lenta) (R3)
A taxa de formação de na etapa rápida é:
(E1)
A taxa de consumo de na etapa rápida é:
(E2)
A taxa de consumo de na etapa lenta pode ser escrita como:
(E3)
A taxa de formação de B na etapa lenta pode ser escrita como:
(E3.1)

141
A expressão para a taxa de formação do intermediário é dada pela soma de todas as
etapas:
, onde J é o número de reações que ocorrem.
Assim:
(E4)
Para uma reação executada em um reator tipo batelada:
(E4.1)
A solução das equações E4 e E4.1 para todas as espécies envolvidas em uma reação pode
tornar-se complexa e é facilitada pela adoção de uma hipótese de pseudo-equilíbrio ou pseudo-
estado estacionário. Nesta hipótese a espécie intermediária é considerada altamente reativa de
forma que .
Assim:
(E5)
Substituindo a equação E5 na E3.1, a taxa de formação de B é:
(E3.1)
(E5.1)
Simplificando:
(E5.2)
Para dois casos extremos, a equação E5.2 fica:

142
 Em concentrações de A muito baixas, e considerando que a reação R3 é lenta temos

(k3<k2):
k2CAk3
(E6)
 Em concentrações de A muito altas:

k2CAk3
(E7)
A análise da reação em concentrações altas identificaria a reação como de primeira ordem,

enquanto a análise a baixas concentrações indicaria uma reação de segunda ordem. Nestes
casos seriam conhecidas as pseudo - ordens da reação
As reações de decomposição do ciclohexano, óxido nitroso, e azo-metano, entre outras

seguem este mecanismo.
4.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES
Reações em cadeia que ocorrem através de radicais livres são reações complexas que
envolvem os seguintes passos:
Iniciação: formação do radical livre (intermediário ativo)
Propagação e transferência de cadeia: reação entre um radical livre e outro ou entre
um radical livre e um produto para formação de um novo intermediário ativo. Ou ainda formação
de radical livre através de substâncias como solvente, agentes específicos, etc.
Terminação: reação entre os radicais livres para a formação de um produto estável.
Reações como craqueamento térmico, algumas polimerizações, reações de combustão,

fotopoliclorações, etc possuem mecanismos baseados em radicais livres.
4.4. POLIMERIZAÇÃO
Polímeros são macromoléculas constituídas de unidades denominadas monômeros.

Quanto à composição/estrutura do polímero a reação de polimerização pode ser classificada
como:

143
Polimerização por condensação: ocorre com a liberação de alguma substância

simples. Ex.:
Nylon-6,6: n H2N(CH2)6NH2+n ClCO(CH2)4COCl[H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+2n HCl.
Polimerização por adição: adição de unidades monoméricas à cadeia principal,
característica de monômeros insaturados como etileno (H2C=CH2) e estireno (H2C=CH-C6H5).
Dentre os mecanismos para reações de polimerização podemos destacar a

polimerização por radicais livres. Os passos básicos, descritos anteriormente, aplicados à uma
reação polimérica são:
Iniciação: esta fase é essencial pois é onde inicia-se o crescimento da cadeia.

Geralmente, a iniciação é obtida a partir da introdução de uma substância iniciadora,
denominada iniciador, que se decompõe para a formação dos primeiros radicais livres. Os
iniciadores podem ser monofuncionais ou multifuncionais:
(Iniciador monofuncional)
(E8)
(formação do radical livre (2=coef. esteq. de I)) (E9)
f = fração do iniciador participa efetivamente de reação (0,2 – 0,7).

Um iniciador típico é o 2,2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN):
Um iniciador multifuncional típico é o 2,5 dimetil-2,5-bis (peróxido de benzoíla) hexano.
Após a formação do radical livre, a partir de um iniciador monofuncional, inicia-se a

reação com o monômero:
(E10)
Ex, polimerização do cloreto de vinila
Propagação: O radical R1 formado no passo de iniciação reage com uma nova molécula
de monômero:

144
De uma forma genérica:
(E11)
É assumido que kp seja idêntico em todos os passos da reação de propagação.
Transferência de cadeia: O radical livre presente em uma cadeia em crescimento pode

ser transferido para:
Monômero: uma cadeia de polímero vivo transfere seu radical para um monômero:
Pj é dito um polímero morto
(E12)
Outras espécies:
Solvente:
(E13)
Algumas substâncias são denominadas agentes de transferência de cadeia, aumentando

a mobilidade das cadeias no meio de reação. Os principais são tetracloreto de carbono, tolueno
e etanol.
Terminação: a terminação ocorre, principalmente, através de dois mecanismos:
Adição ou combinação:
(E14)
Desproporcionamento:

145
(E15)
Temos então as seguintes expressões para a formação do radical livre:
(formação do radical livre)
(consumo do radical livre pelo monômero)
Que somadas (velocidade líquida), produzem:
(E16)
Aplicando a hipótese de pseudo-estado estacionário:
(E17)
Assim:
(E18)
Para a iniciação
O desaparecimento da espécie R1 através de terminação por adição pode ser determinada

através das reações:
De uma forma geral:
A taxa de reação para o desaparecimento de R1 é:
Ou:

