Você está na página 1de 56

LIGAES QUMICA

NOS COMPLEXOS DE
METAIS DE TRANSIO
Prof Camila Mari
CuSO4 Qual a funo inorgnica desse composto???
Sal.
um composto formado a partir de ons positivos de uma base
de Arrhenius, e de ons negativos de um cido de Arrhenius.

Qual a natureza da ligao desse composto?

CuSO4.5H2O = [Cu(H2O)5SO4] continua a ser sal?

Qual a natureza da ligao qumica desse composto???


Teoria da Ligao de valncia
Considera a interao entre os tomos, inicialmente
separados, medida que eles se aproximam para formar
uma ligao covalente.

Essa teoria foi desenvolvida por Pauling, que


descreveu as ligaes covalentes em funo
dos orbitais atmicos utilizando a teoria
quanto-mecnica.

Ela explicava os conceitos de Lewis (regra do


octeto, hbridos de ressonncia, carga formal)
em forma de funo de onda.
De acordo com a TLV:
As ligaes so formadas quando os orbitais dos tomos se
superpem e para que esta superposio ocorra devem
existir dois eltrons de spins contrrios.
A sobreposio ocorre medida que os ncleos se
aproximam.
Segundo Pauling interao entre as espcies que formam
um complexo (metal=cido de Lewis, ligante base de Lewis)
origina novos orbitais na espcie central a partir de
combinaes lineares.

As novas combinaes lineares tambm justificavam a


simetria dos complexos.

[Ag(CN)]- um composto linear, e sua hibridao sp.


O orbital 5s da prata (d10) combinado com o orbital 5p

orbital do metal ligado


Qual outra caracterstica esse complexo de prata tem segundo
sua configurao eletrnica???
DIAMAGNETISMO (no so atrados por ims)

Um complexo tetradrico possui uma hibridao sp3

Nesse caso o complexo PARAMAGNTICO (material que


atrado sob a ao de um campo magntico)

Observe que os eltrons das bases de Lewis ocupam os orbitais


hbridos.
Nesse caso o complexo [Ni(CN)4]2- quadrtico planar, e
sua hibridao dsp2

Para os compostos de arranjo octadrico, sugeriu-se que


sua hibridao do tipo d2sp3
Os complexos octadricos tambm podem ter hibridao do
tipo spd2.
[CoF6]3-

Compostos octadricos hibridizados em d2sp3 so classificados


como complexos de orbitais internos, em que os orbitais do
nvel 3 e 4 se combinam linearmente.

J os compostos sp3d2 so classificados de complexos de


orbitais externos, em que todos os orbitais s, p e d de nmero
quntico 4, so hibridados.
Outra denominao quando os complexos so de orbitais
internos so de spin baixo, e complexos so de orbitais
externos so de spin alto.

[Mn(CN)6]3- o hexacianomanganato um complexo


de orbitais internos ou externos? E o seu spin, alto
ou baixo?

As designaes spin alto e spin baixo, so uma inferncia


feita a partir de resultados experimentais de suscetibilidade
magntica (que informa o nmero de eltrons
desemparelhados).
Desenhe o diagrama de quadrculas e analise a estrutura
eletrnica e o comportamento do complexo [Co(NO2)6]4- .

Experimentalmente, pela suscetibilidade magntica, verificou-


se que esse complexo tem apenas um eltron desemparelhado.
Ento ele spin baixo.

Mas para que a hibridao de simetria octadrica ocorra no


necessrio que os orbitais dx2-y2 e o dz2 estejam vazios? Como
explicar a estrutura octadrico desse do complexo pela TLV?
Embora a Teoria de ligao de valncia tenha
racionalizado as geometrias dos complexos,
assim como suas propriedades magnticas (e
calcula o momento spin dos eltrons), ela no
ajuda a prev-las e como tambm no explica o
espectro delas e suas diferentes cores em
relao a diferentes ligantes ou com
determinados tipos de isomeria.

importante que fique claro que os orbitais


hbridos no existem. A hibridao consiste em
operaes matemticas com as equaes de
onda correspondentes aos orbitais atmicos
envolvidos nas ligaes.
Teoria do Campo Cristalino
Essa teoria est baseada na natureza eletrosttica das
ligaes qumicas.
Os pares de eltrons isolados dos ligantes so
considerados cargas pontuais (carga parcial negativa de
um dipolo eltrico).

coerente que um complexo tenha ligao


inica, pensando nas caracterstica desse tipo
de ligao?

