Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia Departamento de Qumica e Exatas Campus Jequi Disciplina: Inorgnica (1) DQE-295 Farmcia

COMPOSTOS INORGNICOS E SUAS CORES

Por que alguns compostos em soluo so coloridos? As cores dos complexos e a luz visvel. Luz branca: se voc passar a luz branca por um prisma ela se divide em todas as cores do arco-ris.

A luz visvel apenas uma pequena parte de um espectro eletromagntico, que compreende a maioria das quais no podemos ver - os raios gama, raios X, infravermelho, ondas de rdio e assim por diante. Cada uma delas tem um comprimento de onda particular, variando de 10-16 metros nos raios gama a vrias centenas de metros nas ondas de rdio. A luz visvel tem comprimentos de onda de cerca de 400 a 750 nm. (1 nanmetro = 10 -9 metros). O diagrama mostra uma aproximao com o espectro de luz visvel.

Nota: as cores e os seus limites representados acima uma aproximao do espectro real til para fins didticos

Violeta: 400 - 420 nm Indigo: 420 - 440 nm Azul: 440 - 490 nm Verde: 490 - 570 nm Amarelo: 570 - 585 nm Laranja: 585 - 620 nm Vermenlho: 620 - 780 nm

Absoro de luz visvel por um complexo Porque uma soluo de cobre (II) azul? Se a luz branca, por exemplo, luz solar comum, passa atravs de cobre (II), na soluo de sulfato, a luz de certos comprimentos de onda da absorvida pela soluo. O on cobre (II) em soluo absorve luz na regio vermelha do espectro. A luz que passa atravs da soluo e refletida, vai refletir ter todas as cores, exceto para o vermelho. Vemos essa mistura de comprimentos onda como um azul plido. O esquema abaixo d uma noo do que ocorre com a soluo de sulfato de cobre.

Na roda de cores abaixo, as cores diretamente opostas so as cores complementares. A regio do azul escuro (ndigo) e parte violeta so complementares ao amarelo; vermelha e verde so complementares entre si, e assim so o vermelho-tijolo e o azul claro, etc. Mistura de duas cores complementares de luz vai lhe dar a luz branca. Na realidade, as cores na roda deveriam variar de um tom claro para escuro (dgrad) para dar uma melhor noo da complementaridade. Mediante a roda de cores podemos deduzir que, se a soluo do on cobre apresenta a cor azul-clara porque est absorvendo na regio do vermelho-tijolo. Experimentalmente, quando medido por um espectrofotmetro UV-Vis, o espectro de absoro da soluo de CuSO4 apresenta um pico de absoro mxima em 600 nm.

A seguir podemos ver na figura abaixo um espectro de absoro de duas solues (0,75 1 1,0 mol.L-1) de [Ti(H2O)6]3+ coletado por um aparelho espectrofotmetro UV-Vis. Observe que o mximo de absoro de 490 nm.

Como a amostra absorve mais fortemente nas regies do verde e amarelo do espectro visvel, a sua cor aos olhos parece ser vermelha.

Figura. Espectro de absoro na regio do visvel de solues 1,0 e 0,75 mol.L-1 de [Ti(H2O)6]3+ (legenda: absorbance = absorvncia; wavelength = comprimento de onda; units = unidades)

A origem das cores dos complexos de metais de transio (Teoria do Campo Cristalino TCC) O que um metal de transio? Muitas vezes, casualmente, ouvimos falar sobre os metais de transio como as do meio da tabela peridica, onde orbitais d so preenchidos, mas estes devem realmente ser chamados de elementos de bloco d, em vez de elementos de transio (ou metais). A definio usual de um metal de transio : - aquele que possui um ou mais ons estveis e apresentam orbitais d preenchidos de forma incompleta. A verso abreviada da Tabela Peridica abaixo mostra a primeira linha do bloco d, onde os orbitais 3d

esto sendo preenchidos:

