ESTRUTURA DE MATERIAIS

GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS

DEMET/EM/UFOP

DIFUSO NO ESTADO SLIDO

DIFUSO NO ESTADO SLIDO

a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)

k)

Introduo
Processos termicamente ativados
Difuso: definio e mecanismos
Exemplos de processos que usam a difuso
Equaes de difuso
Difuso estacionria: primeira equao de Fick
O coeficiente de difuso: definio, efeito da temperatura, efeito
da estrutura, difuso volumtrica e em descontinuidades
Efeito Kirkendall
Equaes de Darken
Difuso no-estacionria: segunda equao de Fick, mtodo de
Grube, mtodo de Matano
Difuso intersticial, efeito Snoek, tempo de relaxao e pndulo
de toro

ESTRUTURA

PROPRIEDADES

Processos termicamente ativados

Numerosos fenmenos em Cincia dos Materiais ocorrem mais
rapidamente quando a temperatura aumentada. Em muitos casos, a
dependncia da velocidade de reao ou transformao (V) segue uma
equao do tipo Arrhenius (1859-1927):

onde:
V a velocidade da reao ou transformao;
c uma constante;
Q a energia de ativao;
R a constante dos gases e
T a temperatura absoluta.

A equao de Arrhenius uma equao emprica, que descreve a

velocidade de uma reao ou transformao em funo da temperatura e
da barreira de energia que se ope reao. A energia de ativao a
altura da barreira de energia que se ope ocorrncia da reao ou
transformao e deve ser vencida (nos processos termicamente ativados)
por excitao trmica.
A figura a seguir representa esquematicamente um processo termicamente
ativado. Note que o estado 2 mais estvel que o estado 1, ou seja, o
estado 2 tem energia mais baixa. Todavia, a passagem do estado 1 para o
estado 2 exige que a barreira energtica Q seja superada. A figura a seguir
apresenta uma representao grfica tpica da equao de Arrhenius. Por
meio da determinao da declividade da reta pode-se determinar a
energia de ativao do processo.

Quando uma reao ou transformao compreende uma sucesso de

etapas, a etapa controladora a etapa mais lenta.
A difuso no estado slido, tema deste captulo, um exemplo tpico de
fenmeno termicamente ativado.

(a) Representao esquemtica de um processo termicamente

ativado. (b) Apresentao da equao de Arrhenius em escalas
convenientes.

Difuso: definio e mecanismos

Difuso - transporte de massa por movimento atmico

Mecanismos
Gases & Lquidos movimento aleatrio (Browniano)
Slidos difuso por lacunas ou difuso intersticial

DIFUSO

DIFUSO

DIFUSO

Autodifuso

Volumtrica

Troca direta

Interdifuso

De curto
circuito

Troca
cclica

Mecanismos de
difuso em metais
puros e solues
slidas

bastante
improvvel

bastante
improvvel

Lacunar

Intersticial

Intersticial
indireto

bastante
improvvel

Os tomos de um metal puro no esto em repouso. Acima de 0 K, os

tomos vibram em torno das suas posies de equilbrio no reticulado e,
alm disto, poderiam trocar de posio entre si. Este ltimo fenmeno
denominado autodifuso.

Posio inicial de tomos

C
A
D
B

Aps um certo tempo

C
D

Interdifuso: em uma liga, os tomos tendem a migrar de regies de

elevada concentrao para regies de baixa concentrao.
Inicialmente

Aps algum tempo

O mecanismo de troca de lugar com lacunas parece ser o mais provvel

para explicar a movimentao atmica nas solues slidas
substitucionais, conforme ilustra a figura abaixo. A taxa de difuso
depende da concentrao de lacunas e da energia de difuso.

aumento do tempo

No caso das solues slidas intersticiais, a passagem do tomo

intersticial entre os tomos da rede muito mais provvel do que nos
casos anteriores. Ns veremos posteriormente que a difuso de tomos
intersticiais muito mais rpida que a difuso de tomos substitucionais,
para o mesmo metal base. O mecanismo de difuso intersticial
apresentado na figura abaixo.

 preciso ter uma energia elevada para fazer com que os tomos caminhem
por outros tomos durante a difuso. Essa energia a energia de ativao Q.
Em geral, preciso ter mais energia para tomos substitucionais do que para
tomos intersticiais.

Alm dos mecanismos descritos, existe a possibilidade de difuso ao longo das

descontinuidades cristalinas tais como: superfcie externa do cristal, contornos
de gros e discontinuidades lineares. A contribuio destas descontinuidades para
o processo global s importante em algumas situaes, uma vez que eles
ocupam um volume relativamente pequeno do cristal. A figura abaixo representa
esquematicamente a difuso na superfcie externa, ao longo dos contornos de
gros e no volume (no interior dos gros).

Exemplos de processos
que usam conceitos de difuso

. Endurecimento superficial:
--Difuso de tomos de carbono
na superfcie de uma matriz de
ferro.
--Exemplo de difuso intersticial:
engrenagem cementada.

Resultado: a presena de tomos de carbono torna

a superfcie do ferro (ao) mais dura.

 Dopagem de silcio com fsforo para semicondutores do tipo n:

Processo:
1. Deposit P rich
layers on surface.