Participam das ligaes que possuem mais carter inico,


aqueles elementos que possuem baixa energia de
ionizao e outros elementos ou compostos com alta
afinidade eletrnica.
Embora as ligaes dos complexos tenham carter mais
covalente que inico, esse modelo explica bem alguns
comportamentos dos complexos fornecendo resultados muito
razoveis.
Segundo esse modelo, a interao atrativa torna o complexo
mais estvel, porm ocorre a remoo parcial da degenerao
dos 5 orbitais d que existem no on metlico isolado.

Na formao de compostos
octadricos os ligantes se
aproximam da espcie central,
formando um campo eltrico
octadrico pela interao
eletrosttica entre os eltrons
dos orbitais d e os ligantes
A interao entre os ligantes no
ocorre de maneira igual para os 5
orbitais d.

A interao ser maior para


quais orbitais???
dx2-y2 e dz2

Esses orbitais sero mais ou


menos energticos???
Mais energticos, devido a
repulso dos eltrons dos
ligantes
Os orbitais dxy, dxz e dyz no interagem da mesma maneira,
eles sofrem uma menor repulso dos eltrons dos ligantes.
Devida essas diferentes interaes, ocorre a perda parcial da
degenerescncia dos orbitais d.
A diferena de energia entre os orbitais dx2-y2, dz2 e dxy, dxz, dzy
chamada de desdobramento do campo ligante.
Os orbitais dx2-y2, dz2 formam um orbital de simetria eg
(degenerado).
Os orbitais dxy,dzy e dxz formam um orbital de simetria t2g
(degerenado)

A diferena de energia ente eg e t2g definida


como 10Dq, ou o ela denominada
desdobramento do campo cristalino.

Os orbitais eg sofrem uma desestabilizao de 6


Dq, e os orbitais t2g sofrem uma estabilizao de
4 Dq.

10 Dq uma medida da fora do campo


eletrosttico. Ele caracterstico para cada
complexo e pode ser determinado a partir de
dados espectrais.
Energia de Estabilizao do Campo
Cristalino para compostos octadricos
Para um complexo de simetria octadrica, a energia do eltron em
um on livre, por exemplo, o Ti3+, ser 4 Dq mais baixa:

Essa energia denominada Energia de Estabilizao do Campo


Cristalino.
Para o complexo [Ti(H2O)6]3+ o valor de 10Dq de 240 kJmol-1
Ento, para o complexo [Ti(H2O)6]3+ a energia de estabilizao
ser -4Dq, que resulta em -96kJmol-1.
Para um complexo com configurao d2, EECC = 2 x (-4 Dq) = -8
Dq.
Para complexos de configurao d3, a energia de estabilizao
ser de -12 Dq.

Nesses casos a regra de Hund obedecida.


O que acontece com a EECL em um complexo de
configurao d4???
A regra de Hund deixa de prevalecer ou o 4 eltron
ocupa um dos orbitais eg?
Para que o eltron se emparelhe preciso que haja uma
fora de emparelhamento. No caso de um complexo d4, EECL
= 4 x (- 4Dq) + P= -16 Dq + P.
Se o valor de 10 Dq for maior que P, o campo dito forte e
complexo designado por spin baixo.
Quando os eltrons ocupam o orbital eg no h energia de
emparelhamento. Para um complexo d4 EECL = 3 x (- 4 Dq) +
1 x (6 Dq).
Se o valor de 10 Dq for menor que P, o campo dito fraco
e o complexo designado por spin alto.
A fora do campo cristalino e a
energia de emparelhamento de
spin dependem tanto da
identidade do metal e do ligante.
Determinao da energia correspondente a 10 Dq
O hexaaquatitnio(III) possui configurao d1, e por
tanto, t2g1eg0.
Para que eltron, do complexo, sofra transio do tipo
eg t2g, e possua configurao t2g0eg1, necessria
uma energia 10 Dq.

