REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

Para descrever os átomos na rede Modelo da esfera rígida

os átomos são considerados esferas sólidas, com diâmetros bem definidos, onde
os átomos vizinhos mais próximos tocam-se entre si.

OBS: Estrutura cristalina às vezes é chamada de retículo cristalino

Célula unitária: menor unidade estrutural básica repetitiva que define a estrutura
cristalina. A C.U. representa a simetria da estrutura cristalina. A partir da translação
da C.U. ao longo de suas arestas, toda a a estrutura cristalina é formada.

4.1 Sistemas Cristalográficos e Redes de Bravais

Se imaginarmos 3 vetores definindo o espaço e o ângulo entre eles:
c O tamanho e a forma da C.U. podem variar de
acordo com os vetores a, b, c e com os ângulos
 ,  e 
 b
 Cristalógrafos: Para criar todos os tipos de redes
a de pontos, bastam apenas 7 tipos distintos de
sistemas cristalográficos. 1
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A. J. Bravais (cristalógrafo francês)

Nos 7 sistemas cristalográficos tem-se

variações da C.U. básica, gerando-se 14
C.U. padrão que descrevem toda e
qualquer rede. A estas 14 C.U. padrão
denominou-se Redes de Bravais.
cúbica: a = b = c;  =  = =90º
tetragonal: a = b  c;
 =  =  = 90º
romboédrica: a = b = c;
 =  =   90º
hexagonal: a = b  c;
 =  = 90º =120º
ortorrômbica: a  b  c;
 =  =  = 90º
monoclínica: a  b  c;
 =  = 90º  
triclínica: a  b  c;
     90º 2
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Estruturas cristalinas Por quê estudar?
1) As propriedades de alguns materiais estão diretamente
associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio
que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que
ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)

2) Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos

e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos
amorfos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)
OBS:
• Material cristalino é aquele no qual os átomos encontram-se ordenados a curtas
e longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama
rede cristalina
• Todos os metais, muitas cerâmicas formam estruturas cristalinas sob condições
normais de solidificação. Polímeros são semicristalinos (no máximo!!!)
• Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na
disposição dos átomos, apenas ordem a curto alcance.
• Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas
simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelas
cerâmicas e polímeros 3
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Estruturas cristalinas dos metais

Os metais tendem a ser densos devido a:

• Normalmente, há somente um único tipo de átomo presente, o que implica

num mesmo tamanho de raio atômico;
• Ligação metálica é não direcional, não havendo restrições quanto ao
número e posições dos vizinhos mais próximos.
• A distância entre átomos vizinhos tende a ser pequena para que se tenha
maior estabilidade.
• Duas são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica
simples, cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal
compacta.

4
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Estrutura CS:
-rara pois a densidade de empacotamento é baixa comparado às demais. Ex: Po

Relação entre Aresta e Raio R da CS:

Na base: a = 2R NC = 6

FEA = Volume de átomos em uma c.u = nº átomos por c.u. x V esfera

Volume total da c.u. Volume total da c.u.

FEA = 1x 4/3  R3 = 4/3  = 0,52

a3 = (2R)3 8 5
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Estrutura CCC:
Ex: Fe (α), Cr, W

Relação entre Aresta e Raio R da CCC: NC = 8

Na base: x2 = a2 + a2 x = a2
Na diagonal em pé: y2 = (a2)2 + a2 = 3a2 y = a 3 = 4R

FEACCC= nº átomos por c.u. x V esfera = 2 x 4/3 R3 = 0,68

Volume total da c.u a3 = (4R/3)3

6
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Estrutura CFC:
Ex: Al, Pb, Fe (γ), Ni, Ag, Pt, Au, Cu…. NC = 12

Átomos por c.u. = 4

Relação entre Aresta e Raio R da CCC:
Na base: x2 = a2 + a2 x = a2

FEACFC = 4 x 4/3  R3 = 0,74

a3 = (4R/2)3

O que significa FEACCC menor que FEACFC?

7
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Estrutura HC:
Exs: Co, Ti, Zn, Cd...

