Quí. Inor.

II: TCC

As Cores dos Compostos de Coordenação

Uma das características marcantes dos compostos de coordenação!

Titânio Vanádio Cromo

Ti V Cr [NiCl4]2- [Ni(H2O)6]2+

Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre

Mn Fe Co Ni Cu
Ni(NH3)6]2+ [Ni3]2+
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 Quí. Inor. II: TCC

Teoria do Campo Cristalino

A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi originalmente desenvolvida para
descrever a estrutura eletrônica de íons metálicos em cristais, em que são
circundados por ânions – os quais criam um campo eletrostático com simetria
dependente da estrutura do cristal. A TCC foi desenvolvida em 1930 por Bethe e
van Vleck e, pouco tempo depois, descobriu-se que o mesmo arranjo observado em
cristais (formado pelas espécies doadoras de pares eletrônicos ao redor do íon
metálico central) poderia também ser observado em compostos de coordenação.
O aspecto chave da TCC está no desdobramento dos orbitais d do íon metálico.

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: desdobramento dos orbitais d num octaedro

Orbitais d do metal
dx2 – y2 dz2 dxz dxy dyz

eg (dx2 – y2 dz2)
Energia: íon + Energia de Repulsão:
complexos isolados. elétrons do íon e cargas EECC
dos ligantes. 3
O
Campo Isotrópico 5
O
2
O
Energia

t2g (dxy dxz dyz)

Campo Cristalino [ML6]
Energia de Atração:
íon (carga Z+) + carga  O é o desdobramento do campo cristalino
ou dipolos dos ligantes. EECC é a energia de estabilização do campo
cristalino
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: repulsão elétrons d com cargas negativas

Simetria Oh: orbitais se separam

em representações irredutíveis
consistentes com a simetria.
dyz

O ordenamento energético dos

dz2
eg orbitais d dependem das interações
t2g
íon-ligantes.
dxz
Interpretação: repulsão eletrônica
t2g não apontam diretamente para
dx2 – y2 os ligantes
eg apontam diretamente para os
ligantes
dxy

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: simetria dos orbitais d num campo octaédrico

Simetria Oh

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 Quí. Inor. II: TCC
Espectroscopia UV-Vís: Introdução
As energia necessárias para alterar a distribuição eletrônica das moléculas são da
ordem de vários 100 kJ mol-1. Consequentemente, os fótons emitidos ou absorvidos
nessas alterações estão nas regiões do visível e ultravioleta.

Alguns usos principais:

Química orgânica: informações sobre a presença ou
ausência de grupos funcionais insaturados (polienos
e sistemas aromáticos);
Química analítica: construção de curvas de calibração para quantificar a
concentração de amostras (sujeita a restrição da aplicabilidade da lei de Beer);
Química inorgânica: quando correlacionada com as teorias de ligação química
fornece informações sobre a estrutura eletrônica de complexos de coordenação.

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 Quí. Inor. II: TCC
A Radiação Eletromagnética
Um feixe de radiação eletromagnética (luz) é o produto de campos elétricos e
magnéticos que variam em função do tempo e atravessam o vácuo com 3,00 x 108
m/s (c). A cor da luz depende de sua frequência ou do comprimento de onda. A
radiação de comprimento de onda (λ) grande tem frequência (ν) menor que a
radiação de comprimento de onda pequeno.

A velocidade da luz é
uma constante!
c = velocidade da luz
c=

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 Quí. Inor. II: TCC
Características da Radiação Eletromagnética (Luz)
O espectro eletromagnético é dividido em regiões em que Espectro Eletromagnético

estão associados a intervalos de comprimento de onda.

Portanto, a luz visível é uma forma de radiação
eletromagnética, assim como também as ondas de radio,
micro-ondas e raios-X.