Os valores de 10 Dq so obtidos a partir de espectros de


absoro.
O mesmo tambm vlido para complexos com configurao
d6 e d7.
O campo cristalino forte resulta em configuraes de spin
baixo t2g6 e t2g6 eg1.
Um campo cristalino fraco resulta nas configuraes t2g4eg2
e t2g5eg2

A EECL sempre ser sempre negativa ou, na pior das


hipteses, nula.

O eltron do titnio, por exemplo, ter maior estabilizao


do campo cristalino (- 4 Dq) em um campo forte que em
um campo fraco.
Embora a EECL fornea uma estabilizao adicional ao complexo
metlico, ela no essencial para a sua formao. Pois existem
complexos com EECL=0.
Qual a relao entre a energia de 10 Dq do titnio e
seu espectro?

A energia de 10 Dq necessria para promover um eltron do


orbital t2g para outro eg. corresponde a energia radiante
absorvida pela amostra em um determinado comprimento de
onda.

O complexo do titnio tem uma


absoro mxima em,
aproximadamente, 20000 cm-1 =
240 kJmol-1 = 10 Dq.

Sua colorao em soluo


devida a absoro de energia
radiante na faixa do visvel.
Muitos complexos de metais de transio so coloridos,
isso significa que seus valores de 10 Dq correspondem a
radiao na regio do visvel.

A luz visvel consiste na radiao eletromagntica, cujos


comprimentos de onda situam-se na faixa de 700 a 400
nm (frequncias de 14.300 a 25.000 cm-1).

A energia radiante de uma onda eletromagntica


obtida a partir de E = h
E= h
E a energia radiante envolvida na transio eletrnica
h a constante de Planck, 6, 626176 x 10-34 JHz-1
a frequncia da energia radiante

c
=

o comprimento da onda
c a velocidade da luz (ou velocidade)

Quando a substncia iluminada por uma luz branca, sua cor


resultar da soma das componentes de luz que ela no absorve. Ex:

Quando uma substncia verde absorve todas as cores,


exceto o verde.
Porm, devem ser consideradas, as
cores complementares. Pois uma
substncia tambm apresentar
colorao verde se apenas a cor
vermelha for absorvida. Dessa
maneira, o verde e o vermelho so
cores complementares.
Em complexos com configuraes diferentes de d1 as interaes
ente os eltrons provocam o aparecimento de outros nveis de
energia dificultando a interpretao dos espectros e obteno
dos valores 10 Dq.

Pela teoria do campo cristalino possvel prever os


comportamentos magnticos dos complexos, alm de explicar
as cores dos complexos , a partir dos valores numricos de 10
Dq.

Esses valores de 10 Dq, para cada complexo dependem de


quatro valores:
Simetria do campo:
O valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes e de
seu arranjo em torno da espcie metlica.

Nmero de oxidao do metal:


Uma carga positiva elevada no on metlico far com que
ele atraia fortemente os ligantes aninicos ou polares,
aumentando a interao eletrosttica entre eles e os
eltrons nos orbitais d.

Perodo do metal:
O valor de 10 Dq aumenta significativamente quando se
passa de um perodo ao outro na classificao peridica.
Isso se deve ao aumento do tamanho do orbital, de
maneira que as interaes so mais fortes.
Natureza do ligante:
Os ligantes diferentes desdobram o campo em extenses
diferentes.
Experimentalmente determinou-se os valores de 10 Dq
para os complexos e, observou-se que seus valores crescem
segundo a ordem:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria, < ox, O2- < H2O < NCS-
< < py< NH3 < en < bpy < phen < NO2 < CH3- < C6H5- < CN- < CO

Nessa srie o I- um ligante de campo mais fraco e a


molcula de CO de campo mais forte.