146
(E19)
Fogler indica que a concentração de radicais livres está, normalmente, entre 10 -6 e 10-8
gmol/L.
O mesmo procedimento pode ser aplicado à terminação por desproporcionamento e às
transferências de radical ao monômero, solvente e outras espécies. Assim, a taxa global de
desaparecimento de R1 é:
(E20)
De forma semelhante, a taxa de desaparecimento das cadeias de polímero vivo com j unidades
monoméricas (j2) é:
(E21)
4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS
A maioria das reações biológicas são catalisadas através de enzimas. Uma enzima é
uma proteína ou derivado de uma proteína com propriedades catalíticas. O reagente em uma
reação biológica é conhecido como substrato e representado pela letra S. As enzimas recebem
denominação baseada na reação que elas catalisam adicionado o sufixo ase; por exemplo: a
enzima que catalisa a decomposição da uréia é a urease. As enzimas são catalisadores
orgânicos muito mais seletivos que os inorgânicos, sendo a base das reações dos organismos
vivos.
A catalase é uma enzima é encontrada no fígado e nas hemácias e pode catalisar a

hidrólise de cerca de 5 milhões de moléculas de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio em
um minuto. A -amilase atua sobre os alimentos durante a mastigação (humana) decompondo o
amido em açúcares com cadeias menores. A pepsina é uma enzima proteolítica que atua
durante a digestão, com capacidade de atuação no meio ácido do estômago. As enzimas são
substâncias frágeis que atuam em condições amenas de temperatura (30-70°C) e pH (7).
Enzimas sintéticas podem atuar sob outras condições, contanto que não sejam muito severas.
147
Do processo de fabricação de malte, ao amadurecimento de frutas as enzimas

pectolíticas, além de provocarem o amadurecimento gradual das frutas, são utilizadas
industrialmente para a fabricação de sucos e geléias.
Industrialmente, proteases, lipases, amilases, celulases, são utilizadas, para produção de

detergentes com habilidades para degradação de sangue e suor; óleos e gorduras, amiláceos
(macarrão, molhos, chocolate), manchas, etc. São úteis nos processos de fabricação de papel,
tratamento de couro, panificação, sacarificação, lacticínios, vinhos, cerveja, álcool, óleos, rações,
farmácia.
Os três, principais, tipos de reações enzimáticas são:

I - Enzima solúvel-substrato insolúvel;
II - Enzima insolúvel-substrato solúvel;
III - Enzima solúvel-substrato solúvel.
Proteases e amilases em detergentes são enzimas do tipo I, desde que a enzima que
está em solução catalisa a degradação de manchas de sangue e amiláceos.
As enzimas do tipo II são especialmente interessantes, pois permitem a construção de

reatores com leito empacotado, porém são as mais raras.
As enzimas do tipo III são as mais comuns e serão estudas com maior detalhamento.
Se considerarmos uma enzima E sobre um substrato S, com W sendo o meio de solução

(água), com um produto da reação, P e com um complexo intermediário enzima substrato, E.S
podemos escrever as seguintes reações:
, (a enzima é liberada ao final da reação)
A taxa de desaparecimento de substrato pode ser escrita como:
(E22)
A taxa de formação do complexo enzima-substrato pode ser escrita como:
(E23)

148
A concentração de enzima no sistema é constante, desde que a enzima não é um reagente. A

concentração total de enzima, portanto, é dada pela soma das concentrações de enzima livre no
sistema incluindo-se também a concentração de enzima combinada ao substrato:
 (E24)
Assim, substituindo E24 em E23:
(E25)
Pela hipótese de pseudo-estado estacionário:
(E25.1)
(E26)
Substituindo E24 em E22:
(E22)
(E24)
(E27)
Reorganizando E25.1 e aplicando em E27:
(E25.1)
(E28)
Substituindo E26 em E28:
(E29)
Este mecanismo pode ser aplicado diretamente à decomposição da uréia pela urease:
Neste caso, P=2NH3+CO2
Como esta reação é conduzida em solução aquosa, temos excesso de água e, portanto:
(E30)

149
(E31)
Assim:
(E32)
A equação E32 é chamada equação de Michaelis-Mentem, e o parâmetro Km é chamado

constante de Michaelis.
(E32)
Se denominarmos Vmax como a máxima taxa de reação para uma dada concentração total de
enzima, então:
E(33)
Assim a equação de Michaelis-Mentem assume a forma:
(E34)
Consideremos o caso onde a concentração de substrato é tal que a taxa de reação seja
equivalente a metade da taxa máxima da reação , ou seja:
(E35)
Assim:
A constante de Michaelis-Mentem é igual a concentração na qual a taxa de reação é igual a

metade da taxa máxima da reação. Os parâmetros Vmax e Km são os parâmetos cinéticos de
reações enzimáticas que seguem o modelo de Michaelis-Mentem.

