Estrutura de cristais iônicos

Regras de Pauling
Estabilidade energética
Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que formar
moléculas isoladas?

A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma

particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas
isoladas.
Tipo da estrutura 
  constante de Madelung 
Sal de Rochele 1,748
representa a energia eletrostática do
cristal, com relação à energia do Cloreto de Césio 1,763

mesmo número de moléculas Zinc Blend ( ZnS ) 1,638

individuais. Wurtzita ( ZnS ) 1,641

Fluorita 2,519
A Constante de Madelung é uma
Corindum 4,040
medida da estabilização eletrostática
 para cristais estáveis  tem valor  1
 CRISTAIS IÔNICOS

• Mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é

maximizada e a repulsão eletrostática minimizada

• Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos

de carga oposta

• Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os

interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira
ordenada

•Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando

estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão
cátion/ânion
Neutralidade elétrica:
- A carga total deve ser zero.

Estabilidade da estrutura:
- Máximo número de vizinhos com carga oposta
 Regras de Pauling para o empacotamento dos cristais

• Permite entender como a estrutura iônica é formada

• Podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá
se cristalizar

Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de

diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade
eletrostática
 Primeira Regra

 Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo
que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios

 O número de ânions que envolve um cátion central num sólido iônico é

denominado Número de Coordenação

 A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um
cátion

 Razão Rc/Ra – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha
completamente o interstício.
Ex: Determine o número de coordenação nos sólidos iônicos CsCl e NaCl
Dados: raios iônicos Cs+=0,170nm; Na+=,0,102nm e Cl-= 0,181nm
 Segunda Regra

 Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo

tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica

 “Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida

pelo seu número de coordenação

 A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com

os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da
coordenação do cátion

A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua
valência
Ex: NaCl Ex: CaF

NC=6 – coordenação octaédrica NC = 8

Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6 Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
Por outro lado, o ânion deve ser coordenado com cátions suficientes para satisfazer
sua valência, ou seja:
“ A soma de todas as forças de ligações que atingem o íon deve ser igual a sua
valência”

Exemplos:

MgO
NC = 6

SiO2
NC = 4
 Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por
mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de
ligação diferente

Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos

ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions
 Terceira Regra
vértices – arestas - faces

Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua

distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
 Quarta regra
• Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação
e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices
• Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e
baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do
poliedro
 Quinta Regra
• Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos
• Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são
incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar,
mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida.
• Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir
coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.

Mesmo em estruturas
complexas, os elementos
químicos ocupam posições
estruturais específicas
 Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno

 Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande

número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de
descontinuidades e tensões internas aumentarão a energia potencial, resultando
em instabilidade.