Essa srie chamada de srie espectroqumica.


A TCC no permite explicar a razo da srie espectroqumica,
por que apenas considera as interaes eletrostticas.
Sabendo que [Fe(H2O)6]3+ um complexo
de spin alto, prediga a caracterstica de
[FeF6]3- e [Fe(en)3]3+.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria, < ox, O2- < H2O < NCS- < <
py< NH3 < en < bpy < phen < NO2 < CH3- < C6H5- < CN- < CO
Distores dos compostos octadricos
Distores do campo octadrico ocorrem quando a distncia
metal ligante, segundo o eixo z diferente das distncias dos
outros dois eixos.

Em geral essas distores no so favorecidas, pois diminuem


a energia de ligao metal-ligante. Pode ocorrer em alguns
casos alguma estabilizao extra, e essa estabilidade
adicional conhecida como efeito Jahn-Teller.
Geralmente, complexos d9
hexacoordenados apresentam esse tipo de
distoro. Isso ocorre pelo fato de
possurem 3 eltrons nos orbitais eg, o que
promove uma estabilizao adicional ao
complexo.

A energia do orbital dz2 e dos outros p com


a componente z, tem suas energias
diminudas por sofrerem menor interao,
j que os ligantes se afastam com o
alongamento da ligao.

Tambm existe a possibilidade dos orbitais


dz2 serem comprimidos, e os que se
orientam segundo as componentes x e y
sofrerem alongamento.

Como ser a energia dos orbitais aps esse tipo de


distoro????
O efeito Jahn-Teller no prev uma distoro preferida.
Qual distoro ocorre, na prtica, uma questo
energtica.
Entretanto, o alongamento axial enfraquece somente
duas ligaes, enquanto o alongamento plano
enfraquece quatro. Por isso o alongamento axial o
mais comum.
Espcies com configuraes d0, d3, d5 spin alto, e d6 spin
baixo, d8 e d10, no sofrem distoro de Jahn-Teller.

Em quais casos poderia ser esperado um efeito


Jahn-Teller?
Para complexos de configurao d2, d5 spin baixo, d7...
O efeito Jahn-Teller tambm pode ser observado a partir de dados
espectroscpicos.
Complexos quadrticos planos
A teoria do campo cristalino considera a coordenao quadrtica
plana como um caso extremo de distoro tetragonal, em que os
ligantes segundo o eixo z so removidos para o infinito.

A coordenao
quadrtica planar
mais favorecida nas
situaes de campo
forte.
Os complexos tetradricos
Na coordenao tetradrica os ligantes orientam-se segundo
os vrtices alternados de um cubo.

Nenhum dos ligantes esto exatamente orientados na direo


dos orbitais. Porm eles se aproximam mais dos orbitais dxy,
dzy e dxz, que dos orbitais dz2 e dx2-y2
O desdobramento do campo
cristalino ser menor em relao ao
campo dos composto octadricos,
por que os complexos tetradricos
interagem com apenas quatro
ligantes, e suas interaes no esto
exatamente nas direes dos
orbitais.

O valor de 10 Dq de um complexo tetradrico equivale a (4/9) do


valor de 10 Dq do complexos octadricos.
Talvez, isso esteja relacionado com o fato de todos os complexos
estudados serem spin alto.
Uma geometria tetradrica mais favorecida quando EECL= 0, ou
seja, quando a configurao eletrnica d0, d5 (Spin alto)ou d10.
Essa geometria tambm favorecida quando os ligantes
exercem uma grande repulso sobre seus vizinhos, ou seja,
quando so volumosos e possuem alta carga negativa. Os
complexos que possuem ligantes como Cl- e O2- geralmente
so tetradricos.