Uma das razões pelas quais a radiação eletromagnética é

um bom veículo para estudar os átomos é que o campo
elétrico afeta as partículas carregadas, como os elétrons.
A radiação é caracterizada ou pela sua frequência (, λ

número de ciclos por segundo) ou pelo seu comprimento c = velocidade da luz

de onda (, distância entre dois máximos de amplitude). c=

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 Quí. Inor. II: TCC
Características da Radiação Eletromagnética (Luz)
A relação entre o comprimento de Cores e comprimento de onda da luz visível
onda (λ) e a frequência (ν) de uma
radiação característica é dada por:

c =  ,
em que c é a velocidade da luz
(constante, 2,998 x 108 m/s)

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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: Instrumentação Básica
Espelho Instrumentação básica de um espectrofotômetro de
absorção UV-Vís.
Referência ou “Branco”
Lâmpada Lâmpada de W
de D2 Espelho Rede de Difração

Espectro Registrado
Filtro
Analisador
de Dados

Rede de Difração
Divisor Amostra
de Feixe

O espectro final é registrado na forma de um plot (gráfico) da absorbância (A) em

função da característica da radiação (comprimento de onda).

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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: Instrumentação Básica
Vídeo Demonstrativo: uso de um espectrofotômetro UV-Vís para aplicações em
Química Analítica.

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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: A Cor da Substância
As substâncias absorvem certos comprimentos de onda da luz branca (e/ou UV) e
nossos olhos detectam os comprimentos de onda que não são absorvidos (cores
complementares).

A cor observada da substância reflete

a combinação de cores não absorvida.

Lado direito o espectro de absorção da

clorofila. Note que ela absorve nas regiões
vermelha e azul  clorofila ser verde!

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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: Lei de Beer-Lambert
Absorbância (A) ou densidade óptica de uma solução é o logaritmo da razão entre a
potencia inicial (P0), que é atribuída a fonte, e a potencial atenuada (P), que está
relacionada com a intensidade de radiação coletada após passar pela amostra.

P P0
T Transmitância A   log10 T  log10 Absorbância
P0 P
Transmitância em porcentagem
Por exemplo, se uma amostra absorve 20% então
ela transmite (deixa passar para o detector) 80%.
Absorbância pode ser calculada
Absorbância e transmitância são complementares se a partir da transmitância em
porcentagem:
uma aumenta a outra diminui.
P/P0 %T A
1 100 0
0,1 10 1
0,01 1 2

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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: Lei de Beer-Lambert
Absorbância (A) é importante por que ela é diretamente proporcional a concentração
c de uma espécie absorvente.
Lei de Beer: A=εbc
em que: c é a concentração (molar, M, mol/L), b o caminho óptico (cm) e ε é a
absortividade molar (M-1 cm-1), então A é adimensional. ε é característico de cada
substância, indicando se a espécie absorve muito ou pouco absorvedora num
determinado comprimento de onda.
Exercício: encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de
uma substância com coeficiente de absortividade molar 313 M-1 cm-1 numa célula de
2,00 cm. Use as relações: A=εbc
log T = ‒A  T = 10‒A
Falha: a lei de Beer estabelece uma relação proporcional entre a concentração e absorbância, no
entanto, isto se aplica para soluções diluídas (≤ 0,01 M).
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 Quí. Inor. II: TCC
Absorção: Lei de Beer-Lambert
Lei de Beer (mais específica): Aλ = ελ b c
Exercício mais próximo de situações reais em laboratório:
1. Radiação de comprimento de onda de 280 nm passa através de uma célula de 1,00
mm de espessura que contém uma solução do aminoácido triptófano em uma
concentração de 0,50 mmol dm-3. A intensidade é reduzida a 54% do seu valor inicial
(então T = 0,54). Calcule a absorbância e coeficiente de absorção molar do triptófano
a 280 nm. Qual seria a transmitância em uma célula de 2 mm?
2. A absorção de banda mais intensa no espectro visível de [Mn(H2O)6]2+ situa-se a
24.900 cm-1 e tem uma absortividade molar de 0,038 L mol-1 cm-1. Que concentração
seria necessária para uma absorbância de 0,10 em uma célula de 1,00 cm?