150
Vmax
-rs
Vmax
2
0 Km
Cs
Figura 4.1- Parâmetros do modelo de Michaelis-Mentem
4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES
Uma característica importante dos catalisadores sólidos é a disponibilidade de área

interfacial para a reação. Catalisadores porosos possuem uma complexa rede de poros
que fornecem altíssimas áreas interfaciais. Um catalisador de craqueamento do tipo sílica-
Alumina, tem um volume de poro de 0,6 cm3/g com raio médio de poro de 4 nm, o que
implica em uma área superficial de 300 m2/g.
Ex.:
Catalisador de Níquel para hidrogenação de óleos vegetais e animais;
Catalisador de Platina sobre Alumina para obtenção de octano a partir de nafta.
Em alguns casos, os poros possuem um diâmetro tão pequeno que impedem algumas
moléculas de acessar os pontos de reação, materiais com estas características são
denominados peneiras moleculares (molecular sieves). As peneiras moleculares podem
ser obtidas a partir de argilas ou zeólitas minerais ou sintetizadas as partir de alumino-
silicatos cristalinos, por exemplo. A manipulação desta propriedade pode alterar a
seletividade ou controlar o tempo de residência das moléculas próximo à superfície ativa do
catalisador. Uma zeólita típica é a ZSM-5 onde aparecem poros com diâmetros de 5,6 ,
ou seja 5,6 . 10-10 m.
Catalisadores que não possuem estrutura porosa são denominados monolíticos.

Esta espécie de catalisador é utilizada, quando este possui uma grande capacidade
catalítica, o que não justifica o desenvolvimento de uma matriz porosa, ou quando existem
grandes dificuldades para o transporte de massa para o interior do poro. Um exemplo típico
de catalisador é a malha de platina usada para a oxidação de amônia para ácido nítrico.
Sistemas onde é requerida uma alta taxa de remoção de calor, como alguns catalisadores
de automóveis, utilizam estruturas monolíticas.
151
Quando pequenas partículas de material ativo são dispersas em algum material

menos ativo (suporte), ou inativo, o catalisador é dito suportado. Para o caso contrário,
quando o material ativo constitui a maior parte de catalisador temos um catalisador não-
suportado.
O nível de atividade de um catalisador não se mantém constante. Este fenômeno é

denominado desativação catalítica, e é responsável pela diminuição da capacidade do
catalisador. As possíveis causas para a desativação são a diminuição da superfície cristalina
(sinterização, por exemplo) e a ligação de material estranho sobre a superfície ativa do
catalisador (envenenamento). Um caso típico é a deposição de fuligem ou materiais
carbonosos no processamento de petróleo.
Para reações em fase gasosa conduzidas sobre superfícies sólidas, ao menos um

reagente está ligado à superfície através de um mecanismo de adsorção. Existem dois
mecanismos de adsorção, a adsorção física e a adsorção química (quimissorção). A
adsorção física é um processo exotérmico semelhante à condensação, onde a quantidade
de energia envolvida, calor de adsorção, é da ordem de 1-15 kcal/gmol. Esta energia é
originária de forças de atração fracas entre as moléculas de gás e a superfície sólida,
tipicamente, forças de Van der Waals. A quantidade de gás adsorvida decresce rapidamente
com o aumento da temperatura, restando, apenas, pequenas quantidades fisicamente
adsorvidas acima da temperatura crítica. A adsorção química, ao contrário da física, altera a
taxa de reação, desde que as moléculas ou átomos adsorvidos são mantidas através de
forças de valência, tal qual as que ocorrem entre os átomos de uma molécula.
Taylor, em um artigo publicado na Royal Society of London em 1929, sugeriu que a

ação catalítica não se dá em toda superfície sólida, mas apenas em algumas regiões
denominadas sítios catalíticos (catalitic sites) ou centros catalíticos. Segundo, H. Scott
Fogler, um sítio catalítico é um ponto na superfície de um catalisador onde pode ser formada
uma ligação química forte com uma molécula ou átomo adsorvido. O número de moléculas
reagindo por sítio ativo por segundo nas condições do experimento é definido como
frequência de turnover (N). No caso da dispersão de um metal catalítico, como platina, sobre
um suporte, normalmente cerâmico, os átomos do metal são considerados sítios ativos. A
dispersão, D, é a fração de átomos de metal depositados sobre a superfície catalítica.
4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA

152
Uma partícula de catalisador (pellet) imersa em um fluido gasoso, formando um

ambiente heterogêneo está sujeita a 7 passos que descrevem, desde o acesso do reagente
ao sítio catalítico até a reação e liberação dos produtos. O ambiente que envolve o pellet,
formado pelos reagentes , produtos e materiais inertes, é denominado bulk. A figura a
seguir ilustra esta sequência:
Figura 4.2 - Passos em uma reação catalítica
1: Transferência de massa, por difusão, dos reagentes do bulk para a superfície externa do
pellet.
2: Difusão do reagente da boca do poro, para dentro deste até a superfície do sítio catalítico.
3: Adsorção do reagente sobre o sítio.
4: Reação na superfície do sítio catalítico (AB, por exemplo).
5: Dessorção dos produtos do sítio.
6: Difusão dos produtos da superfície do sítio catalítico para a boca do poro.
7: Transferência de massa dos produtos da superfície externa do pellet para o bulk.
As seguintes considerações podem ser realizadas:

A etapa mais lenta determina a velocidade global da reação.
Quando os passos de difusão (1, 2, 6 e 7) são muito rápidos, comparados com os
passos de reação (3, 4 e 5) as concentrações próximas ao sítio são aproximadamente iguais
às no bulk. Neste caso as limitações de transporte não afetam a taxa de reação.
Quando os passos de reação são muito mais rápidos que os de difusão, as
limitações para o transporte de massa alteram a taxa de reação.

