DESATIVAÇÃO DE

CATALISADORES

CINÉTICA II

FAACZ - CEQ
 Informações gerais
 Já foi visto anteriormente a importância dos catalisadores na
viabilidade da promoção de reações, entretanto, não se
considerava nenhuma alteração dessas substâncias ao longo
do tempo.

 A atividade é uma das principais características de um

catalisador e consideramos que possui um valor ótimo
constante.

 Porém, após algum tempo, essa atividade decai, e a esse fato

chamamos desativação catalítica.
 Informações gerais
 A desativação de catalisadores ocorre com o tempo de
reação num processo catalítico, sendo um fenômeno que
ocorre invariavelmente na maioria dos processos industriais.

 O processo de desativação pode ser rápido ou muito lento,

mas em qualquer um dos casos é interessante que o
catalisador passe por uma regeneração.

 Quando a regeneração não é possível, e a atividade já não é

mais viável para o andamento do processo, o catalisador
deve ser trocado.
 Informações gerais
 A deposição de coque é um dos fenômenos de desativação
dos catalisadores, tendo como consequência o bloqueio dos
poros e também dos sítios ativos.

 Se a desativação for rápida e causada por uma deposição e/ou

um bloqueio físico da superfície, este processo é
frequentemente denominado INCRUSTRAÇÃO (fouling) e sua
remoção denomina-se REGENERAÇÃO.

 No caso da superfície do catalisador ser lentamente

modificada pela quimissorção nos sítios ativos por materiais
que não sejam facilmente removíveis, neste caso o processo é
denominado ENVENENAMENTO.
 Informações gerais
 A restauração da atividade, quando acontecer o
envenenamento da superfície, se possível, é chamada de
REATIVAÇÃO. No caso da adsorção ser reversível, às vezes
somente modificações operacionais pode ser suficiente.

 Quando o envenenamento é permanente, então pode

requisitar um novo tratamento químico da superfície, que
pode promover alterações na atividade do catalisador, ou
uma completa substituição do mesmo.
 Informações gerais
 SINTERIZAÇÃO – Pode ser da fase ativa ou do suporte. É
promovida pela perda da superfície específica, geralmente causada
por aglomeração térmica. Resulta de recristalização, união de
partículas vizinhas, volatização ou interação com o suporte.

 Geralmente é irreversível pois promove a perda da fase ativa dos

catalisadores.

 A desativação pode ser uniforme para todos os sítios ativos ou

pode ser seletiva, caso os sítios mais ativos (aqueles que
proporcionam a maior parte da atividade do catalisador) são
preferencialmente atacados e desativados.
 Informações gerais
 Sobre as operações com desativação de catalisadores é
importante destacar:

• Os mecanismos de decaimento catalítico;

• A forma da equação de taxa para o decaimento catalítico;
• Como desenvolver a equação de desempenho adequada de taxa a
partir de experimentos;
• Como descobrir o mecanismo a partir de experimentos.
 Informações gerais
 Mecanismos de desativação de catalisadores:

Considerando uma pastilha porosa de catalisador, pode-se

analisar a desativação desse catalisador pelos seguintes aspectos:

• As verdadeiras reações de decaimento;

• A presença ou redução de difusão no poro;
• Mecanismo de ação dos venenos na superfície do catalisador.
 Reações de decaimento
De forma geral, o decaimento pode ocorrer de diferentes
maneiras.
 O reagente pode produzir, além do produto principal, um
subproduto que se deposite na superfície, desativando-a. Esse
processo é chamado de desativação paralela.
 O produto de reação pode se decompor ou continuar a reagir
para produzir um material que então se deposita na superfície,
desativando-a. Isto é denominado desativação em série.
 Uma impureza na alimentação pode se depositar na superfície,
desativando-a, isto é chamado de desativação lateral.
 Reações de decaimento
 A diferença principal entre essas três formas de reação de
decaimento está no fato da deposição depender, respectivamente,
da concentração do reagente, do produto ou de alguma outra
substância na alimentação.
 Visto que a distribuição destas substâncias vai variar com a
posição na pastilha, a localização da desativação dependerá da
reação de decaimento que estiver ocorrendo.

Desativação em paralelo

Desativação em série

Desativação lateral
 Reações de decaimento
 O quarto processo de decaimento catalítico envolve a
modificação estrutural ou a sinterização da superfície do
catalisador, causada pela exposição da substância a
condições extremas, principalmente altas temperaturas.

 Este tipo de decaimento depende do tempo que o

catalisador permanece exposto a um ambiente com alta
temperatura. Já que o decaimento não é afetado pelos
materiais na corrente gasosa, chamamos este caso de
desativação independente.
 Difusão nos poros
 Considerando uma pastilha, a difusão nos poros pode
influenciar fortemente o progresso do decaimento catalítico,
quando, inicialmente estamos analisando o mecanismos de
desativação em paralelo.

 Como visto anteriormente, sabe-se que o reagente tanto

pode ser igualmente distribuído em toda a pastilha (MT <
0,4 e = 1), como pode ser encontrado próximo à
superfície externa (MT> 0,4 e  < 1).
 Difusão nos poros
 Relembrando....
Difusão nos poros
 Difusão nos poros
 Assim, o veneno será depositado de maneira similar -
uniformemente, para o caso de nenhuma resistência à difusão nos
poros e, no exterior da pastilha quando há resistência à difusão
nos poros.

 No caso extremo, de resistência difusional muito forte, uma fina

camada na superfície externa da pastilha pode estar envenenada.

 Esta camada se torna mais espessa com o tempo e a frente de

desativação se move para o interior.

 Por isso, esse fenômeno é denominado de modelo de casca para

envenenamento.
 Difusão nos poros
 Para uma desativação em série, no regime de forte
resistência à difusão nos poros (MT>0,4 e <1), a
concentração do produto R é maior dentro da pastilha do
que no exterior.

 Uma vez que R é a fonte do veneno, este último se deposita

em uma concentração maior no interior da pastilha.

 Consequentemente, pode-se perceber envenenamento de

dentro para fora na desativação em série.
 Equações de taxa de desempenho
 A atividade de uma pastilha de catalisador, em qualquer instante, é
definida por:

 Em termos do fluido que banha a pastilha, a taxa de reação de A

deve ser dada por:

 De maneira similar, a taxa de desativação da pastilha de

catalisador pode ser escrita como:
 Equações de taxa de desempenho
 Em termos da cinética de ordem n, da dependência com a
temperatura, dada pela equação de Arrhenius, e das condições
isotérmicas, a equação, para a reação principal, torna-se:

K’.CAn ..a

 e para a desativação, que em geral depende da concentração das

espécies na fase gasosa, então, chegamos a:

Kd.Cim .ad Cim .ad

 onde d é chamado de ordem de desativação, m mede a

dependência com a concentração, Ed é a energia de ativação ou a
dependência da desativação com a temperatura e Kd é a constante
de desativação que satisfaz a equação de Arrhenius.
 Equações de taxa de desempenho
 Para diferentes reações de decaimento, nós podemos esperar
diferentes formas para as equações anteriores. Logo:
 Equações de taxa de desempenho
 Em certas reações, tais como isomerização e craqueamento, a
desativação pode ser causada tanto pelo reagente como pelo
produto; ou seja:

 Uma vez que a soma CA + CR permanece constante para uma

alimentação específica, este tipo de desativação se reduz à
desativação independente:

 Embora as expressões anteriores, de ordem n, sejam bem simples,

elas são em geral suficientes para abranger muitas das equações de
decaimento usadas até hoje.
 Equações de taxa de desempenho por
método experimental
 Devido à facilidade de realizar experimentos com batelada de
sólidos, esses dispositivos são preferidos; entretanto, eles só
podem ser usados quando a desativação for suficientemente lenta
(da ordem de minutos ou mais), de modo que dados suficientes,
relativos à composição variável de fluido, possam ser obtidos antes
da exaustão do catalisador.

 Quando a desativação for muito rápida (da ordem de segundos ou

menos), então o sistema contínuo tem de ser usado. Catalisadores
de craqueamento, cujos períodos de meia-vida de atividade podem
ser de até 0,1 s, são desta classe.
 Equações de taxa de desempenho por
método experimental
 O método de busca de uma equação de taxa para desativação de
catalisador é análogo àquele para reações homogêneas:

 O primeiro passo é indicar a forma cinética mais simples e

verificar se ela se ajusta aos dados.

 Se isto não ocorrer, tente uma nova forma cinética e assim por
diante.

 A principal complicação é a consideração de um fator extra: a

atividade. Ainda assim, a estratégia é a mesma; sempre começar
tentando ajustar a expressão mais simples de taxa.
 Equações de taxa de desempenho por
método experimental
 O tipo de reator, descontínuo e contínuo, que se considerar mais
conveniente usar depende se a expressão de desativação, da/dt,
depende ou não da concentração.

 Quando ela for independente da concentração, qualquer tipo de

sistema descontínuo poderá ser usado e poderá ser analisado de
forma simples.

 Porém, quando depender da concentração, então, a menos que um

tipo particular de reator seja usado (aquele em que CA é forçada a
ficar inalterada com o tempo), a análise dos resultados
experimentais se tornará um inconveniente na determinação da
equação de taxa.
Equações de taxa de desempenho por
método experimental
Batelada de sólidos: determinando a taxa para
a desativação independente da concentração
 Para a interpretação dos experimentos dos vários reatores
descontínuos, assim como a manipulação das equações básicas de
desempenho, serão feitos através de testes de ajuste usando a
forma mais simples de equação para desativação independente.

1- Batelada de sólidos e com fluido em batelada:

Batelada de sólidos: determinando a taxa para
a desativação independente da concentração
2- Batelada de sólidos e escoamento de mistura perfeita do fluido:

3- Batelada de sólidos com escoamento variável e com mistura

perfeita de fluidos (CA fixo):
Batelada de sólidos: determinando a taxa para
a desativação independente da concentração
4- Batelada de sólidos com escoamento constante e pistonado de
fluidos:

5- Batelada de sólidos com escoamento variável e pistonado de

fluidos (CA saída fixo):
Como a resistência à difusão nos poros distorce a
cinética de reações com desativação de catalisadores
 Considere o seguinte esquema de taxas para reações nas
partículas:

 Para nenhuma desativação, porém com ou sem resistência à

difusão no poro, estas expressões de taxa tornam-se:
-rA=k’CA’ , Para: a=1

  =1 para nenhuma resistência difusional;

  =1/MT para forte resistência difusional;
Como a resistência à difusão nos poros distorce a
cinética de reações com desativação de catalisadores
 Com desativação:
-rA=k’C A’ a, Para: a≠1
da/dt = kd.ad
Onde, d é a ordem de desativação.

A medida em que o tempo passa, temos que:

a=exp(-kd.t), para d=1;
a=[1+(d-1) kd.t]1/(1-d) para d ≠1

Então, em regime de forte resistência à difusão nos poros, a diminui

causando também a diminuição de MTd. Isso significa que  aumenta com o
tempo. Contudo, a diminui mais rapidamente que o aumento de ,
causando assim queda da taxa de reação com o tempo.
Como a resistência à difusão nos poros distorce a
cinética de reações com desativação de catalisadores
 Para o processo de desativação, a relação do fator efetividade em função
do Módulo de Thiele, mostrando a variação ao longo do tempo de
reação.
Para regime de forte resistência à difusão nos poros
 Retomando a situação mais simples para o caso de desativação do
catalisador:
Para regime de forte resistência à difusão nos poros
 Considerando desativação do catalisador e resistência à difusão no poro,
o desempenho do reator pode ser analisado pelo diagrama a seguir,
percebendo-se que a concentração C A na saída do reator aumenta,
caracterizando a redução da conversão:
Para regime de forte resistência à difusão nos poros

 A figura anterior indica que, para sistemas de primeira ordem, a

conversão de A diminui mais lentamente na presença de forte resistência
à difusão no poro do que em regime de livre resistência. Esse
comportamento pode ser aplicado a todos os tipos de reatores e a
todas as cinéticas de reação.
Exemplo 1
A decomposição catalítica do reagente A em R, é estudada em um reator
de leito recheado, contendo pastilhas de 2,4 mm. Usa-se uma taxa muito
alta de reciclo dos gases produzidos (considerando um escoamento com
mistura perfeita). Os resultados de uma longa corrida, assim como os
dados adicionais, são apresentados a seguir:

t (h) 0 2 4 6
XA 0,75 0,64 0,52 0,39

De=5x10-5 m3/m de catalisador.s

rs = 1500 Kg/m3 de catalisador
t’ = 4000 kg.s/m3
 Encontre a cinética de reação e de desativação, ambas nos regimes sem
resistência e com forte resistência à difusão nos poros.