Nesses casos, at os complexos em que as espcies centrais


possuem configurao eletrnica d8 so tetradricos.
Evidncias termodinmicas e
estruturais da EECL
Evidncia, segundo o Houaiss, aquilo que indica a
existncia de algo.

A EECL, ou EECC est relacionada e/ou explica as


propriedades magnticas, espectrais e as distores do tipo
Jahn-Teller.

Energia de rede
A energia de rede utilizada para avaliar o carter da
ligao no slido. Se os valores dos clculos estiverem em
boa concordncia com as medidas experimentais,
apropriado adotar um modelo inico para esse composto.
Uma discrepncia indica um grau de covalncia.
d0, d5 (spin alto) e d10 (EECL = 0), assim como para compostos
com metais representativos, h uma boa concordncia entre
os valores calculados e medidos.
Isso tambm indica que os compostos mais estveis tem um
determinado grau de covalncia.
Estabilidade termodinmica
Estabilidade termodinmica=constante de formao.
Essa estabilidade est relacionada com os estados de oxidao,
pois, para complexos, quanto maior a carga e menor o raio da
espcie central, mais estvel termodinamicamente ser o
complexo.
[Co(H2O)6]3+ + e- [Co(H2O)6]2+ um processo favorvel.
[Co(CN)6]3- + e- [Co(CN)5]3- no uma reao favorvel.
Para Co(III) d6 spin baixo EECL = -24Dq+2P
Para Co(II) d7 spin alto EECL = -8Dq

Raio das espcies metlicas em complexos de simetria


octadrica.
Teoria do orbital molecular
aplicada aos complexos.
Essa teoria, quando aplicada aos orbitais moleculares de
complexos, tem uma abordagem diferenciada e mais
concentrada nos orbitais d. Desse modo, chamada de
TEORIA DO CAMPO LIGANTE.
Para descrever os orbitais moleculares de um complexo
metlico segue-se os mesmos procedimentos para a descrio
de ligaes de molculas poliatmicas:
Os orbitais de valncia do metal e do ligante so usados para gerar
combinaes lineares;
A combinao de orbitais atmicos resulta em orbitais moleculares
ligantes (OML)e orbitais moleculares antiligantes (OMAL);
Decidir por simetria quais so os orbitais atmicos no ligantes
(OMNL);
Para complexos octadricos inicialmente devemos considerar as
ligaes entre o tomos metlico e os ligantes, e depois as
ligaes .

formao de complexos do tipo [ML6]n+ os ligantes devem ser


dispostos segundo os eixos cartesianos, e cada um dos ligantes
capaz de formar uma ligao com a espcie metlica.

Como ser o desenho do diagrama de energia???


O orbital 4s do metal, que tem simetria esfrica, combina-se
linearmente com os 6 pares de eltrons do ligante para formar uma
ligao . Essa combinao linear chamada de a1g. Um orbital
antiligante a1g* tambm formado.
As combinaes lineares envolvendo orbitais 4p formam um conjunto
de 3 orbitais degenerados denominados t1u. Outros 3 orbitais t1u
antiligantes tambm so formados.

O orbital d gera dois grupos distintos de orbitais: eg(dz2 e dx2-y2) e


orbitais t2g (dxy, dxz e dyz). Este ultimo orbital considerado no
ligante por estarem direcionados entre os eixos, a combinao linear
nula, assim so considerados orbitais moleculares no ligantes.
A espcie metlica contribui formao da ligao com 9
orbitais, e os ligantes contribuem com 6. Dos 15 orbitais, 12
participam da ligao covalente, em que 6 so ligantes e 6
antiligantes.
As ligaes mais eficientes so as dos orbitais s e p com os
orbitais dos ligantes. Enquanto os OMLs so bastante
estabilizados, seus OMALs so grandemente desestabilizados.
Os OMNLs tem a mesma energia que os Oas originais.
Os orbitais moleculares so ocupados pelos eltrons segundo a
ordem crescente de suas energias, respeitando o princpio de
excluso de Pauli e a regra de Hund.
Os eltrons dos ligantes vo se
distribuir pelos 6 primeiros
orbitais (a1g, t1u e eg).