O elemento do bloco-d Zinco (Zn), com a estrutura eletrnica, [Ar]3d104s2 no visto como um metal de transio, independentemente da definio usada. Nesse metal, o nvel 3d est preenchido. Quando se forma o on Zn2+, os seus dois eltrons 4s so perdidos - o nvel 3D continua

completamente preenchido ([Ar]3d10). No inicio da linha, o escndio ([Ar]3d14s2) tambm no conta como um metal de transio. Embora haja um nvel d do metal parcialmente preenchido, quando este metal forma ons Sc3+, ele perde os trs eltrons exteriores, ficando com a configurao ([Ar]3d0). O on Sc3+ no considerado como um on de metal de transio, porque o seu nvel 3d est vazio. Observe que nas cinco solues dos ons hexaaqua-complexos abaixo todas se apresentam incolores (brancos ou brancos acinzentados). As trs primeiras solues so de metais representativos dos blocos s e p (notransio), e as duas ltimas solues dos de ons complexos Zn(II) e Sc(III), todas as solues apresentam a mesma caracterstica a de no absorverem energia de comprimento de onda na regio da luz visvel, ou seja, no se apresentam colorida.

J as cinco solues dos ons complexos que vm na srie a seguir (abaixo) so todos coloridos.

Alguns, como o hexaaquamangans (II) e hexaaquaferro (II) (no mostrados), so fracamente coloridos. Ento, conclumos que os ons de metais de transio absorvem em comprimentos de onda da luz visvel (causando cor), enquanto ons de metais representativos no o fazem. E observamos tambm que a cor varia de on para on. Pesquisando a origem da cor nos ons complexos contendo metais de transio, vimos que os ons complexos contendo metais de transio so geralmente coloridos, enquanto que os ons similares de metais de notransio no apresentam qualquer cor. Isso sugere que os orbitais d parcialmente preenchidos devem estar envolvidos no fenmeno da gerao de cor. Vamos considerar os complexos octadricos, nos quais existem seis ligantes arranjados em torno do on do metal posicionado no centro. Repare no on complexo hexaaquanquel (II) representado abaixo, trata-se de um composto octadrico.

OH2 H2O Ni H2O OH2

2+

OH2

OH2

on hexaaquanquel (II) (desenho feito no ChemSketch 12.0)

z y y x x x z z y

dz2

dx2- y2

dxy

dxz

dyz

Orbitais atmicos d dos metais de transio (ChemSketch) A TCC prev que, quando os seis ligantes se ligam com o on de metal de transio, ao longo dos eixos x, y, z, haver repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons nos orbitais d do on metlico, e, isso provoca um aumento da energia dos orbitais d (degenerados). No entanto, devido forma como os orbitais d so dispostos no espao (figura acima), essa repulso eletrosttica no eleva (ou abaixa) as energias dos cinco orbitais (dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dzx) igualmente. Esses orbitais, inicialmente com a mesma energia para o mesmo nvel de energia, sofrem um desdobramento que os divide orbitais em dois grupos. Os trs orbitais dxy, dyz e dzx, chamados de orbitais t2g, so menos repelidos pelos eltrons dos ligantes e ocupam um nvel de energia menor do que os orbitais d z2 e dx2-y2, chamados de orbitais eg. Os lobos dos orbitais eg apontam frontalmente para as nuvens eletrnicas dos ligantes, porque esses lobos se posicionam nos mesmos eixos (x, y, z) dos ligantes no espao.

Nveis de energia dos orbitais d em um complexo octadrico com o desdobramento de energia do campo ligante o = 10 Dq. Cada quadrado, que um orbital, pode ocupar dois eltrons.

O tamanho do gap de energia entre os orbitais desdobrados ( o = 10 Dq) varia de acordo com a natureza do on metlico de transio, seu estado de oxidao (se 3+ ou 2+, por exemplo), bem como a natureza dos ligantes e a geometria do complexo. Quando um complexo exposto luz de frequncia adequada, um eltron dos orbitais t2g pode ser promovido (excitado) para um dos orbitais eg de energia mais alta e a luz absorvida. A energia molar do desdobramento do campo cristalino pode ser determinada pelo comprimento de onda (o inverso da frequncia) da luz absorvida pelo complexo, (labda) em nanmetros (nm = 10-9 m).

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Onde, NA = 6,022 x 1023mol-1 (constante de Avogrado); h = 6,626 x 10J.s (cte. de Planck); c = 2,998 x 108 m.s-1 (velocidade da luz).

A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numrico da energia correspondente a 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais (absoro). Por exemplo, o complexo hexaaquatitnio (III) possui um nico eltron d que pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg, absorvendo luz de comprimento de onda de 510 nm (ver grfico na pgina 3). A energia de desdobramento do campo cristalino ( o) igual a

Este complexo apresentar a cor vermelha, que a cor complementar a de absoro (verde) em 510 nm (ver roda das cores).

Complexos tetradricos A Teoria do Campo Cristalino pode ser aplicada tambm complexos tetradricos, neste caso o desdobramento dos orbitais atmicos do on metlico ser feito de uma forma diferente, na verdade, de forma oposta ao que ocorre para complexos octadricos. No caso da geometria tetradrica, os ligantes se aproximaro do on metlico pelas as diagonais. Os orbitais do on metlico que sofrero mais o efeito da repulso sero aqueles que no esto dispostos ao longo do eixo de coordenadas, ou seja, os orbitais, dxy, dxz e dyz, com isso, estes orbitais sero desestabilizados em 4 Dq e os

orbitais dx2 - y2 e o dz2 sero estabilizados em 6 Dq, pois eles no esto participando diretamente da ligao.

Os nveis de energia de um complexo tetradrico, como o desdobramento do campo cristalino Dt.

O valor de 10 Dq pode ser influenciado por alguns fatores, tais como: 1. Simetria do campo eletrosttico: quanto mais simtrico for o campo eletrosttico, maior ser o valor de 10 Dq. Uma simetria maior significa um maior nmero de ligantes em torno do on metlico, exemplo disso a geometria octadrica com nmero de coordenao (NC=6) contra a geometria tetradrica (NC=4). O desdobramento dos complexos octadricos so maiores do que os tetradricos. 2. Nmero quntico principal do metal, ou seja, quanto maior for o nvel eletrnico do metal, maior ser o valor de 10 Dq. Exemplo, ons com configurao eletrnica 5d possui maior 10 Dq do que ons com configurao 4d ou 3d. A seguir temos a ordenao de alguns ons metlicos segundo o aumento de 10 Dq: Mn 2+ < V2+< Co2+ < Fe3+< Ni2+ < Fe2+< Co3+< Mn4+< Ru3+ < Ru2+ <Ir3+< Pt4+ 3. Nmero de oxidao do on, quanto maior for o Nox do on metlico, maior ser a interao metal-ligante (maior atrao do ncleo do metal), assim, maior ser o valor de 10 Dq. Note que os ons metlicos da primeira srie de transio (ons 3d) podem formar complexos de spin baixo ou de spin alto, dependendo do campo exercido pelos ligantes. Entretanto, os ons Ru3+ e Ru2+ (ons 4d) e Ir3+ e Pt4+ (ons 5d), que apresentam acentuado acoplamentos spin-rbita (este conceito pode ser visto na referncia 5), o que contribui para aumentar o valor de 10 Dq, independentemente do campo exercido pelos ligantes.

4. Natureza do ligante, os ligantes so classificados, segundo dados experimentais espectromtricos, na chamada srie 2espectroqumica: I < Br < S <~ SCN < Cl < NO3 <F < OH < ox< H2O < py ~NH3 < en < dipy < NO2 < CN < CO . O ligante CO o que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais pi ( ) livres que possibilitam a ocorrncia de retrodoao de eltrons entre o ligante e o on metlico (fenmeno explicado pela teoria do campo ligante). Referencias Consultadas: 1 Pgina QuiPad-Inorgnica. http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/index.html (acesso 05/05/2010). 2 - BARROS, H.C. Qumica inorgnica- Uma introduo. 1 edio, Belo Horizonte, 1995. 3 - COTTON, F.A.; WILKINSON, G. Qumica inorgnica. Ed. Livros tcnicos e cientficos, 1 edio, Rio de Janeiro, 1978. 4 - ATKINS, P.; LORETTA, J. Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2001. 5 -DOUGLAS, Bodie; MCDANIEL, Darl; ALEXANDER, John. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Third Edition. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1994.