triptófano [Mn(H2O)6]2+

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: octaedro - O

Absorbância
eg eg
h
O O
(luz)
t2g t2g
[Ti(H2O)6]3+(aq)
(t2g)1 (eg)0 (t2g)0 (eg)1

Complexos d1: O pode ser obtido diretamente do espectro de absorção eletrônica do

complexo. Exemplo: transição eg  t2g em [Ti(H2O)6]3+  1o. máximo de
absorção: 20.300 cm–1 = O.
Para complexos dn (n > 1) a determinação de O é mais elaborada.
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: octaedro - O

Nos complexos octaédricos

Complexo O / cm-1 Complexo O / cm-1
os valores de O podem ser
obtidos diretamente do
espectro de absorção
eletrônica. Sendo referente
a transição:
eg  t2g

Dependência com
o ligante

Dependência com
caga do metal

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: energia de estabilização - octaedro

A configuração eletrônica e a energia de estabilização do campo cristalino (EECC)

 2 3
EE CC  x   O  y  O  nPE
 5 5
2 4 6
EE CC    O EE CC    O EE CC    O dn EECC
5 5 5
d1 1(-2/5)O + 0(3/5)O + 0PE
d2 2(-2/5)O + 0(3/5)O + 0PE

(t2g)1 (eg)0 (t2g)2 (eg)0 (t2g)3 (eg)0 d3 3(-2/5)O + 0(3/5)O + 0PE

d4 3(-2/5)O + 1(3/5)O + 0PE
d4 4(-2/5)O + 0(3/5)O + 1PE

3 8
EE CC   O EE CC   O  PE
5 vs. 5

PE é a energia de
(t2g)3 (eg)1 (t2g)4 (eg)0 emparelhamento de elétrons
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: EECC – spin alto  spin baixo

O > PE (energia de emparelhamento): campo forte  spin baixo
O < PE (energia de emparelhamento): campo fraco  spin alto

spin baixo
spin alto
(t2g)4 (eg)0
(t2g)3 (eg)1
eg
d4 eg

O > PE O < PE

t2g
t2g

Campo esférico Campo fraco Campo forte

EECC = –(3/5)O EECC = –(8/5)O + 1PE

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: energia de estabilização - octaedro

EECC
Spin alto

EECC
Spin baixo

EECC
Spin alto

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: energia de estabilização - octaedro

A energia de estabilização do campo cristalino (EECC): (t2g)x (eg)y
 EECC = (–0,4x + 0,6y)O n = número de elétron desemparelhados

dn Exemplo n EECC n EECC n EECC

d0 Ca2+, Sc3+ 0 0,0
d1 Ti3+ 1 0,4
d2 V3+ 2 0,8
d3 Cr3+, V2+ 3 1,2
Campo forte Campo fraco
d4 Cr2+, Mn3+ 2 1,6 4 0,6
d5 Mn2+, Fe3+ 1 2,0 5 0,0
d6 Fe2+, Co3+ 0 2,4 4 0,4
d7 Co2+ 1 1,8 3 0,8
d8 Ni2+ 2 1,2
d9 Cu2+ 1 0,6
d10 Cu+, Zn2+ 0 0,0

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 Quí. Inor. II: TCC

Propriedades Magnéticas de Moléculas

Algumas moléculas apresentam momentos dipolares magnéticos permanentes, e
portanto, sofrem influência direta de um campo magnético externo.
Ainda, um campo magnético aplicado sobre uma amostra pode induzir momento
magnético.
 analogamente às propriedades elétricas de moléculas.
Compostos diamagnéticos, com todos os elétrons emparelhados, são levemente
repelidos por um campo magnético. Quando há elétrons desemparelhados, um
compostos é paramagnético, e este é atraído pelo campo magnético. A medida deste
magnetismo é chamada de suscetibilidade magnética, 2.
Quanto maior a suscetibilidade magnética maior a resposta ao campo magnético.
A suscetibilidade magnética está relacionada ao momento magnético da amostra, .
 = 2,828 (T)½

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Suscetibilidade Magnética: Balança de Gouy

O momento magnético () de um material é dependente do momento angular
orbital e de spin. No entanto, para os compostos de coordenação da primeira série
de transição, o momento somente com o spin é suficiente (contribuição orbital
desprezível):  s  n(n  2), em que n é o número de elétrons desemparelhados.