0.5 mm
magnified
image of a
computer

chip

silicon
2. Heat it.
3. Result: Doped
semiconductor
regions.

light
regions:
Si atoms

light
regions:

silicon

Al atoms

Prensagem e sinterizao:
consolidao de pequenas
partculas de p em uma
massa slida, com reduo do
volume de poros entre elas.

P metlico parcialmente sinterizado. As setas

indicam a unio estabelecida entre as partculas.

Difuso e fluncia: a degradao de

materiais submetidos a carregamento
mecnico em elevadas temperaturas
ocorre por migrao atmica.

Deformao unicamente por

difuso, gerando fluxo difusional.

Escalagem de discordncia,
onde o plano-extra absorvido
por difuso e a discordncia
ultrapassa o obstculo.

Fratura por fluncia causada por

crescimento por difuso de
vazios em contornos de gros.

DIFUSO
ESTACIONRIA

EQUAES DE
DIFUSO

PRIMEIRA
EQUAO DE
FICK
O
COEFICIENTE
DE DIFUSO
EFEITO
KIRKENDALL

DIFUSO NO
ESTACIONRIA

EQUAES DE
DARKEN
SEGUNDA
EQUAO DE
FICK

As equaes de difuso
Como podemos quantificar a quantidade ou taxa de
difuso?
moles (or mass) diffusing
mol
kg
J Flux
or
2
surface area time
cm s m2s
Medida emprica:
Construa um filme fino (membrana) de conhecida rea superficial
Imponha um gadiente de concentrao
Mea a velocidade com que os tomos ou molculas se difundem
atravs da membrana

M
At

l dM
A dt

M=
mass
diffused

time

slope

Esquema da evoluo da
concentrao CA em um par de
difuso A-B em funo do
tempo. Os componentes A e B
so totalmente miscveis no
estado slido. Aps um intervalo
de tempo bem grande a
composio torna-se uniforme:
este tratamento corresponde a
uma homogenizao.

Fluxo de tomos A que atravessam a interface do par de difuso A-B, em

funo do gradiente de concentrao dCA/dx.

Adolf E. Fick (1829-1901), fisiologista

alemo.
As cincias mdicas constantemente
aplicam
princpios
desenvolvidos
anteriormente
nos
campos
da
matemtica, fsica e qumica. No
entanto, o trabalho de Fick na escola
mecanstica da fisiologia (1855) foi to
excelente que serviu como guia para as
cincias fsicas. Ele desenvolveu as leis
da difuso como parte de um estudo do
fluxo de sangue. Seu trabalho foi
concentrado em fluidos, porque naquela
poca a difuso em slidos era
considerada impossvel de ocorrer.

Adolf Eugen Fick

Difuso Estacionria
A taxa de difuso independente do tempo

dC
Fluxo proporcional ao gradiente de concentrao =
dx
Primeira lei de Fick da
difuso

C1 C1

C2
x1

dC
se linear
dx

C
x

C2

x2

D
C2 C1
x2 x1

dC
D
dx

coeficiente de difuso

Exemplo: Revestimento protetivo qumico (CPC)

Methylene chloride is a common ingredient of paint
removers. Besides being an irritant, it also may be
absorbed through skin. When using this paint
remover, protective gloves should be worn.
If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what
is the diffusive flux of methylene chloride through the
glove?
Data:
diffusion coefficient in butyl rubber:
D = 110 x10-8 cm2/s
surface concentrations: C1 = 0.44 g/cm3
C2 = 0.02 g/cm3

Exemplo (cont.)
Solution assuming linear conc. gradient
glove
C1
tb

paint
remover

2
6D

skin

D = 110 x 10-8 cm2/s

C1 = 0.44 g/cm3
C2 = 0.02 g/cm3
x2 x1 = 0.04 cm

x1 x 2

(110 x 10

C2 C1
D
x 2 x1

Data:

C2

-8

dC
-D
dx

(0.02 g/cm 3 0.44 g/cm 3 )

cm /s)
(0.04 cm)
2

1.16 x 10 -5

g
cm2s

Exemplo: Revestimento protetivo qumico (CPC)

Methylene chloride is a common ingredient of paint removers.
Besides being an irritant, it also may be absorbed through skin.
When using this paint remover, protective gloves should be
worn.
If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what is the
breakthrough time (tb), i.e., how long could the gloves be used
before methylene chloride reaches the hand?
Data (from Table)
diffusion coefficient in butyl rubber:
D = 110 x10-8 cm2/s

Exemplo (cont).
Solution assuming linear conc. gradient
glove

C1

tb

paint
remover

skin
C2

2
6D

x1 x 2

x2

x1 0.04 cm

D = 110 x 10-8 cm2/s

tb

(0.04 cm) 2
(6)(110 x 10

-8

240 s

4 min

cm /s)

Time required for breakthrough ca. 4 min

O coeficiente de difuso
O coeficiente de difuso ou difusividade D da maioria dos
materiais obedece a equao de Arrhenius:

Do exp

Qd
RT

D = diffusion coefficient [m2/s]

Do = pre-exponential [m2/s]
Qd = activation energy [J/mol or eV/atom]
R = gas constant [8.314 J/mol-K]
T = absolute temperature [K]

300

600

1000

10-8

1500

D apresenta uma dependncia exponencial comT

D (m2/s)

T( C)