153
Se a difusão do gás ou líquido do bulk para a boca do poro afetam a taxa de
reação, as alterações nas condições de fluxo do reator também alteram a taxa de reação.
Se a difusão dentro do poro do catalisador limitar a taxa de reação, esta não será
influenciada pelas condições externas.
Vamos analisar os passos que envolvem a reação diretamente: a adsorção, a reação na

superfície e a dessorção. A limitações para o transporte de massa estão além do escopo
deste estudo, o qual está concentrado nos aspectos de cinética química.
4.7.1. Adsorção
A adsorção química está, comumente, presente em processos catalíticos alterando a

taxa global da reação. Consideremos um sítio ativo livre S e um reagente A. A adsorção da
espécie A sobre o sítio produz um intermediário ativo AS.
A concentração total de sítios (Ct=gmol/gcat ) ativos por unidade de massa de

catalisador é dada pelo número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número
de Avogrado. Definiremos a concentração de sítios livres, CV, como o número de sítios livres
por unidade de massa de catalisador dividido pelo número de Avogrado. CV é constante
quando não existe desativação catalítica. Assim, a concentração superficial de sítios
ocupados por i espécies (CiS) é:
=gmol/gcat
=gmol/gcat
=gmol/gcat
É comum expressarmos a concentração de sítios ocupados por i espécies em

relação a área superficial do catalisador (m2/gcat):

154
Figura 4.3 - Dois sítios ocupados e um sítio livre.
Para duas espécies A e B temos:
(Balanço de sítios)
Com frequência tratamos sistemas gasosos, e expressamos concentração em

termos de pressão parcial das espécies. Pi expressa a pressão parcial do componente i
(atm) em uma mistura gasosa.
Os dados de adsorção são frequentemente expressos na forma de isotermas, onde é

apresentada a quantidade de gás adsorvido no sólido à diferentes pressões numa dada
temperatura. A isoterma típica para adsorção de H 2 sobre pó de Cobre a 25°C, medida em
dois experimentos com acréscimo e decréscimo de pressão, é apresentada na figura 4.4.
1.6
1.4
CH 2*S x 102 (gmol/gcat)
1.2
Pressão Crescente
1
Pressão decrescente
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
PH2(torr)
Figura 4.4- Uma isoterma típica.
Podemos observar que, exceto um ponto, a linha de tendência aproxima bem tanto os
pontos para os experimento de acréscimo como o de decréscimo de pressão. Os
experimentos não indicam histerese, ou seja, os caminhos de acréscimo e decréscimo são
os mesmos. O gráfico a seguir (figura 4.5) ilustra uma situação hipotética de histerese sobre
o caso anterior. Este gráfico tem apelo meramente ilustrativo e os caminhos não possuem
significado físico.

155
1.6
1.4
CH2*S x 10 2 (gmol/gcat )
1.2
1 Crescente
Decrescente
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
PH2(torr)
Figura 4.5 - Uma possível trajetória com histerese.
A adsorção de hidrogênio pode ser descrita pelo seguinte mecanismo, denominado

adsorção molecular (1 molécula para 1 sítio):
A modelagem matemática deste mecanismo de adsorção pode ser realizada de forma

semelhante à dada para reações química. A velocidade de ligação das moléculas ao sítio é
proporcional ao número de colisões por segundo entre as moléculas de gás e a superfície
catalítica. A taxa de colisões é proporcional à pressão parcial de Hidrogênio. Como as
moléculas só podem ser adsorvidas nos sítio vazios (livres) a velocidade de ligação é
proporcional à concentração de sítios livres. Para obter a velocidade de ligação das
moléculas de hidrogênio à superfície vamos tratar a reação como elementar. Assim:
onde:
kA= constante de ligação de H2 ao sítio (atm-1.s-1)
A taxa de desligamento de H 2S do sítio é diretamente proporcional à concentração

de sítios ocupados, ou seja:
Onde:
k-A= constante de desligamento de H2S do sítio (1/s)
A taxa líquida de adsorção é:
Fazendo KA=kA/k-A ser a constante de equilíbrio de adsorção (1/atm):

156
Sendo KA, kA e k-A funções da temperatura seus valores aumentam com o aumento
de temperatura.
A concentração total de sítios é dada por:
No equilíbrio, a taxa líquida de adsorção é zero:
Ou seja:
Assim:
Finalmente:
Esta equação fornece a equação da isoterma para H 2S (H2 adsorvido em S) sendo
denominada isoterma de Langmuir.
Se a isoterma de Langmuir for arranjada na forma:
Multiplicando por PH2 :

157
Este arranjo pode ser disposto de forma linear, o que indica que se os dados da figura 4.4
forem dispostos na forma teremos uma reta com coeficiente angular e
coeficiente linear :
160
140
120
100
PH /CH *S
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
PH2 (torr)
Figura 4.6- Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.
Ampliando o gráfico na região inicial:

30
25
20
PH /CH *S
15
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
PH2 (torr)
Figura 4.7- Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.
A figuras 4.6 e 4.7 mostram que os dados para a adsorção de H 2 sobre pó de Cobre
não são representados pelo mecanismo que forma H2S, ou seja, provavelmente, a
molécula de H2 não é adsorvida sobre um sítio S (adsorção molecular).
Uma alternativa ao mecanismo proposto é a adsorção dissociativa onde temos:

158
No caso da adsorção molecular a velocidade de adsorção é proporcional à pressão

de hidrogênio, devido às colisões entre o gás e a superfície. Para o caso dissociativo são
requeridos dois sítios livres e vizinhos para que seja formado o intermediário adsorvido HS.
Ou seja, deve ser considerada também a probabilidade de ocorrência de dois sítios vizinhos
livres. Esta probabilidade de ocorrência é proporcional ao quadrado da concentração de
sítios vazios. Assim a velocidade de adsorção é proporcional à pressão parcial e ao
quadrado da concentração de sítios vazios. Assim:
onde:
kA= constante de ligação de H2 ao sítio (1/[atm s])
A taxa de dessorção de HS do sítio é diretamente proporcional ao quadrado da

concentração de sítios ocupados, ou seja:
A taxa líquida de adsorção é:
Rearranjando a equação:
No equilíbrio, rAD=0:
Como:
(Balanço de sítios)
Substituindo:

159
Rearranjando a equação:
Multiplicando por (PH2)1/2:
Esta é a isoterma de Langmuir, em sua forma linearizada, para a adsorção de H 2

sobre pó de cobre supondo adsorção dissociativa. Observe a disposição dos dados
anteriores neste mecanismo:
12
10
8
(P H 2)1/2 /CH*S
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
(P H 2)1/2 [(torr)1/2]
Figura 4.8 - Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa
Ampliando o gráfico na região inicial:
5
4.5
4
3.5
(PH 2)1/2 /CH*S
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 1 2 3 4 5
(PH 2)1/2 [(torr)1/2]

160
Figura 4.9 - Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa.
A figuras 4.8 e 4.9 mostram que os dados para a adsorção de H 2 sobre pó de Cobre
são representados pelo mecanismo que forma HS, ou seja, quando ocorre adsorção
dissociativa.
4.7.2. Reação na Superfície Catalítica
Para uma espécie A adsorvida sobre uma superfície catalítica S podemos identificar
as três principais trajetórias de reação como:
Trajetória 1: A reação na superfície é representada por um mecanismo simples no
qual apenas o sítio onde o reagente está adsorvido participa da reação
Trajetória 2: A reação na superfície é representada por um mecanismo dual ou

seja, entre dois sítios. Neste caso podem ocorrer três situações:
a) Um reagente adsorvido A reage com um sítio vizinho livre, onde o produto
permanece adsorvido:
b) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas:
c) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas em sítios diferentes:
Os mecanismos envolvendo um sítio simples ou dois sítios (dual) são

denominados mecanismos cinéticos de Langmuir-Hinshelwood ou de Hougen-
Watson.
Trajetória 3: A reação acontece entre uma molécula adsorvida e uma molécula livre
na fase gasosa:

161
B D B D
A C A C
Este mecanismo é denominado mecanismo Eley-Rideal.
4.7.3. Dessorção
A dessorção ocorre quando se dá o desligamento da espécie adsorvida da superfície

catalítica. Para uma espécie A adsorvida:
A taxa de dessorção da espécie A é:
4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE
Para reações heterogêneas em estado estacionário a taxa de consumo de uma
espécie A ( ) e as taxas de adsorção ( ), da reação na superfície ( ) e de
dessorção ( ) são iguais.
Isto ocorre porque a etapa mais lenta limita a velocidade da reação, ou seja, existe
uma etapa limitante ou etapa controladora da reação.
Para uma reação química, a força motriz é a concentração do(s) reagente(s). Em

sistemas heterogêneos, cada etapa (adsorção, reação na superfície, dessorção) oferece
uma resistência à reação. Podemos fazer uma comparação com um sistema elétrico com
três componentes, estabelecendo as seguintes analogias:

162
RAD RS RD
Adsorção Reação Desorção

na
Superfície
Elétrica Reação
Força eletromotriz (ddp) Concentração
Corrente (I=C/s)
Taxa de reação ( )
Resistência Etapas da reação

Para resistências em série temos:
A abordagem de estabelecer uma sequência de passos para mecanismos em reações

heterogêneas e catalíticas é chamada abordagem de Langmuir-Hinshelwood.
4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS
Da mesma forma que para reações homogêneas, é possível definir um conjunto de

técnicas ou métodos para análise de dados para a determinação da expressão para a taxa
de reação. Ou seja, devemos encontrar uma equação algébrica para representar a
dependência da taxa de reação com a concentração ou pressão das espécies químicas
envolvidas. Devemos linearizar a expressão encontrada para determinar os parâmetros
cinéticos (kA, KA, etc.). Froment aplica os métodos diferencial e integral para a análise de
dados cinéticos, porém devido à superfície ser, ao menos, tridimensional, é indicada a
técnica de estimação de parâmetros para a solução dos problemas. Enfatizando isto,
Froment dedica uma seção exclusivamente à estimação de parâmetros.