Balança

Balança de Gouy

Amostra

Escala

Campo
Magnético

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 Quí. Inor. II: TCC

Momentos Magnéticos Calculados e Experimentais

Esta tabela mostra os dn Exemplo n s obervado
d1 V4+ 1 1,73 1,7 – 1,8
momento magnéticos
d1 Cu2+ 1 1,73 1,7 – 2,2
calculados pela expressão:
d2 V3+ 2 2,83 2,6 – 2,8
 s  n(n  2) d2 Ni2+ 2 2,83 2,6 – 4,0
e resultados experimentais d3 Cr3+ 3 3,87 ~3,8
d3 Co2+ 3 3,87 4,1 – 5,2
medidos com a balança de
d4 Fe2+ 4 4,90 5,1 – 5,5
Gouy.
d4 Co3+ 4 4,90 ~5,4
d5 Mn2+ 5 5,92 ~5,9
d5 Fe3+ 5 5,92 ~5,9

dn Exemplo n EECC n EECC

Campo forte Campo fraco
d4 Fe2+, Co3+ 2 1,6 4 0,6
d5 Mn2+, Fe3+ 1 2,0 5 0,0
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: energia de estabilização - octaedro

A energia de estabilização do campo cristalino (EECC): (t2g)x (eg)y
 EECC = (–0,4x + 0,6y)O
spin baixo
spin alto spin alto
(t2g)4 (eg)0
(t2g)3 (eg)1
eg
eg
Energia / O

O > PE O < PE

t2g
t2g
Configuração d4
spin baixo

Número de elétrons d

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: spin alto  spin baixo – propriedade termodinâmica

Entalpia de Rede (U0): é a entalpia da reação entre dois íons em fase gasosa para
formar um composto iônico.
O Cl- é ligante de que tipo: campo forte ou fraco?

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: spin alto  spin baixo – raio iônico

raio eg
Raio iônico M2+ (Å)

spin alto

spin baixo
raio t2g

eg
dx2 – y2 dz2 eg

spin alto spin baixo spin baixo: mais elétrons no t2g

 menor raio iônico
dxy dxz dyz t2g
t2g

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetraédrica

Td: dois conjuntos E (dz2 dx2 – y2) e T2 (dxy dxz dyz)  mesmo que no octaedro: todos grupos
cúbicos!
dz2 dx2 – y2 dxy dxz dyz

?
dxy dxz dyz dz2 dx2 – y2
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetraédrica
dxy dxz dyz
t2
2
T
5 4
T  O
3
9
T
5
t2 e e
dz2 dx2 – y2

Campo tetraédrico
T < O, uma vez que são 4 : 6 cargas!
 complexos tetraédricos são
invariavelmente de spin alto.

Orbitais estão mais próximos das

cargas negativas: maior repulsão
Td: separação dos níveis e e t2

Prof. Miguel Angelo 29

 Quí. Inor. II: TCC

TCC: octaédrica vs. tetraédrica

 complexos tetraédricos são invariavelmente Tetraédrica Octaédrica
de spin alto.
(dz2 dx2 – y2)
4 eg
T  O
9
3
(dxy dxz dyz) O
t2 5
2 5 T
Energia / O

3 5 T 2
O
e 5
(dz2 dx2 – y2) t2g
(dxy dxz dyz)

Número de elétrons d
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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetraédrica
Valores representativo do campo ligante para complexos tetraédricos