Os eltrons do metal vo se
distribuir pelos orbitais de nveis
t2g e eg*.

Razo do desdobramento na TOM


a formao dos OMs, quanto
mais estvel forem os orbitais
ligantes, mais alta energia tero os
antiligantes.

Os complexos sero de spin alto


ou spin baixo conforme a
eficiencia das ligaes covalentes
entre o metal e o ligante.
Como se formam as ligaes , e como elas
contribuem para a formao de um campo forte ou
fraco???
As ligaes podem ser formadas a partir de 4 tipos de orbitais
diferentes dos ligantes:
Os orbitais p, perpendiculares ao eixo de ligao . Isso
ocorre com ligantes: Cl-, O2-, CO32-;
Os orbitais d em planos que incluam o metal, como os
orbitais 3d vazios nas fosfinas (PH3);
Os orbitais * em planos que incluam o metal, como os *
vazios em CO, CN-, NO2-.
Os orbitais * em H2, NH3, por exemplo.
Os orbitais disponveis do metal para formarem ligaes com
o ligante so os orbitais dzy, dxy e dzx.
Quando o metal forma uma ligao com os orbitais p dos ligantes, como
haletos, por exemplo, ocorrer uma diminuio no valor de 10 Dq.

Isso acontece por que os orbitais p dos ligantes j esto preenchidos


e, na formao do orbital molecular, so estes eltrons que
preenchero o OML de mais baixa energia, restando aos eltrons
dos metais o preenchimento do orbital antiligante, de mais alta
energia.
por esse motivo, de acordo com a srie espectroqumica, que os
haletos contribuem para a formao de complexos de um campo
mais fraco.
Esses tipos de ligantes so chamados de doadores de densidade
eletrnica , e suas ligaes com o metal podem ser abreviadas
como (pd).

Essa tambm a razo pela qual o on OH- um ligante de campo


mais fraco em relao a gua. Pois ele melhor doador de eltrons
que a gua.

Quando os ligantes formam ligaes com a espcie metlica


atravs de orbitais d e * vazios, o valor de 10 Dq maior. Nesse
caso os orbitais vazios vo contribuir para uma melhor
estabilizao do orbital por que vo receber a densidade
eletrnica dos orbitais d do metal.
O valor de 10 Dq aumenta por que o complexo estabilizado em relao
aos orbitais t2g no ligantes.
Ligantes como NO2-, CN- e CO so muito bons receptores . Esses tipos de
ligantes so designados como receptores de densidade eletrnica, e esse
tipo de ligao abreviada como (d *)
Caso da carbonila:
[Cr(CO)6]
Quando a carbonila doa 6 pares de eltrons para o Cromo para
formar 6 ligaes , as densidades eletrnicas das duas
espcies envolvidas na formao da molcula mudam:
A densidade eletrnica da carbonila diminuda, portanto, torna-se
positiva como um todo.
O cromo recebe densidade eletrnica, por tanto fica negativo como
um todo.
Como explicar a grande estabilidade desse composto ( e que
o cromo tem a carga igual a zero, e o carbono pouco
eletronegativo) se h grande acmulo de densidade
eletrnica no metal???
Pela formao de ligao entre os orbitais t2g da espcie metlica com
orbitais atmicos * dos ligantes de simetria apropriada. Nesse caso,
a carbonila recebe a densidade eletrnica do metal.
Esse processo se chama retro-doao, em que o metal recebe
densidade eletrnica por meio de formao de ligaes , mas
tambm doa densidade por meio de formao de ligao .

A formao de ligao estimula a formao da ligao , e


vice-versa. Esse mecanismo dito sinergtico.

Por esse motivo que o monxido de carbono contribui para a


formao de um campo mais forte.
Descreva as ligaes do complexo [Ni(NH3)6]2+ pela:
Teoria de ligao de valncia
Teoria do campo cristalino
Teoria do orbital molecular (teoria do campo ligante)