Engenharia da Reações Químicas II

Tópico 2 – Catálise Heterogênea

Prof. Dr. Helder Kiyoshi Miyagawa
helderkm@ufpa.br

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CATÁLISE HETEROGÊNEA
Alguns outros exemplos:
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Considerando um reagente gasoso e um catalisador poroso, tem-se as seguintes
etapas:

1) Difusão dos reagentes gasosos do seio do fluido até a superfície externa da

partícula (difusão externa).
2) Difusão dos reagentes gasosos da superfície externa para o interior dos poros do
catalisador (difusão interna).
3) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos.
4) Reação química superficial entre as espécies adsorvidas.
5) Dessorção dos produtos.
6) Difusão dos produtos gasosos para fora dos poros do catalisador.
7) Difusão dos produtos gasosos da superfície da partícula até o seio do fluido.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Considerando um reagente gasoso e um catalisador poroso, tem-se as seguintes
etapas:
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador:

Considerando que o transporte do componente A do seio do fluido para a superfície

externa do catalisador é a etapa mais lenta da sequência.

Englobando todos as resistências a transferência de massa do interior do seio do

fluido para uma superfície da camada limite de uma partícula em uma constante (kc),
podemos escrever que a velocidade de reação é a força motriz do sistema
multiplicado pela constante de transferência de massa, ou seja, é a diferença de
concentração do reagente A do interior do seio do fluido (CAb) menos a concentração
do reagente A na superfície externa do catalisador (CAs).

Velocidade = kc(CAb – CAs) = .

ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador:

A figura abaixo apresenta a difusão do reagente através da camada limite externa

ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador:

Forma-se um filme sobre a superfície, cuja espessura depende das condições hidro-
dinâmicas do reator. Há duas possibilidades:

1. A transferência de massa através do filme

é fácil. A taxa global da reação será
determinada pela velocidade da reação
química na superfície do catalisador.
2. A transferência de massa através do filme
é lenta e, portanto, é a etapa limitante.
Neste caso, há uma barreira difusional
provocada pelo filme ao redor da
superfície do catalisador.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador:

Verificação experimental em dois casos. No primeiro caso matem-se a dimensão da

partícula e varia-se a massa do catalisador ou o fluxo F. Se em experiência seguidas
houver variação da conversão há efeitos da transferência de massa, se não houver ou
efeitos já estão desprezíveis na condição reacional.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador:

No segundo caso a medida que a medida que a velocidade do fluído aumenta e/ou o
diâmetro da partícula diminui o coeficiente de transferência de massa (kc) aumenta
até que um platô é alcançado e CAb ~ CAs e uma das outras etapas é a controladora do
processo.

XA Transferencia de massa externa

não limita mais o processo

Difusão externa é a etapa lenta

W/F U/Dp
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 2. Difusão do exterior da partícula até o interior da partícula do
catalisador

Catalisadores porosos contém sítios ativos

localizados no seu interior, portando as
moléculas reagentes devem chegar neles
difundindo-se pelos poros.

A difusão do reagente (A) da superfície

externa, a uma concentração CAS, para o
interior do poro onde a concentração é CA
pode ser a etapa lenta do processo e deve ser
avaliada.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 2. Difusão do exterior da partícula até o interior da partícula do
catalisador

Difusão molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1-10 mm) onde o livre
percurso médio das moléculas é grande quando comparado ao diâmetro do poro.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 2. Difusão do exterior da partícula até o interior da partícula do
catalisador

Difusão Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10-1000 A) onde o

transporte de massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes do poro.

Difusão Configuracional: ocorre em poros com o diâmetro médio das moléculas

esta na mesma ordem de grandeza do diâmetro do poro.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 2. Difusão do exterior da partícula até o interior da partícula do
catalisador

A avaliação experimental pode ser realizada

determinando a conversão em função do diâmetro
da partícula. A reação é feita variando-se o diâmetro
da partícula do catalisador dp, medindo-se a
conversão, porém mantendo constante todas as
outras variáveis.

Quando há limitações difusionais a conversão

aumenta a medida que o diâmetro de partícula
diminui, e ao atingir um valor constante não há
mais limitações difusionais
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção

Uma vez que a adsorção geralmente é uma etapa presente no processo catalítico o
entendimento dos fenômenos de adsorção deve ser discutido antes de tratar de como
se obter a velocidade de reação.

Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia:

Energia cinética: Ec, ou energia térmica, que confere às partículas do sistema

diversos tipos de movimento (translação, rotação e vibração);

Energia de interação entre as partículas: Ei, como forças de Van der Walls e as
forças eletrostáticas.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
A relação entre essas energias define as propriedades do sistema.

1. Quando Ec>>Ei, as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a

distância entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da temperatura,
pressão e número de moles. Este sistema corresponde aos gases ideais.

2. Quando Ec~Ei, as moléculas do sistema possuem menor graus de liberdade. As moléculas

se movimentam, mas a distância entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da
temperatura e do número de moléculas, mas praticamente independe da pressão. Este
sistema é representado pelo estado líquido.

3. Quando Ec<<Ei, o volume do sistema depende apenas do número de moléculas. Neste

caso as moléculas ou átomos só têm movimento de vibração e a energia cinética é devido a
vibração do átomo em torno da mesma posição. Este sistema é representado pelos sólidos.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Os sistemas 2 e 3 são chamados de estado condensado da matéria, já que os volumes
são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão. Nos sistemas
condensados, as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro
som apresentam uma situação diferente:
(i) Partículas localizadas no interior do sistema estão sujeitas a forças em todas as
direções, com resultante nula
(ii) Partículas da superfície possuem forças oriundas somente das partículas do
interior
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção

As partículas da superfície possuem um excesso energia, chamada de energia

superficial, Es. Esta energia é a responsável pela tensão superficial dos líquidos e
pela adsorção sobre um sólido.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Uma reação química catalisada envolve
fenômenos físico-químicos de adsorção
dessorção além da reação química.

Em uma reação química catalisada as

moléculas em fase gasosa estão adsorvidas
sobre a superfície, diminuindo o seu grau de
liberdade e facilitando a reação química
catalisada

Torna-se fundamental determinar as taxas da

adsorção e dessorção num processo
catalisado.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Termodinamicamente:
O fenômeno de adsorção de um fluido sobre
a superfície de um sólido é caracterizada
através da energia livre de Gibbs.

É um fenômeno espontâneo e, portanto

ΔG<0.

Por outro lado, a entropia final do sistema

também diminui, já que a sua desordem é
menor quando a molécula está adsorvida, ou
seja ΔS <0.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Dependendo da natureza das forças de adsorção envolvidas, pode-se distinguir dois
tipos de adsorção:

Adsorção Fisica ou Fisissorção

• Baixo grau de interação entre as moléculas adsorvidas na superfície do sólido.
• As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza das forças de Van der
Waals.
• Podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a força de adsorção
diminui com o aumento do número de camadas.
• Ocorre a temperaturas baixas, e é mais pronunciada quanto mais próxima a
temperatura de análise for da temperatura de condensação do gás.
• Inexistência de uma energia de ativação, a fisissorção atinge rapidamente o
equilíbrio, sendo um processo reversível.
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
• Adsorção Quimica ou Quimissorção
• A quimissorção caracteriza-se pela forte interação entre as moléculas do gás com
a superfície do sólido.
• As entalpias de quimissorção (-ΔHads) são da ordem de 10 a 100 kcal/mol,
portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligações químicas.
• Ao contrário da fisissorção, a quimissorção é irreversível
• Por ser uma interação específica entre o gás e o sólido, ocorre em uma só camada.
• Na quimissorção, são necessários longos períodos para atingir o equilíbrio.
• Há dois tipos de quimissorção.
• Ativada: a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de
ativação própria e segue a equação de Arrhenius.
• Não ativada: ocorre rapidamente indicando uma energia de ativação
praticamente nula.
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Comparação Adsorção Quimica e Fisica
Os fenômenos de adsorção fisica e quimica podem ser ilustrados pelas curvas de
energia potencial quando um gás se aproxima de uma superficie ou de um metal,
considerando-se o caso da adsorção dissociativa de um gás diatômico X2 sobre um
metal M
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
A medida que o gás se aproxima da
superfície a adsorção física é uma etapa
importante na adsorção química.

As moléculas gasosas são inicialmente

adsorvidas por fisissorção

As moléculas inicialmente adsorvidas

por fisissorção devem ultrapassar uma
barreira para, a seguir, serem adsorvidas
quimicamente. Esta barreira encontra-se
no ponto de interseção das duas curvas.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção

Há uma barreira com energia de ativação

Ea passando a seguir ao estado adsorvido
com uma entalpia de adsorção ΔHads
altamente exotérmica, caso contrário, é
não ativada.

É importante observar que a energia de

ativação para passar ao estado
quimissorvido é muito menor que a
entalpia de dissociação da molécula.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção

Característica Fississorção Quimisorção

Tipo de sólido Todos os sólidos Depende do gás
Tipo de gás Todos os gases Depende do sólido
Próximo a temperatura de Muito acima da temperatura
Temperatura
ebulição do gás de ebulição do gás
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamada
Energia de
Nula Geralmente irreversível
ativação
Calor de adsorção Baixo ( -0,5 a 5 Kcal mol-1) Alto ( -10 a 100 Kcal mol-1)
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra e
depende, também, da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e gás. Assim, a
quantidade de gás adsorvido sobre um sólido é dada por

Para uma temperatura constante, a expressão será:

que é chamada "isoterma de adsorção" e relaciona a quantidade de gás adsorvido

com a pressão de equilíbrio à temperatura constante.
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção

As pressões parciais de adsorvato (P) são

normalizadas dividindo-se pela pressão de
saturação na temperatura em questão (P0).

Tipo I – É caracterizada por uma quantidade

limite de adsorção, que presumivelmente
corresponde à formação de uma monocamada.
Esse tipo de comportamento é o esperado para a
quimissorção. Nenhuma outra isoterma implica
que se possa atingir um limite de saturação
correspondente à conclusão de uma monocamada.
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Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Tipo II – É típico do comportamento
normalmente observado para adsorção física. Em
valores de P∕P0 próximos à unidade, ocorrem
fenômenos de condensação capilar e de poros. O
joelho da curva corresponde aproximadamente à
conclusão de uma monocamada.

Tipo III – é convexa para toda a gama de pressões

parciais de adsorbato. É relativamente rara e é
típica de um sistema em que as forças de adsorção
são relativamente fracas (o adsorvato não
“molha” a superfície: vapor de água em grafite)
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Tipo IV – é semelhante ao comportamento do tipo
II, exceto que um volume limitado de poros é
indicado pela aproximação horizontal horizontal
do eixo das ordenadas à direita. Esse tipo de curva
é relativamente comum em estruturas porosas de
vários tipos. Os efeitos de associados à
condensação de poros são frequentemente, mas
nem sempre, encontrados nesse tipo de sistema.
Eles surgem dos efeitos da curvatura da superfície
na pressão de vapor.
ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA
Etapa 3. Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção

Tipo V – é semelhante à Tipo III, mas ocorre

condensação nos poros para valores elevados de
P/P0. É igualmente pouco frequente.