Complexo T (cm–1)

VCl4 9.010

[CoCl4]2– 3.300

[CoBr4]2– 2.900

[CoI4]2– 2.700

[Co(NCS)4]2– 4.700

Generalização: T pequeno  spin alto

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetraédrica
Generalização: T pequeno  spin alto  exceção ligantes volumosos

spin
alto

spin
baixo

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetragonal e quadrado plano

Tetragonal: deformação axial do octaedro  D4h = quadrado plano

eg (dz2 dx2 – y2)

remover degenerescências

t2g (dxy dxz dyz)

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 Quí. Inor. II: TCC

TCC: distorções Jahn-Teller

Teorema de Jahn-Teller: uma molécula não-linear num estado eletrônico degenerado
sofrerá distorção para diminuir sua simetria, removendo a degenerescência, e diminuindo
assim a sua energia.
Moléculas que não tenham um elétron em cada um dos orbitais degenerados ou dois
elétrons em cada um dos orbitais degenerados têm estado eletrônico degenerado 
Complexos octaédricos e tetraédricos.

Logo, (eg)1 e (eg)3 são eletronicamente degenerados: complexos d9 (Cu2+) ou d7 (spin baixo -
situação rara) ou d4 (Cr2+ e Mn3+)
F–

distorção tetragonal
Cu2+

Prof. Miguel Angelo 34

 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetragonal
Tetragonal: alongamento das ligações axiais do octaedro
 estabilização dos orbitais dz2 e dyz, dxz

Octaédrica Tetragonal 

dx2 – y2 
b1g
(dz2 dx2 – y2)
eg 
a1g 
dz2



dxy
b2g 
t2g 
(dxy dxz dyz) eg
(dxz dyz)

Prof. Miguel Angelo 35
 Quí. Inor. II: TCC

TCC: octaédrica  tetragonal – Jahn-Teller

EECC(octaédrica) = (33/5 – 62/5)O

Complexos d9 (Cu2+)
= –(3/5)O
b1g dx2 – y2 EECC(tetragonal) = –(62/5)O
eg (dz2 dx2 – y2) 1/21 + (22/3)2 – (41/3)2
+ (33/5)O
1/21
+ (11/2)1 – (21/2)1
a1g dz2
O = –(3/5)O – (1/2)1
b2g dxy
Octaédrica Tetragonal
2/32

t2g (dxy dxz dyz) 1/32

TCC explica (quantitativamente) o efeito
eg (dxz dyz)
Jahn-Teller da distorção tetragonal
Prof. Miguel Angelo 36
 Quí. Inor. II: TCC

TCC: quadrática plana

Quadrática plana: remoção completa (b  ) dos ligantes axiais do octaedro
Octaédrica Tetragonal Quadrática plana
dx2 – y2
dx2 – y2 b1g
(dz2 dx2 – y2) b1g
eg
a1g 3 Energia das
dz2
transições
dxy
b2g eletrônicas
2
dxy a1g dependem da
b2g dz2 configuração dn
t2g 1
(dxy dxz dyz) eg
(dxz dyz) eg
(dxz dyz)
remoção dos ligantes z

Prof. Miguel Angelo 37

 Quí. Inor. II: TCC

TCC: comparações
Tetraédrica Octaédrica Tetragonal Quadrática plana
dx2 – y2
dx2 – y2 b1g
(dz2 dx2 – y2) b1g
4 eg
T  O
9 a1g
3 dz2
(dxy dxz dyz) O
t2 5 dxy
2 5 T b2g

3 5 T 2 dxy
O b2g
e 5 a1g
(dz2 dx2 – y2) t2g
(dxy dxz dyz) eg dz2
(dxz dyz) e
(dxz dyz) g

Prof. Miguel Angelo 38

 Quí. Inor. II: TCC

TCC: tetragonal
Complexos com spin-baixo d7, d8 e d9 octaedro  tetragonal.
Por quê?
d7: t2g6 eg1 octaedro  eg4 b2g2 a1g1 b1g0 tetragonal.
d8: t2g6eg2 octaedro  eg4 b2g2 a1g2 b1g0 tetragonal.
d9: t2g6eg3 octaedro  eg4 b2g2 a1g2 b1g1 tetragonal.