Dinterstitial >> Dsubstitutional

C in -Fe
C in -Fe

10-14

10-20
0.5

1.0

1.5

1000 K/T

Al in Al
Fe in -Fe
Fe in -Fe

Example: At 300C the diffusion coefficient and

activation energy for Cu in Si are
D(300C) = 7.8 x 10-11 m2/s
Qd = 41.5 kJ/mol
What is the diffusion coefficient at 350C?

transform
data

ln D

Temp = T

Qd 1
lnD2 lnD0
R T2
D2
lnD2 lnD1 ln
D1

1/T

and

lnD1

Qd 1
R T2

1
T1

lnD0

Qd 1
R T1

Exemplo (cont.)
D2

D1 exp

Qd 1
R T2

1
T1

T1 = 273 + 300 = 573 K

T2 = 273 + 350 = 623K
D2

(7.8 x 10

11

41,500 J/mol
1
m /s) exp
8.314 J/mol - K 623 K
2

D2 = 15.7 x 10-11 m2/s

1
573 K

Prximo do ponto de fuso, a maioria dos metais com estrutura CFC ou

HC apresenta coeficiente de autodifuso por volta de 10-8 cm2/s. A tabela a
seguir apresenta coeficientes de autodifuso para alguns metais. De uma
maneira geral, a difuso nas estruturas mais compactas como a CFC e a
HC mais lenta que a difuso nas estruturas menos compactas como a
CCC. Alm disto, a difuso de tomos intersticiais muito mais rpida do
que a difuso de tomos substitucionais.
interessante observar que em alguns metais no cbicos, o coeficiente
de difuso perpendicular ao eixo c (D) diferente do coeficiente de
difuso paralelo ao eixo c (D//). Em outras palavras, em metais no
cbicos a difusividade no isotrpica, conforme ilustra a tabela a seguir.

Coeficientes de difuso de alguns sistemas.

Anisotropia da difusividade em metais no cbicos.

O coeficiente de difuso no reticulado, tambm denominado coeficiente de

difuso no volume, menor que o coeficiente de difuso ao longo de
contornos de gros, que por sua vez, menor que o coeficiente de difuso
na superfcie externa do cristal. Este comportamento apresentado na
figura a seguir, para a difuso do trio no tungstnio.
O fato da difusividade ao longo de descontinuidades cristalinas ser maior
que a difusividade na rede explicada em termos da maior disponibilidade
de espao para a movimentao atmica nas vizinhanas das
descontinuidades. As energias de ativao para difuso no volume, nos
contornos de gros e na superfcie externa esto geralmente na proporo
4:3:2 ou na proporo 4:2:1.
Normalmente, a difuso ao longo de descontinuidades cristalinas s
significativa em situaes em que a difuso no volume muito lenta. Isto
pode ocorrer em temperaturas mais baixas, quando a difuso no volume
desprezvel.

Coeficientes de difuso do trio no tungstnio.

Difuso em contorno de gros; autorradiografia (50X); autodifuso de Fe55 em um ao

inoxidvel a 650oC. Aps a difuso de um traador radioativo, so preparadas amostras
metalogrficas em sees perpendiculares difuso: as primeiras sees do lugar a um
enegrecimento uniforme, que corresponde difuso volumtrica; sees mais profundas
apresentam um enegrecimento limitado, indicando que a frente de difuso volumtrica no
alcanou esta profundidade, mas os tomos traadores alcanaram-na por difuso acelerada
em contornos de gros.

Como originalmente concebido, o coeficiente de difuso da primeira lei de

Fick independe da concentrao a uma dada temperatura. Esta hiptese
tem sido verificada apenas para uma soluo composta por dois gases.
Exemplo: mistura de gases oxignio e hidrognio (grande diferena de
massa molecular 16 para 1).
Frao atmica
c1/(c1+c2)

Difusividade
D

0,25

0,767

0,50

0,778

0,75

0,803

A tabela indica que o coeficiente D muda menos de 5% quando a frao

atmica muda de 0,25 para 0,75. Para massas moleculares mais prximas
entre os gases, a variao de D com a concentrao torna-se bem menor
e mais difcil de ser detectada em solues gasosas.

Em contraste com as solues

gasosas, a difusividade em
solues lquidas e slidas
raramente constante. Um exemplo
tpico est mostrado na figura ao
lado, para ligas Au-Ni, Au-Pd e AuPt.
A variao de D com a
composio

especialmente
significativa no caso das solues
Au-Ni, onde uma mudana por um
fator de cerca de 10 verificada
quando a composio varia de 20
a 80%. A variao verificada nas
ligas Au-Pt muito menor, mas
ainda consideravelmente maior do
que a dependncia de D
observada nos gases.

Efeito Kirkendall
Em 1947, nos EUA, os pesquisadores A. D. Smigelskas e E. O. Kirkendall
realizaram uma experincia muito interessante. Eles prepararam um par
de difuso conforme ilustra a figura abaixo.

Seco do par de difuso usado por Smigelskas e Kirkendall.

Sobre uma barra de lato, eles depositaram cobre eletroltico (cobre puro). Para
marcar a posio inicial da interface lato/cobre eles utilizaram fios (inertes) muito
finos de molibdnio. Em seguida, eles colocaram o par de difuso em um forno a
834 C, permitindo que a difuso ocorresse por dezenas de horas. Ao retirar o par
do forno e medir, com auxlio de um microscpio ptico, a distncia entre os
marcadores da face superior e os da face inferior, eles constataram que as duas
haviam se aproximado! Esta aproximao era tanto maior, quanto mais longo era
o tempo que o par permanecia no forno.
A explicao para isto, que os tomos de zinco se difundem ( por troca de lugar
com lacunas) no cobre muito mais rapidamente que os tomos de cobre. Em
outras palavras, os tomos de zinco do lato esto deixando a barra de lato mais
rpido e em maior quantidade do que tomos de cobre da camada externa esto
penetrando no lato. Por esta razo, o lato se encolhe. Este experimento, alm
de provar que o mecanismo de difuso predominante o de troca de lugar com
lacunas, revolucionou as idias que se tinha na poca sobre difuso e mostrou
que o fenmeno era mais complexo do que se imaginava.

Equaes de Darken
Vamos detalhar um pouco mais o efeito Kirkendall utilizando um par de difuso
ouro/nquel, conforme ilustra a figura abaixo.

Ilustrao do efeito Kirkendall para um par de difuso Au/Ni.

Aps recozimento a 900 C, o nquel se difunde no ouro e o ouro se

difunde no nquel, estabelecendo o perfil de concentrao mostrado na
figura. O ouro se difunde no nquel mais rapidamente que o nquel no ouro.
Isto causa um deslocamento relativo dos marcadores. A interface dos
marcadores chamada interface de Kirkendall. Uma outra interface a
de Matano, em homenagem ao pesquisador japons C. Matano (1933). A
interface de Matano definida no diagrama concentrao versus
distncia e ela se localiza na posio em que as reas A1 e A2 so iguais.
Do exposto pode-se concluir que existe um coeficiente de difuso do
nquel no ouro (DNi) e um coeficiente de difuso do ouro no nquel (DAu).
possvel definir um coeficiente de difuso clssico ou da liga ou ainda
coeficiente de interdifuso em funo dos coeficientes de difuso
intrnsecos.

Considerando v a velocidade da interface de Kirkendall em um intervalo de

tempo t, e sendo XNi a frao molar de nquel e XAu a frao molar de
ouro, tem-se:

As equaes anteriores so conhecidas como equaes de Darken, em

homenagem ao pesquisador americano L. Darken, propostas por ele em
1948.

Finalmente, interessante mencionar que quando um dos coeficientes de

difuso muito maior que o outro, aparecem vazios (devido ao acmulo
de lacunas) em um dos lados do par de difuso. Estes pequenos vazios
so denominados porosidade de Kirkendall.

Par de difuso cobre-nquel, formao de poros no lado do metal mais

rpido (cobre), aps 64h a 1000oC, ampliao de 160X.

Difuso no-estacionria
(transitria)
A concentrao das espcies que se difundem
uma funo do tempo e da posio C = C(x,t)
Neste caso a Segunda Lei de Fick usada

Segunda Lei de Fick

C
t

C
D
x
x

D independe de c

ALGUMAS SOLUES
DA SEGUNDA
EQUAO DE FICK

SOLUO PARA
FILME FINO
HOMOGENIZAO

ADIO OU
REMOO DE
MATERIAL DA
SUPERFCIE

JUNO DE DUAS
SOLUES
SLIDAS

 Exemplo 1: soluo para um filme fino.

Suponha uma barra longa de um metal puro e que na sua seco reta foi
depositado um filme fino de espessura b. Este filme contm uma
concentrao C0 do soluto que vai se difundir na barra. O produto bC0
pode ser substitudo pela quantidade total de tomos do soluto que vai se
difundir.

Agora, imagine que uma outra barra do mesmo metal puro e com a
mesma seco unida barra que contm o filme na sua extremidade.
Desta maneira, fizemos um sanduche com o filme. O soluto vai se
difundir nas duas barras.
Esta experincia est esquematizada na figura a seguir.

Ilustrao esquemtica do princpio de difuso de traadores radioativos.

Suponha que a origem seja fixada no filme. A concentrao de soluto em

funo da posio x e do tempo t dada pela frmula:

No exemplo acima, o filme poderia ser do mesmo metal das barras. Neste
caso, o filme poderia ser de um istopo do metal da barra. Desta maneira,
ele poderia ser detectado pela sua radioatividade. Este tipo de
experimento muito utilizado para se determinar coeficientes de difuso e
denominado mtodo do traador radioativo.
Alm disto, a soluo anterior tem bastante aplicao em metalurgia. Por
exemplo, aps solidificao, as ligas metlicas apresentam
heterogeneidades de composio, denominadas segregao. Estas
segregaes so indesejveis e devem ser diminudas por difuso em um
tratamento trmicos denominado de homogeneizao. Os tempos e
temperaturas necessrios podem ser estimados com o auxlio da soluo
do filme fino.

 Exemplo numrico:
Em uma experincia de
autodifuso, um metal puro foi tratado a uma certa
temperatura por 100h. Atravs da utilizao de um
istopo radioativo, foram feitas as medidas indicadas
a seguir. Calcule o coeficiente de difuso para este
metal.
Soluo:

Soluo (cont.):
X (cm)

X2

ln C

1,0

3 x 10-4

0,72

9 x 10-8

-0,32

6 x 10-4

0,28

36 x 10-8

-1,28

9 x 10-4

0,06

81 x 10-8

-2,81

0,0
-0,5

ln(C) = -0,01 - 3,47x10 x

ln(C)

-1,0
-1,5
-2,0

ln C = ln(constante) x2/(4Dt)

-2,5
-3,0
0,0

2,0x10

-7

4,0x10
2

-7

6,0x10

-7

8,0x10

-7

-3,47x106 = 1/(4Dt)

x (cm )

D = 2 x 10-13 cm2/s

 Exemplo 2: homogenizao.
A segregao interdendrtica durante o processo de solidificao causa
variaes locais de composio, que podem ser aproximadas por uma
onda senoidal de comprimento de onda 2x e amplitude c0max.
A homogenizao por difuso diminui a amplitude c0max para cmax,
conforme mostrado na figura abaixo. Definindo c e c0 como as diferenas
entre concentraes locais e a composio mdia, a extenso da
homogenizao ser descrita pela seguinte equao:

Perfil senoidal de concentrao c0, resultante de

segregaco interdendrtica, e perfil c aps alguma
homogenizao.

 Exemplo 3: juno de duas solues slidas.

Consideremos um par bimetlico soldado, com diferentes concentraes
iniciais, c1 e c2, respectivamente. A figura abaixo representa esta situao.

Perfis de concentrao para diversos tempos (t2 > t1 > 0)

quando duas barras semi-infinitas de diferentes
composies so soldadas e recozidas.

Neste caso, a soluo da segunda equao de Fick ser dada pela

seguinte expresso:

c(x,t) = Concentrao no ponto x no tempo t

erf (z) = integral normalizada de probabilidade ou funo de erro
de Gauss

z
0

y2

dy

erf(z) : valores fornecidos no grfico e na tabela a seguir.

Diagrama esquemtico mostrando as caractersticas principais da

funo de erro de Gauss.

Tabulao da funo de erro de Gauss.

 Exemplo numrico: Considere um par de difuso de duas

ligas de elementos A e B, unido por soldagem e submetido a
um tratamento trmico de recozimento. O tratamento foi
conduzido a 500oC por 40h.
Dados:
c1 = 50%A (liga esquerda da solda)
c2 = 40%A (liga direita da solda)
Aps o recozimento, a anlise qumica mostrou que a uma
distncia de 0,20cm direita da solda a composio cA era de
42,5%A.
a) Calcule o coeficiente de difuso D.
b) Assumindo um valor constante para D, calcule o tempo
necessrio para se obter a mesma composio cA no dobro
da distncia da solda.
Soluo:

Soluo (cont.):

D = 3,6 x 10-7 cm2/s

t2 = 160 h

 Exemplo 4: enriquecimento superficial de um elemento.

Surface conc.,
Cs of C atoms

bar
pre-existing conc., Co of carbon atoms

Cs

condies de contorno:
em t = 0, C = Co para 0

em t > 0, C = CS para x = 0 (const. surf. conc.)

C = Co para x =

Soluo:
C x , t Co
Cs Co

1 erf

CS

C(x,t)
Co

x
2 Dt

 Exemplo numrico:
Uma liga Fe-C (CFC)
inicialmente contendo 0.20 wt% C foi cementada
numa temperatura elevada e numa atmosfera que
fornece uma concentrao superficial constante de
carbono de 1.0 wt%. Se aps 49.5 h a concentrao
de carbono 0.35 wt% a uma distncia 4.0 mm
abaixo da superfcie, determine a temperatura na
qual o tratamento trmico foi realizado.

Soluo:
C( x, t ) Co
Cs Co

1 erf

x
2 Dt

Soluo (cont.):

C( x , t ) Co
Cs Co

t = 49.5 h
Cx = 0.35 wt%
Co = 0.20 wt%
C( x, t ) Co
Cs Co

0.35 0.20
1.0 0.20

x
1 erf
2 Dt

x = 4 x 10-3 m
Cs = 1.0 wt%

1 erf

erf(z) = 0.8125

x
2 Dt

1 erf ( z )

Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.8125. Uma interpolao necessria, como se segue:
z

erf(z)

0.90
z
0.95

0.7970
0.8125
0.8209

z 0.90
0.95 0.90

Agora resolvendo para D

x2
4z 2t

x
2 Dt

( 4 x 10 3 m) 2

1h
( 4)(0.93)2 ( 49.5 h) 3600 s

0.8125 0.7970
0.8209 0.7970

0.93

x2
4 z 2t

2.6 x 10 11 m2 /s

Soluo (cont.):
Para calcular a temperatura na
T
qual D tem o valor encontrado,
rearranjamos a equao D = f(T)

Qd
R(lnDo lnD)

da Table, para difuso de C no Fe CFC

Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol

148,000 J/mol
(8.314 J/mol - K)(ln 2.3x10 5 m2 /s ln 2.6x10 11 m2 /s)

T = 1300 K = 1027 C

 Exemplo numrico:
Calcule o tempo de
cementao necessrio para se atingir um teor de
0,8%C a uma profundidade de 0,2mm de uma
amostra de ao, que originalmente continha 0,2%C.
Suponha que o teor de carbono da superfcie possa
ser mantido no valor de 1,3%C e que o tratamento
de cementao realizado a 9500C.
Soluo:
C( x, t ) Co
Cs Co

1 erf

x
2 Dt

Soluo (cont.):
T = 9500C
Cx = 0.80 wt%
Co = 0.20 wt%
C ( x , t ) Co
C s Co

C( x , t ) Co
Cs Co

x
1 erf
2 Dt

x = 0,2 x 10-3 m
Cs = 1.30 wt%

0.80 0.20
x
1 erf
1.30 0.20
2 Dt
erf(z) = 0.4546

1 erf ( z )

Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.4546. Uma interpolao necessria, como se segue:
z

erf(z)

0.40
z
0.45

0.4284
0.4546
0.4755

z 0.40
0.45 0.40

Agora resolvendo para D

x2
4 z 2t

0.4546 0.4284
0.4755 0.4284

0.4278

x2

x
2 Dt

(0.2 x 10 3 m) 2
(4)(0.4278) 2 (t )

5.5 x 10 8 /t m 2 /s

4 z 2t

Soluo (cont.):
D

Do exp

Qd
RT

da Table, para difuso de C no Fe CFC

Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol
D = 1,1 x 10-11 m2/s

5,5 x 10-8/ t = 1,1 x 10-11

t = 1,4 h

 Exemplo 5: empobrecimento superficial de um elemento.

Uma situao freqente e muito importante em cincia dos materiais
aquela em que uma liga metlica tem sua regio superficial empobrecida
em um elemento de liga durante o recozimento em altas temperaturas.

Um exemplo clssico a descarbonetao da superfcie de peas de ao.

Outro exemplo a dezincificao (perda de zinco) dos lates. Nestes
casos, a soluo da segunda lei de Fick muito parecida com a soluo
discutida anteriormente.
A figura a seguir apresenta os perfis de concentrao correspondentes.

Variao da concentrao com a distncia na descarbonetao.

 Exemplo numrico: Se um ao com 0,9%C

mantido 10h a 9500C em uma atmosfera
descarburizante, que mantm a concentrao
superficial em 0,1%C, em qual profundidade abaixo
da superfcie a quantidade de carbono ser de
0,8%?
Soluo:

Soluo (cont.):
T = 9500C
Cx = 0.80 wt%
Co = 0.90 wt%
C ( x, t ) C S
CO CS

0.80 0.10
0.90 0.10

x =?
Cs = 0.10 wt%

erf

erf(z) = 0.875

x
2 Dt

erf ( z )

Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.875. Uma interpolao necessria, como se segue:
z

erf(z)

1.00
z
1.10

0.8427
0.875
0.8802

z 1.00
1.10 1.00

Agora resolvendo para D

x2
4 z 2t

x
2 Dt

0.875 0.8427
0.8802 0.8427

1.09

x2
4 z 2t

( x 2 m) 2
1h
1,1 x 10
2
(4)(1.09) (10 h) 3600 s

11

m 2 /s

x = 1,4 mm

Difuso no-estacionria (cont.)

At o presente momento, foram apresentadas solues para a segunda
equao de Fick considerando que o coeficiente de difuso D independe
da concentrao c. Na realidade, trata-se de uma simplificao do
problema, pois D depende de c.
Um mtodo utilizado para a determinao do coeficiente de difuso foi
proposto por Matano (1933). Neste mtodo seguem-se os seguintes
passos:
a) Plota-se o perfil de concentrao.
b) Encontra-se a chamada interface de Matano, que ser a origem do
referencial. Esta interface localiza-se numa posio tal que as reas
sua esquerda e sua direita so iguais. Em outras palavras, ela indica
uma posio tal que o fluxo das duas espcies atmicas igual.
c) Soluo da equao:

c0: concentrao de um lado da interface em um ponto bem distante, onde a

composio constante.

Dessa forma, para uma dada distncia x e uma dada concentrao c,

determina-se a tangente c/x. Para um tempo t conhecido, pode-se ento
calcular o coeficiente de difuso D.

Grfico de dados hipotticos de difuso: mtodo de Matano.

Neste mtodo, pode-se tambm determinar o grfico de D em funo de c.

Variao do coeficiente de difuso D com a composio.

 Exemplo numrico:
Considere a tabela ao lado,
para determinao da curva
de penetrao. Suponha uma
concentrao c = 0,375. Para
um tempo de difuso de 50h,
calcule o coeficiente de
difuso D pelo mtodo de
Matano.
Soluo:

C(%)

X (cm)

100

0,508

93,75

0,314

87,50

0,193

81,25

0,103

75,00

0,051

68,75

0,018

62,50

-0,007

56,25

-0,027

50,00

-0,039

43,75

-0,052

37,50

-0,062

31,25

-0,072

25,00

-0,087

18,75

-0,107

12,50

-0,135

6,25

-0,182

0,00

-0,292

80

60

concentrao (%)

100

40

Interface
de Matano
tangente
para c = 0,375

Curva de penetrao
c = 0,375
c0 = 0
t = 50h
Marcador

c = 0,375

20

distncia (cm)
0
-0,4

-0,2

0,0

Sequncia:
a) Construo do grfico c-x;
b) Clculo de
= 1/6,10 cm;
c) Clculo de

= 0,0466 cm

0,2

0,4

0,6

D = 2,1 x 10-8 cm2/s

Difuso intersticial
Caracterizao: trata-se de movimento atmico por intermdio de saltos de
uma posio intersticial para outra vizinha.
Efeito da temperatura na difusividade: anlogo ao caso da difuso
substitucional.

Di Doi exp

Qi

RT

Efeito da composio na difusividade: anlogo ao caso da difuso

substitucional.

Determinao do coeficiente de difuso:

a) Mtodo de Grube;
b) Mtodo de Matano;
c) Mtodo de frico interna efeito Snoek

Difuso de carbono no ferro CFC a 1127oC. Efeito da composio no

coeficiente de difuso.

Efeito Snoek
Seja uma clula unitria CCC com seus
interstcios, conforme mostra a figura ao
lado. Para esta situao existe um nmro
estatisticamente igual de tomos de soluto
que podem ser encontrados ao longo dos
trs eixos ortogonais.
Por outro lado, se esta clula CCC for
submetida a um esforo de trao (esforo
pequeno, para uma deformao da ordem de
10-5) ao longo da direo [100], os tomos
que se situam nesta direo tero suas
distncias aumentadas, enquanto que os
tomos das direes [010] e [001] tero suas
distncias diminudas. Este efeito faz com
que os tomos de soluto ocupem
preferencialmente a direo do esforo de
trao aplicado, criando assim um excesso
de tomos de soluto nesta regio.

Posies intersticiais ocupadas por tomos de

carbono na clula CCC do ferro.

O excesso de tomos de soluto criado na clula pela aplicao do esforo de trao vale:

onde:
np = excesso de tomos de soluto
K = constante de proporcionalidade
Sn = tenso aplicada
O exceso de tomos de soluto varia com o tempo da seguinte maneira:

A explicao para esta ltima equao a seguinte. No momento em que a tenso

aplicada, t = 0, o nmero de excessos de tomos nulo. Com o passar do tempo, o excesso
de tomos vai aumentando, at atingir um valor mximo, np(max)..A partir da, o equilbrio na
rede foi alcanado, e o excesso de tomos comea a diminuir progressivamente com o
tempo. Neste caso, define-se ento o tempo
como sendo o tempo de relaxao, que est
relacionado com esta diminuio de excesso de tomos.

Quando se aplica a tenso Sn na clula unitria, a deformao total da clula na direo

paralela tenso aplicada vale:

onde:
= deformao total
el = deformao elstica normal da clula
an = deformao anelstica
A deformao anelstica resulta do fato de que cada tomo de soluto adicional em uma
posio preferencial soma um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direo
da tenso aplicada.
Como a deformao anelstica diretamente proporcional ao nmero de excesso de tomos
de soluto nas posies preferenciais, fazendo uma analogia com a equao que determina a
dependncia do excesso de tomos com o tempo, tem-se:

com significado dos smbolos anlogo equao anterior.

Dessa forma, tem-se o grfico a seguir, que esquematiza a relao da deformao elstica e
da deformao anelstica com o tempo.

Relao entre as deformaes elstica e anelstica.

O efeito da remoo da tenso aps a deformao anelstica ter alcanado o seu valor
mximo tambm mostrado na figura anterior. A deformao elstica recuperada
instantaneamente, enquanto que a componente anelstica segue uma equao da forma:

com significado dos smbolos anlogo equao anterior.

O significado de pode ser entendido ao se substituir t por na equao acima. Assim:

Desta forma, o tempo no qual a deformao anelstica tem uma queda de 1/e no seu
valor. Se grande, a deformao relaxa lentamente; se pequeno, a deformao
relaxa rapidamente.

A taxa na qual a deformao relaxa ento inversamente proporcional ao tempo de

relaxao . Esta taxa tambm inversamente proporcional ao tempo mdio
de
permanncia de um tomo em uma posio intersticial. Estes dois tempos essencialmente
diferentes so ento diretamente relacionados. Para uma estrutura CCC pode-se mostrar
que:

Lembrando a definio do coeficiente de difuso:

onde:
D = coeficiente de difuso
= constante para cada clula unitria
a = parmetro da rede
= tempo mdio de permanncia de um tomo em um n da rede
Para um metal CCC, tem-se:

Concluso: considerando que o tempo de relaxao

pode ser determinado
experimentalmente, de posse das equaes acima pode-se calcular o coeficiente de difuso
intersticial.

Determinao experimental do tempo de relaxao

Se o tempo de relaxao for muito grande
(da ordem de minutos a horas), ele pode ser
determinado por intermdio de uma
experincia que fornea um grfico do tipo
da figura ao lado.
Neste caso, uma tenso aplicada na
amostra, e mantida at que a componente
anelstica
da
deformao
tenha
efetivamente alcanado o seu valor de
equilbrio ponto a da figura ao lado.
Neste momento, a tenso rapidamente
removida, e a deformao medida em
funo do tempo. O tempo de relaxao ser
obtido a partir do tempo requerido para que a
parte anelstica da deformao atinja 1/e do
seu valor.

Relao entre as deformaes elstica

e anelstica.

Por outro lado, se o tempo de relaxao da

ordem de segundos, o mtodo anterior no
apropriado. Usa-se neste caso um pndulo
de toro, conforme ilustrado na figura ao
lado.
A amostra, na forma de um fio, fixada em
suas extremidades, a parte superior est
presa no dispositivo e a parte inferior est
livre para girar.
O pndulo torcionado at uma certa
posio, e ento liberado para oscilar. Um
espelho convenientemente colocado no
dispositivo permite o acompanhamento da
variao da amplitude do pndulo com o
tempo.
A amplitude do pndulo diminui com o
tempo, devido perda de energia vibracional
no interior do fio. Trata-se da frico interna
no metal, devido a diversos fatores. Ns
estamos interessados na frico interna
devido presena de tomos de soluto
intersticiais.

Pndulo de toro.

Queda de amplitude em um pndulo de toro.

A perda de energia por ciclo em um pndulo de toro pode ser determinada diretamente a
partir do grfico da figura acima. Considerando que em um sistema oscilante a energia de
vibrao proporcional ao quadrado da amplitude de vibrao, pode-se mostrar que:

A perda de energia por ciclo E/E varia com o perodo ou a frequncia do pndulo. Quando
expressa em termos da frequncia angular do pndulo :

onde
a frequncia do pndulo (ciclos por segundo) e
o perodo do pndulo
(segundos), a perda de energia assume ento a seguinte forma simples e conveniente:

onde:
E/E = perda de energia por ciclo
( E/E)max = perda mxima de energia
= frequncia angular do pndulo
= tempo de relaxao para difuso intersticial

A equao vista anteriormente simtrica tanto em

quanto em , de tal sorte que a
variao da perda de energia E/E a mesma, independentemente se mantivermos
constante e variamos ou se mantivermos constante e variamos .

Qualquer que seja a situao, se E/E for plotada em funo de log( ) ou de log( ) a curva
resultante simtrica em relao ao mximo valor da perda de energia, conforme ilustra a
figura abaixo.

Variao de E/E com log( ) ou log( ) .

Conforme mostrado na figura anterior, o valor de ( E/E)max ocorre para a seguinte relao:

Esta equao mostra que a perda de energia ser mxima quando a frequncia angular do
pndulo for igual ao recproco do tempo de relaxao. Este fato importante porque fornece
uma relao direta entre a frequncia medida experimentalmente e o tempo de relaxao.
O tempo de relaxao funo da temperatura, enquanto a frequncia do pndulo funo
da sua geometria. Teoricamente, existem dois mtodos bsicos para determinao do ponto
de mxima perda de energia:
a) a frequncia do pndulo deve variar enquanto a temperatura mantida constante
(portanto, mantendo o tempo de relaxao constante);
b) a frequncia do pndulo deve ser mantida constante enquanto a temperatura variada.
O segundo mtodo mais conveniente.
Neste caso, as seguintes relaes devem ser utilizadas para a determinao do coeficiente
de difuso:

Exemplo numrico: Determinao do coeficiente de difuso do carbono no ferro

CCC, em funo da temperatura.
Sequncia:
a) Ajustar o pndulo de toro para operar em diferentes frequncias
= 2,1 / 1,17 / 0,86 / 0,63 / 0,27 ciclos por segundo
b) Calcular as frequncias angulares e os tempos de relaxao
correspondentes :

c) Traar para cada frequncia escolhida uma curva E/E versus 1/T
d) Obter em cada curva E/E versus 1/T o valor da temperatura Tmax que
corresponde ao pico ( E/E)max
e) Plotar log( ) em funo de 1/Tmax (uma reta), e determinar o (intercepto na
ordenada) e Q (inclinao)
f) Obter a expresso:

g) Obter a expresso:

Frico interna em funo da temperatura para o ferro CCC

com carbono em soluo slida, para cinco diferentes
frequncias do pndulo.

Dados correspondentes ao exemplo numrico

log( )

Tmax
(K)

1/T

(cps)

(rps)

(s)

2,10

13,19

0,076

-1,119

320

3,125 x 10-3

1,17

7,35

0,136

-0,866

314

3,185 x 10-3

0,86

5,40

0,185

-0,733

311

3,215 x 10-3

0,63

3,96

0,253

-0,597

309

3,236 x 10-3

0,27

1,69

0,592

-0,228

300

3,334 x 10-3

= frequncia do pndulo
= frequncia angular
= tempo de relaxao
Tmax = temperatura para ( E/E)max

Variao de log( ) em funo de 1/Tmax

A partir do grfico anterior, tem-se:

logaritmo na base 10

Posto isto, considerando a relao entre o tempo mdio de permanncia de um

tomo de carbono na posio intersticial e o tempo de relaxao, tem-se:

Concluso: tomando-se a = 2,86 (parmetro de rede do ferro CCC), tem-se:

Bibliografia
A.F.Padilha: Materiais de Engenharia Microestrutura e Propriedades,
Hemus, 2000.
W.D.Callister : Materials Science & Engineering, 7th Edition, John Wiley
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J.Bnard, A.Michel, J.Philibert e J.Talbot: Metalurgia General, Ed.
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J.F.Shackelford: Cincia dos Materiais, Pearson, 2008.
D.R.Askeland e P.P.Phul: Cincia e Engenharia dos Materiais,
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J.P.Bailon e J.M.Dorlot: Des Materiaux, 3th Edition, cole Polytechnique
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