Os metais, na prática, não se cristalizam na estrutura HC simples; pois o FEA seria

muito baixo; eles se cristalizam formando a estrutura abaixo:

NC = 12 A sites
Átomos por c.u. = 6
FEACFC = 0,74 B sites

A sites
a = 2R

8
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Hexagonal

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REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

10
REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

Tetragonal

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Exercícios
1) O Comprimento de aresta da c.u. CCC do Fe, à temperatura ambiente é 0,287
nm. Assim, em L = 1 mm de ferro, com todas as c.u´s alinhadas, teremos:
1 c.u. ---------------------0,287 x 10-9
X -------------------------10-3 (1mm)

X = 3,48 x 106 c.u.!!!!!!

2) Calcule o volume da c.u. do Zn (HC), com os parâmetros a = 0,2665 nm e

c = 0,4947 nm.
a2 = h2 + (a/2)2 h = (a3)/2
V c.u. = [(6 b h)]/2 c
V c.u. = [6 a (a3) c]/4 = 0,0913 mm3

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Polimorfismo
• Quando materiais possuem mesma fórmula química, mas diferentes estruturas
cristalinas devido às mudanças nos parâmetros de rede: a, b, c e ,  e ;
• Variação da estrutura cristalina: temperatura e pressão externa.
• Ex1: carbono amorfo (Ta) e C diamante (pressões muito elevadas)
• Ex2: Fe - CCC à Ta e CFC para T ~ 912ºC
• Ex3: Ti () - Existe até 883ºC, apresenta estrutura HC, é mole; Ti () - Existe a
partir de 883ºC, apresenta estrutura CCC, é duro.

Densidade teórica dos materiais

átomos /c.u. Peso Atômico (g/mol)
Exemplo: Cobre
n= 4; A = 63,55; R = 0,128nm
Vc = a3; a = 4R2; Vc = 4,75. 10-23 cm3
= nA
Volume/c.u. VcNA Nº Avogadro
medida= 8,89 g/cc
(cm3 /c.u.) (6.023 10 23)
 teórica calculada = 8,94 g/cc

Porquê? 13
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Polimorfismo

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Direções cristalográficas
•Posições dos átomos nas células unitárias: determinados a partir das distâncias
unitárias ao longo dos eixos x, y e z. Vejamos as coordenadas dos átomos da c.u.
CCC:

(0,0,1) (0,1,1)
(1,1,1) Neste caso, bastariam os
(1,0,1)
pontos (0,0,0) e (1/2,1/2,1/2)
para definir a posição de todos
(1/2,1/2,1/2) os átomos da c.u.

(0,1,0)
(0,0,0)
(1,0,0) (1,1,0)

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Direções e planos cristalográficos
• Direções em c.u. cúbicas
- Importância: principalmente em metais e polímeros, onde as propriedades podem
variar de acordo com a direção cristalográfica.
-São representadas entre colchetes [uvw], a família de direções é representada por <>

Algumas direções da família

de direções <100>

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Direções em células cúbicas - como calcular?

Ex: Desenhe os seguintes vetores direção na célula cúbica:

(a) [100] e [110] b) [112] c) [110] d) [321]

z z
z

y y
y
x x
x
z

y
x
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Os números devem ser divididos ou multiplicados

por um fator comum para dar números inteiros
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DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO
 A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas
para formar uma família de direções:
<100> para as faces <110>
<110> para as diagonais das faces
<111> para a diagonal do cubo <111>
<100>
No sistema CCC os átomos se tocam ao
longo da diagonal do cubo, que
corresponde a família de direções <111>
Então, a direção <111> é a de maior em-
pacotamento atômico para o sistema CCC

No sistema CFC os átomos se tocam ao

longo da diagonal da face, que
corresponde a família de direções <110>
Então, a direção <110> é a de maior em-
pacotamento atômico para o sistema CFC 19
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Planos cristalográficos Por quê são importantes?
-Para a determinação da estrutura cristalina: Os métodos de difração medem
diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do cristal. Esta informação
é usada para determinar os parâmetros de um cristal.
-Para a deformação plástica: A deformação plástica (permanente) dos metais
ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal.
Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções
específicos do cristal.
-Para as propriedades de transporte: Em certos materiais, a estrutura atômica em
determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes
planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.
Exemplo 1: Grafita
A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que
nas direções perpendiculares a esses planos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons
(chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes
supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos
planos Cu-O. 20
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Planos cristalográficos
 São representados pelos índices de Miller (hkl) e de maneira similar às direções;
 Planos paralelos são equivalentes tendo os mesmos índices {100} – família de
planos
• Procedimento para medida do índice de Miller:
- Escolher um plano que não passe pela origem
- Determinar as intersecções do plano com os eixos x,y,z. Essas intersecções podem
ser frações
- Obter os inversos dessas intersecções
-Reduzir as frações ao mesmo denominador e determinar o menor conjunto de
inteiros que estejam na proporção das intersecções.

Planos (010) Planos (111)

Planos (110)

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Família de planos
 Ex1: 110 

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Família de planos
 Ex2: 111 

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Conhecimento das estruturas cristalinas via DRX
- Raios X para difração: são ondas eletromagnéticas com s em torno de 0,05 e
0,25 nm (valores próximos às distâncias entre os planos cristalográficos).
Obs: luz visível: 600nm.
- Produção dos RX:

- vácuo, ddp = 40kV, entre o cátodo e o alvo metálico (Mo, p.e.)

No alvo são produzidos os raios X (2%); o resto é Ec convertida em calor (98%) e
necessita-se de refrigeração.
- e- do W atinge e- de n = 1 e os e- de n = 2,3 saltam para camadas inferiores,
emitindo E, Como E = hc/, então a E tem um comprimento de onda característico.
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O fenômeno de DRX
- Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são
difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

Feixe incidente choca com um conjunto de planos do material em um angulo

tal que as ondas que deixam os planos estão em fase com o feixe -
interferência construtiva.

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 REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS
O fenômeno de DRX
- Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são
difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

Feixe incidente choca com um conjunto de planos do material em um angulo tal

que as ondas que deixam os planos não estão em fase com o feixe -
interferência destrutiva.

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 REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS
O fenômeno de DRX
- Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são
difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

n = SQ + QT
mas SQ = QT = d sen 

Portanto:
n = 2dhkl sen  (Lei de Bragg)

Onde:
n = número inteiro positivo (1,2, 3, 4...)
λ = comprimento de onda do raios X
d = distância entre camadas adjacentes de átomos
θ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos
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 REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

Portanto:
Emissão de E em forma de onda eletromagnética de  semelhante à d interplanar
dos sólidos
Ondas em fase Soma de amplitude DRX

Lei de Bragg: Fornece a relação entre as posições angulares dos feixes difratados
em termos do  do feixe de RX monocromático incidente e da distância interplanar
d (interferência construtiva)
A Lei de Bragg é 1 condição necessária, mas não suficiente para a difração de
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cristais reais. Porquê?
 REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

Lei de Bragg: átomos posicionados nos vértices.

Solução: ensaios de DRX
Ex de planos difratores: CCC h+k+l = nº par
CFC h, k, l = todos pares ou todos ímpares

Amostra dhkl= a
(h2+k2+l2)1/2
Fonte

Detector

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Uma amostra de Fe() foi colocada num DRX usando Raios X com  = 0,1541nm. A
difração ocorreu nos planos {110} para 2 = 44,704º. Calcule o parâmetro de rede
(a) da c.u.

n  = 2d sen  1 . 0,1541 = 2d sen (22,35º)

d = 0,2026 nm mas dhkl= a a = 0,2026. 2 = 0,287 nm

(h2+k2+l2)1/2
Anisotropia dos cristais
- As propriedades físicas dos materiais dependem da direção cristalográfica na qual
as medições são tomadas. Essa direcionalidade é conhecida como anisotropia.
A isotropia, por sua vez, ocorre quando as propriedades medidas de um material
independem da direção cristalográfica.
Ex: Módulo de elasticidade (GPa) de materiais anisotrópicos e isotrópicos
[100] [110] [111]
Alumínio 63,7 72,6 76,1
Cobre 66,7 130,3 191,1
Tungstênio 384,6 384,6 384,6
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CaTiO3
Intensidade (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70
2

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