Em casos extremos, a estabilização é tão grande, que os ligantes em z são perdidos:

t2g6eg2 octaedro  eg4 b2g2 a1g2 b1g0 tetragonal eg4 a1g2 b2g2 b1g0 quadrado plano.

Exemplos: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III)  4d8 e 5d8: altos valores de .

Em contraste, 4d8 [NiX4]2–  tetraédrica!

Prof. Miguel Angelo 39

 Quí. Inor. II: TCC

TCC: comparações
Energia \ 

Quadrática Bipiramide Pirâmide Octaédrica Bipirâmide Quadrática Tetraédrica

Plana Trigonal Quadrada Pentagonal Antiprisma

Prof. Miguel Angelo 40

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Química de Coordenação: TBP  SP

bipirâmide pirâmide
trigonal quadrada

Campo ligante

Prof. Miguel Angelo 41

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Fatores que Afetam : Geometria do Complexo

 varia com a geometria do complexo?
Por exemplo, VCl4 T = 7.900 cm–1  [VCl6]2– O = 15.400 cm–1 [FeIII(H2O)6]2+
T = (4/9)O = 0,44O.

• Octaédrica: mais favorável para íons 3d, mas há várias exceções.

• Tetraédrica: nos casos em que as EECC octaédrica e tetraédrica diferem pouco (ou
não diferem), a estrutura tetraédrica pode ser favorecida devido às menores
repulsões entre os ligantes. Por exemplo, complexos [MX4]2– (X = halogeneto) com
configurações d8 (Co2+) e d10 (Zn2+)  EECC = 0.
• Tetragonal: distorção de Jahn-Teller [ML6], configurações d9 (Cu2+) e d4 spin alto.
• Quadrática plana: íons d8 (Ni2+ ou Rh+) em complexos com ligantes de campo
forte. Estabilização devido à grande diminuição energética do estado a1g (dz2).

Prof. Miguel Angelo 42

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Fatores que Afetam : Estado de Oxidação do Metal

Para um dado ligante e um dado metal, o desdobramento do campo cristalino
aumenta com o aumento do estado de oxidação do metal.

Por exemplo, O: 9.400 cm–1 [FeII(H2O)6]2+  13.700 cm–1 [FeIII(H2O)6]3+

O: 9.200 cm–1 [CoII(H2O)6]2+  20.760 cm–1 [CoIII(H2O)6]3+
O: 19.800 cm–1 [RuII(H2O)6]2+  28.600 cm–1 [RuIII(H2O)6]3+

A explicação pode ser devido ao aumento da carga do metal atrai mais os ligantes,
diminuindo a distância metal-ligante e, portanto, aumento o desdobramento do
campo cristalino:
35 qe2 4
O   5
r
4 a

Prof. Miguel Angelo 43

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TCC: octaedro - O pode ser obtido estimado teoricamente

35 qe2 4
Campo Cristalino Octaédrico:  O   5
r , em que
4 a

2
r4  
4 2
O parâmetro do campo-ligante O depende Rnd r Rnd r dr
105 0
a) da carga dos ligantes (Z),
b) do valor esperado de r4 com relação à função de onda d do íon metálico
(incluindo as repulsões elétron-elétron) e
c) da distância ligante-íon metálico (a).
Estas variáveis são muito difíceis de serem obtidas com precisão

 O é tratado como um parâmetro experimental

Prof. Miguel Angelo 44

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Fatores que Afetam : Natureza do Centro Metálico

Para um dado ligante, o desdobramento do campo cristalino aumenta a medida que
aumenta o número quântico principal n associado ao orbital d. Exemplos:

Complexo O (cm–1) