MATERIAL TEÓRICO

ESTUDO DA CINÉTICA QUÍMICA

1 A CINÉTICA NO NOSSO DIA A DIA

Diariamente nos deparamos com situações onde as velocidades das

reações químicas impactam direta ou indiretamente em nossas vidas. Algumas
dessas situações são bastante corriqueiras, enquanto outras despertam nossa
curiosidade.
► Preparando refeições: para aumentar a velocidade da reação de cozimento
dos alimentos, normalmente utilizamos uma panela de pressão onde, com o
aumento da pressão, há um aumento também na temperatura de ebulição da
água líquida em que o alimento está, acelerando o processo.
► Congelando alimentos: o fator mais importante que faz com que os
microorganismos se reproduzam é o tempo em que o alimento se encontra na
temperatura de risco ou zona de perigo (entre 5 e 60°C). Os efeitos do
tempo/temperatura sobre o crescimento de microorganismos nos alimentos é
uma ferramenta valiosa na sua conservação. Assim, quando queremos diminuir
a velocidade da reação de decomposição de um alimento, nós abaixamos a
temperatura, colocando-o na geladeira ou no freezer.
► Operando pacientes: pensando em diminuir a velocidade dos processos
químicos metabólicos, reduzindo as chances de lesões nos cérebros por causa
da deficiência de oxigênio, os médicos empregam em algumas cirurgias a
técnica de abaixamento da temperatura corporal do paciente, para cerca de
15ºC.
► Apagando incêndio: os incêndios, em geral, costumam ser devastadores
pelo fato da temperatura do ambiente ir progressivamente aumentando, o que
provoca um aumento na velocidade da reação global de combustão.
► Purificando o ar: a luz influencia diretamente as reações fotoquímicas onde
há algum reagente fotoquimicamente ativo. Como exemplo temos a
fotossíntese, fundamenal para a sobrevivência da vida no planeta, que não
ocorre sem as radiações luminosas captadas pela clorofila das plantas — o
pigmento responsável pela cor verde.
► Cuidando da pele: o envelhecimento do nosso organismo é resultado da
morte das células somáticas do corpo que não são substituídas por novas,
como acontece na juventude. Como a pele é o órgão que mais reflete os
efeitos da passagem do tempo, o efeito nocivo dos raios UV são os principais
indutores de alterações em nível da pele, conduzindo à produção de radicais
livres de oxigênio que, quando em excesso, podem danificar as células
saudáveis e até mesmo o DNA celular. O papel dos filtros solares inseridos nos
cremes e loções fotoprotetoras, sejam filtros físicos (refletem os raios UV),
químicos (absorvem principalmente raios UVB,) ou biológicos (substâncias com
atividade antioxidante que reduzem o estresse oxidativo provocado pela
radiação) é justamente o de desacelerar as reações de síntese desses radicais
livres.
► Caçando lagartos: derramar água gelada sobre um lagarto faz com ele
fique mais lento, facilitando sua captura. Isso porque, ao contrário dos
mamíferos, os répteis são ectotérmicos – sua temperatura corporal depende do
ambiente em que eles se encontram. Isso ocontece porque as reações
químicas que ocorrem em seus músculos e são responsáveis por seu
movimento dependem grandemente da temperatura. Assim, uma vez que ficam
frios, tais velocidades diminuem e, como consequência, os lagartos são
incapazes de se mover rapidamente.
► Lançando foguetes: o sucesso no lançamento de um foguete depende da
velocidade da reação com a qual o combustível queima: se a combustão for
rápida demais, o foquete explode; se for lenta demais ele simplesmente não
decola.
Como vimos, desde os processos mais simples até as reações mais
complexas apresentam nova perspectva quando estudadas sob o ponto de
vista da cinética química. Fatores como temperatura, pressão, concentração e
natureza de reagentes, superfície de contato, além de condições externas
como luz e eletricidade, presença ou não de catalisadores – todos eles devem
ser considerados nessa equação. A Cinética Química desponta, pois, como
ferramenta primordial para o profissional que atua nas áreas da Química e da
Física: seu perfeito entendimento pode ser a diferença entre viver com
qualidade de vida ou padecer numa rotina desoladora.
Setor de Produção
Você sabia?
► Se colocarmos um comprimido efervescente num copo com água quente e
outro num copo com água fria, o primeiro irá dissolver-se bem mais rápido.
► Os frascos que contêm água oxigenada são sempre escuros ou opacos para
impedir a entrada de luminosidade, retardando sua velocidade de
decomposição.
11 CATÁLISE

11.1 Introdução
Como podemos aumentar a velocidade de uma reação, de modo a obter
produtos em menor tempo, tornando o processo como um todo
economicamente mais interessante? Aumentar a concentração de reagentes
ou a temperatura podem ser alternativas em determinados processos, mas
muitas vezes são inviáveis do ponto de vista prático: há limites para a
concentração das soluções e decomposição de reagentes pode ocorrer. Assim,
outras alternativas precisaram ser desenvolvidas.
Desde o início do século XX, por razões econômicas e ambientais,
pesquisadores e indústrias químicas têm trabalhado em conjunto e investido no
desenvolvimento de tecnologias ―amigas ― do meio ambiente, na medida em
que geram quantidade reduzida de resíduos tóxicos com economia de energia.
Paralelamente, os processos catalíticos e biocatalíticos têm sido um dos
grandes desafios da atualidade para os pesquisadores nos diversos ramos da
síntese orgânica, beneficiando setores industriais como o petroquímico,
farmacêutico, de papel e celulose, plásticos, para citar alguns.
Por catalisador entende-se qualquer substância que altere a velocidade
de uma reação sem ser modificado, sendo catálise esse fenômeno de
aumentar a taxa de reação pelo uso de catalisador. Há duas possibilidades
opostas: um catalisador positivo acelera a velocidade de uma reação; se
retardar a velocidade ele é chamado catalisador negativo.
Estamos interessados nos catalisadores que aumentam a taxa de
reação, sem afetar seu estado de equilíbrio – que é alcançado mais
rapidamente. Do ponto de vista energético, tais catalisadores diminuem a
barreira de energia de ativação (Ea), possibilitando uma maior rapidez na
formação dos produtos.
11.2 Diagramas de Energia
Numa reação que envolve a presença do catalisador há o aumento da
velocidade de reação apenas. Para que a reação ocorra, como dito
anteriormente, a energia de ativação (Ea) é diminuída, ou seja, a barreira
energética é menor, possibilitando assim a formação do produto. Convém
lembrar que o uso de catalisadores não altera a ordem da reação. O gráfico do
perfil energético de reações com ou sem a presença de catalisadores é
mostrado na Figura 12, a seguir:

0 0 0
ΔH = H (produtos) - H (reagentes)

Figura 12 – Diagrama de Energia para os Caminhos Reacionais Catalisado e Não Catalisado.

Fonte:https://guiadoestudante.abril.com.br/curso-enem-play/as-transformacoes-cinetica-
quimica/ (adaptada).

Este princípio energético é válido para reações com catálise

homogênea, heterogênea, enzimática e fotoquímica.

11.3 Catálise Homogênea

Neste tipo de catálise, reagentes e catalisador encontram-se na mesma
fase (líquida ou gasosa principalmente). Se por um lado esse tipo de processo
apresenta aplicação industrial limitada, devido às dificuldades de separação do
catalisador da mistura reacional, o fato dos componentes estarem na mesma
fase possibilita uma melhor interação entre eles, sob condições mais brandas e
controladas, ocasionando um melhor rendimento de reação, por outro lado.

11.4 Catálise Heterogênea

Neste tipo de catálise, o catalisador está em fase diferente dos
reagentes: normalmente o catalisador se apresenta na fase sólida e reagentes
e produtos, por se encontram nas fases líquida ou gasosa, permanecem
ligados a uma superfície sólida (o catalisador) por meio de interações
covalentes ou por adsorção. Ao contrário da catálise homogênea, aqui é
possível separar eficientemente o produto formado do catalisador e, por isso, a
catálise heterogênea é amplamente utilizada na indústria. Fabricação de
manteiga, craqueamento de petróleo, produção de amônia, são alguns dos
processos industrias que utilizam essa técnica.
A efetividade da catálise heterogênea empregando catalisador sólido fica
na dependência da capacidade de adsorção, isto é, da capacidade das
moléculas de reagente interagirem com os sítios ativos presentes no sólido,
aproximando-se suficientemente para que aconteça um rearranjo eletrônico
com posterior reação química. Exemplo clássico é a reação de hidrogenação
de duplas (alcenos) ou triplas (alcinos) ligações na presença de um catalisador
de níquel, platina ou paládio. As quatro etapas dessa reação estão ilustradas
na Figura 13:

Figura 13: Reação de Hidrogenação Catalítica de um Alceno.

Fonte: TRO, N.J. (2017, p.36)

1. Adsorção: os reagentes (adsorbato) são adsorvidos na superfície do metal

(adsorvente).
2. Difusão: os reagentes difundem-se na superfície do catalisador sólido.
3. Reação: formação dos produtos.
4. Dessorção: processo reverso da adsorção, quando os produtos são
―liberados‖ da superfície do catalisador.

11.5 Enzimas: Catalisadores Biológicos

A biocatálise é um dos processos contemporâneos mais promissores
para a síntese de compostos de alto valor agregado, sendo as enzimas e
células os biocatalisadores mais frequentemente utilizados. A catálise
enzimática é processada pelas enzimas - macromoléculas constituídas por
proteínas enoveladas com uma área específica denominada sítio ativo,
responsável pela ligação com a molécula envolvida na catálise, o substrato.
Os processos biocatalíticos, em geral, englobam características
associadas à química verde, na medida em que previnem a formação de
resíduos tóxicos ao homem e ao meio ambiente, além de utilizar matérias-
primas renováveis e apresentar maior economia de energia, geralmente
resultando na diminuição dos custos operacionais.
O mecanismo geral pelo qual uma enzima (E) liga-se a um substrato
(S), reagindo e formando um produto (P) é dado por:

Etapa 1: E + S ↔ ES (rápida)
Etapa 2: ES → P + E (lenta, limitante da velocidade)

Observa-se que:
►Etapa 1: ocorre a associação da enzima, E, com o substrato, S, originando
um complexo denominado enzima-substrato, ES.
►Etapa 2: o complexo enzima-substrato é dissociado espontaneamente
formando o produto desejado e a enzima retorna a seu estado inicial.
O mecanismo de catálise enzimática é frequentemente associado ao
esquema chave-fechadura devido à seletividade da enzima, onde o substrato
é ―encaixado‖ junto ao sítio ativo para a formação do produto (Figura 14).
 Sistema
Substrato Produtos
chave-
fechadura

Complexo
Ezima enzima-substrato

Figura 14: Ligação Enzima-Substrato: Sistema Chave-Fechadura.

Fonte: TRO, N.J. (2017, p.37, adaptada)

11.6 Fotoquímica e Polimerização

Fotoquímica é o estudo de processos químicos que são exclusivamente

efetuados pela interação da luz com a matéria. Os processos fotoquímicos
mais importantes são aqueles que absorvem a energia radiante do sol.
Um exemplo de fotocatálise nessa área é o trabalho de doutorado de
Frangiosa (2002), que sintetizou Poliestireno (PS) modificado quimicamente
com proporções variáveis de 2-trimetilsililóxi-1,3-butadieno (TSB), 2-metóxi-1,3-
butadieno (MEB) e 2-etóxi-1,3-butadieno (ETB), via polimerização radicalar em
solução. Como resultado, obteve copolímeros de PS contendo grupos
carbonila na cadeia principal, susceptíveis à fotodegradação quando expostos
a condições de intemperismo natural. A Figura 15 ilustra a reação de
copolimerização utilizando-se os três comonômeros carbonilados.
 Figura 15 – Produtos da Copolimerização: ST = Estireno; Com = Comonômeros.
Fonte: FRANGIOSA, P.C. (Tese de Doutorado, 2002, p.56)

A indústria como um todo tem um grande interesse em materiais

fotodegradáveis, uma vez que podem se utilizados em diversos setores:
fabricação de materiais de suturas em procedimentos cirúrgicos; recobrimento
de solos para proteção de raízes em países assolados pela neve; brinquedos;
cartelas de ovos; produtos descartáveis como embalagens, copos e talheres,
para citar apenas alguns. Ambientalmente, plásticos fotodegradáveis podem
impactar positivamente na redução do acúmulo de lixo plástico nos aterros
sanitários.
Ensaios de fotogradação amplificada foram feitos em laboratório, com
incidência de radiação UV (254 nm) sobre os copolímeros sintetizados, por
períodos de 10hs, sendo as alterações sofridas nas estruturas estudas por
técnicas como espectrofotometria no infravermelho e cromatografica por
permeação em gel. O esquema da Figura 16 mostra o mecanismo radicalar de
foto-oxidação de plásticos em etapas sucessivas, quando expostos à luz.
 Figura 16 – Decomposição Fotoquímica de Polímeros: Foto-Oxidação.
Fonte: FRANGIOSA, P.C. (Tese de Doutorado, 2002, p.15)

Resultados promissores foram obitidos para os três copolímeros de PS

sintetizados, na medida em que suas massas moleculares reduziram de
valores próximos a 35.000 g/mol (antes da fotodegradação), para cerca de
4.800 g/mol, após 10 hs de exposição à luz. Com massas moleculares
reduzidas, tais materias tornam-se mais susceptíveis à digestão por
microorganismos, por exemplo, quando descartados em aterros sanitários!