163
O que cabe ao estudioso da catálise é definir ou, ao menos, especular sobre o

mecanismo e etapa limitante da reação. Finalmente, a equação cinética pode ser aplicada
para o projeto de reatores.
4.10. UM ESTUDO DE CASO
A análise de dados cinéticos para reações heterogêneas utiliza as mesmas idéias

apresentadas para reações homogêneas, porém são necessárias observações e
ponderações mais complexas para que o mecanismo da reação seja obtido a partir de
dados experimentais. Froment apresenta uma série de trabalhos cinéticos heterogêneos
comentados. Fogler apresenta exemplos detalhados do estudo e obtenção de mecanismos
complexos. Vamos tratar especificamente da hidrodemetilação do tolueno. De uma forma
resumida assume-se que o tolueno (T) é adsorvido na superfície catalítica e então reage
com o hidrogênio da fase gasosa para produzir benzeno adsorvido com liberação de
metano. Teremos os seguintes passos:
Reação
na
Adsorção Superfície Desorção
T( g)  S
 T  S

H2 ( g) T  S
 B  S  M( g )

B  S
 B( g)  S

 C   C P   CP
rAD kA CV PT  T  S  rS kS  CT  S PH2  B S M  rD kD CB S  V B 
 KT   KS   KB 
Aproximadamente 75% das reações heterogêneas são limitadas pela taxa de reação na
superfície, assim a primeira tentativa na busca de uma mecanismo deve seguir esta
consideração.
Para uma reação limitada pela reação na superfície temos:
A velocidade específica de adsorção é muito maior que a velocidade da reação na

superfície:
kA>>kS

164
 A velocidade específica de dessorção é muito maior que a velocidade da reação na

superfície:
kD>>kS
Obs.: Na realidade , porém existem etapas mais rápidas para
as quais as considerações anteriores são verdadeiras (velocidades de adsorção e

dessorção muito maiores que a velocidade da reação na superfície)
A concentração total de sítios é:
Substituindo:
Como a etapa limitante é a etapa de reação superficial a velocidade da reação é igual é

velocidade desta etapa:
Substituindo CV:

165
; com
Fazendo KB=1/K’B e k=kSCt:
Se a reação reversa for negligenciada:
Fogler descreve um trabalho onde 25 modelos cinéticos foram testados para um

conjunto de dados experimentais do tipo:
-rT’ PT PH2 PB
. . . .
. . . .
. . . .

166
O procedimento, resumido, que induziu à equação acima é o seguinte:

Linearizar a equação da taxa:
Dividindo por e invertendo a equação da taxa
Esta equação assume o formato:
Montar um gráfico para com y, x1 e x2:

Como isto significa um gráfico tridimensional, o que não é facilmente interpretado, deve-
se criar alguma estratégia. Neste caso foram realizados experimentos com P T ou PB
constantes, o que permitiu que fossem construídos dois gráficos, y  x1 e y  x2.
Uma alternativa ao método gráfico é utilizar algum método de regressão linear como o dos
mínimos quadrados linearizado.
A partir destas técnicas os seguintes parâmetros cinéticos foram obtidos:
; com P=[atm]
4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA
Desativação catalítica é fenômeno pelo qual a concentração total de sítios decresce

ao longo do tempo. As principais causas da desativação do catalisador são sinterização,
coqueificação ou deposição de fuligem e envenenamento.
4.11.1. Desativação por Sinterização
A sinterização acontece pela exposição excessiva do catalisador à altas

temperaturas, resultando na diminuição da porosidade e da área superficial deste. Como
esta espécie de desativação independe da concentração das matérias envolvidas no
processo, normalmente é assumido um decaimento de segunda ordem:

167
Integrando de atividade 100% (a=1) em t=0 até atividade a em t=t:
Normalmente, a sinterização é expressa em termos de área superficial ativa:
A constante de decaimento, kd, segue a lei de Arrhenius:
4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem
Uma equação empírica para a modelagem da desativação por coqueificação é:

Com a concentração de coque dada por:
Onde:
CC= concentração de carbono na superfície catalítica
A, n = parâmetros
A atividade é:
4.11.3. Desativação por Envenenamento
A desativação por envenenamento ocorre quando algumas moléculas (reagente,

produto e impureza) adsorvem química e irreversivelmente sobre os sítios ativos. Para uma
impureza P temos as seguintes reações:

168
Para uma concentração de veneno constante:
Integrando para q1:
Diversas considerações sobre a influência da temperatura e conversão sobre a

desativação devem ser feitas. Os efeitos da desativação sobre a seletividade também são
muito importantes. Finalmente deve ser avaliada a ordem da desativação catalítica a partir
de dados experimentais. Estas considerações serão observadas, parcialmente, no estudo
do projeto de reatores catalíticos.

169
5. REAÇÕES MÚLTIPLAS
TIPOS DE REAÇÃO
ANÁLISE DE REAÇÕES EM PARALELO
ANÁLISE DE REAÇÕES EM SÉRIE
Reações Múltiplas - Marcos Marcelino Mazzucco -

170
5.1. INTRODUÇÃO
Denominamos sistemas com reações múltiplas, aqueles onde é necessária mais que
uma equação cinética para expressar a velocidade do sistema reativo. Estas reações são
divididas em três grupos, as competitivas, as consecutivas e as independentes.
Reações competitivas ou paralelas são aquelas onde ao menos um reagente é

consumido por mais que uma reação. Por exemplo:
Reações consecutivas ou em série, são aquelas onde é formado um produto

intermediário que também reage para formar outro produto. Por exemplo:
Reações independentes são aquelas onde a matéria prima do processo está sujeita
à várias reações simultaneamente, sem que uma dependa da outra. Por exemplo:
Em muitos casos as reações múltiplas são do tipo série-paralelo, por exemplo:
Série em relação à D, e paralela em relação a B.
Para todos os casos o que se objetiva é maximizar a capacidade de produção do

produto desejado. Porém devido à restrições físico-químicas o produto indesejado sempre é
produzido e a reação sempre é sucedida por um processo de separação (física ou química).
O parâmetro que mede a tendência da reação em formar o produto desejado é a
seletividade (S). A seletividade é a razão entre a taxa de formação do produto desejado e do
indesejado.

171
A seletividade pode ser manipulada pela modificação da temperatura de trabalho ou

pelo uso de um catalisador. A alteração favorece a reação com maior Energia de Ativação.
5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS
Vamos considerar as reações paralelas a seguir:
Reação desejada
Reação indesejada
A taxa de desaparecimento de A em relação à formação de I e D é:
A seletividade da reação é:
O maior interesse do processo é maximizar a seletividade da reação. Vamos

considerar quatro casos:
No primeiro caso vamos analisar a situação onde a ordem da reação que forma o
produto desejado é maior que a ordem que forma o produto indesejado:
a=(+)
Assim:
Para uma concentração de A alta durante o percurso da reação temos uma

seletividade maior do produto desejado. Para sistemas em fase gasosa, isto pode ser obtido
submetendo o sistema à altas pressões. Para sistemas em fase líquida deve-se diminuir ao
máximo a quantidade de materiais inertes. Para este caso reatores dos tipos tubular e
batelada seriam os mais indicados.

172

173
No segundo caso a ordem de reação de formação do produto indesejado é maior

que do produto desejado:
a=(+)
Assim:
Neste caso o aumento na concentração de A reduz a seletividade da reação,

portanto a concentração de A deve ser mantida baixa no sistema. Para este caso um reator
do tipo tanque agitado seria mais indicado.

174
%program BATCH_reacoes_em_paralelo
#Última gravação: 12/02/2009;quinta-feira;23:44
#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo
#A->D (1)
#A-I (2)
clear all;
function [dXdt]= f(X,t)
global CA0 K1 K2 n1 n2;
X1=X(1);
X2=X(2);
CA=CA0-CA0*X1-CA0*X2;
rA1=-K1*(CA^n1);
rA2=-K2*(CA^n2);
dX1dt=-rA1/CA0;
dX2dt=-rA2/CA0;
dXdt=[dX1dt;dX2dt];
endfunction;
%var
global CA0 K1 K2 n1 n2;
%begin
clc;clf;
CA0=2;#<<gmol/L
%>>parâmetros Cinéticos
n1=1 ;#<<ordem reação 1
K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1
%>>end
t=[0:20:1000];
X=lsode("f",[0,0],t);
CA=CA0*(1-X(:,1)-X(:,2));

175
CD=CA0*(0+X(:,1));
CI=CA0*(0+X(:,2));
plot(t,[CA,CD,CI],["-*;C_A;";"-o;C_D;";"-;C_I;"]);
grid("on");
xlabel("t(min)");
ylabel("C(gmol/L)");
%end.
%program seletiv_1
#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo
clear all;
%begin
clc;clf;
nD=1;
nI=3;
CA=[2:-0.1:1];
rD=-3E6*CA.^nD;
rI=-1E6*CA.^nI;
S=rD./rI;
plot(CA,(S-min(S))/(max(S)-min(S)),";;");
xlabel("C_A");ylabel("Seletividade normalizada");
grid("on");
title(sprintf("r_i=-k_iC_i ^n ^i -> nD=%g; nI=%g",nD,nI));
%end.
No terceiro caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação
do produto desejado é maior que a do indesejado. A reação com maior energia de ativação
tem sua velocidade específica aumentando mais rapidamente com o aumento da
temperatura. Como a seletividade também é dada pela relação entre as velocidades
específicas das reações, temos:
Neste caso a reação deveria ser realizada na temperatura mais alta possível para maximizar
a seletividade da reação.

176
No quarto caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação

do produto indesejado é maior que a do produto desejado:
Neste caso a reação deve ser conduzida na mais baixa temperatura que não
implique na inviabilidade do processo.

177
O programa GNU Octave utilizado para os dois gráficos anteriores é:

%program seletiv_2
#Autor:Marcos Marcelibo Mazzucco,Dr.
#Objetivo: análise da seletividade x T
clear;
%begin
T=[273:373];
R=8.314;
EAD=2E4;
EAI=4E4;
# EAD=4E4;
# EAI=2E4;
S=exp(-(EAD-EAI)./(R*T));
plot(T,(S-min(S))/(max(S)-min(S)));
xlabel("T");ylabel("(S-MIN(S))/(MAX(S)-MIN(S))");grid("on");
title(sprintf("Seletividade normalizada EAD=%g; EDI=%g",EAD,EAI));
%end.
Quando dois reagentes estão envolvidos em reações paralelas temos uma situação
ligeiramente diferente. Analisemos as reações:
Reação desejada
Reação indesejada
A seletividade para estas reações é:

178
Vamos analisar alguns casos para estas duas reações:

Caso 1: 1>2 ; 1>2 : Se a= 1-2 e b= 1-2, a seletividade pode ser escrita
como:
Mantendo-se as concentrações (pressão) de A e B altas, e pelo uso dos

reatores tubular ou batelada, maximizaríamos a seletividade da reação.
Caso 2: 1>2 ; 1<2 : Se a= 1-2 e b= 2-1, a seletividade pode ser escrita

como:
Neste caso, o aumento da seletividade seria dado pelo aumento da

concentração da espécie A e diminuição da concentração da espécie B. Os
reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais, tanque
agitados em série com alimentação de A no primeiro reator e de B nos
demais.
Caso 3: 1<2 ; 1<2 : Se a= 2-1 e b= 2-1, a seletividade pode ser escrita

como:
Neste caso deveriam ser mantidas baixas as concentrações de A e B durante

a reação.
Caso 4:1<2 ; 1>2 : Se a= 2-1 e b= 1-2, a seletividade pode ser escrita

como:
Neste caso, o aumento da seletividade seria obtido pelo aumento da

concentração da espécie B e diminuição da concentração da espécie A. Os

179
reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais de A,

tanque agitados em série com alimentação de A em cada reator.
5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE
A maximização da seletividade de reações consecutivas é possível, principalmente,

pelas condições aplicadas ao sistema ao longo do tempo e da posição espacial em que
estas condições são aplicadas. Vamos considerar duas reações em série onde o produto
intermediário (B) é desejado:
Temos as seguintes expressões cinéticas:
(Formação de B)
(Consumo de B)
A taxa total (líquida) de reação em relação a B é:
Dois casos podem ser analisados:

Primeiro caso: a primeira reação é lenta e a segunda é rápida: a espécie B é consumida
muito mais rapidamente do que é formada, ou seja, a produção de B pode ser inviável
dependendo da relação custo/benefício.

180
Segundo caso: a primeira reação é mais rápida que a segunda: será formada uma grande
quantidade de B. Porém se o tempo de reação for muito longo a espécie B será consumida
em grande quantidade. Um reator do tipo tanque agitado, ou um reator tubular muito longo
não seriam indicados para esta situação.
Observe os gráficos a seguir relativos a cada um dos casos:

181
O programa GNU Octave utilizado é o seguinte:

%program BATCH_reacoes_em_serie
#Objetivo: análise de reações em série
#A->B (1)
#B->C (2)
clear all;
function [dCdt]= f(C,t)
global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;
CA=C(1); CB=C(2);
rA=-K1*(CA^n1);
rB=-K2*(CB^n2)+K1*(CA^n1);
rC=K2*(CB^n2);
dCAdt=rA;
dCBdt=rB;
dCCdt=rC;
dCdt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt];
endfunction;
%var
global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;
%begin
clc;clf;
CA0=2;#<<gmol/L
CB0=0;#<<gmol/L
CC0=0;#<<gmol/L
%>>parâmetros Cinéticos
%>>Primeiro caso:
%>>end;

182
%>>Segundo caso:
# K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1
# K2=0.02;#<<velocidade específica da reação 2
%>>end;
%>>end;
t=[0:20:1000];
C=lsode("f",[CA0,CB0,CC0],t);
CA=C(:,1);
CB=C(:,2);
CC=C(:,3);
plot(t,[CA,CB,CC],["-*;CA;";"-o;CB;";"-;CC;"]);
hold("off");
grid("on");
xlabel("t(min)");
ylabel("C(gmol/L)");
%end.
5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A determinação das características físicas do sistema reativo e o conhecimento do

fenômeno físico-químico envolvidos em um problema que envolva reações múltiplas é
extremamente importante para um projeto eficiente de um equipamento. Da mesma forma
que a habilidade e criatividade do engenheiro tornam-se valorosas, quando da proposta de
sistemas para solução destes problemas.

183
6. REFERÊNCIAS
FOGLER, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2a ed.

FOGLER, H. Scott, Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3a ed.
LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, v.1.
LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed.
FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design,
Wiley.
MAZZUCCO, M. M., LIMA, M. C., ROSA, M. R. VLAB-Um Software para Apoio ao Ensino de
Cinética Química, XIII Encontro de Química da Região Sul, p. QE026, 2005.
MAZZUCCO, M., M. , Um Sistema Difuso para o Controle de Temperatura de Unidades de
Processamento em Batelada, Tese de Doutorado, Programa de Pós-graduação e
Engenharia de Produção-UFSC, 2003.
Referências - Marcos Marcelino Mazzucco -

Introducao Cinetica Quimica

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INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Marcos Marcelino Mazzucco

- Marcos Marcelino Mazzucco -

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química,

Última revisão de conteúdo 03/2020

Marcos Marcelino Mazzucco

- Marcos Marcelino Mazzucco -

- Marcos Marcelino Mazzucco -

1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS...........................................................................................6

4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...............................161

- Marcos Marcelino Mazzucco -

1. CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação

1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases.

Homogêneas: ocorrem em uma única fase.

1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.

Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos.

1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO

A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a:

1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação

As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são

variáveis aparecem correlacionadas, , assim se duas variáveis forem

Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta

1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS

 Reações consecutivas ou em série:

Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.

1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de

A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então

Assim, na reação anterior, se f1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a

Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f 1 e f2. As

, ou de forma mais geral:

A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

simbolizada pela letra k. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos

Então podemos escrever a equação da taxa de reação como:

Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros

1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO

Para uma reação representada por uma expressão do tipo a

que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .

A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da

A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos

reagentes, para que a reação se inicie. O termo corresponde, segundo a teoria

A energia de ativação e o fator de frequência são determinados experimentalmente a

Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrhenius.

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da

Para uma reação de 1a ordem:

Para uma reação de 2a ordem:

Para uma reação de 3a ordem:

De uma forma geral:

É possível expressar k em termos de pressão: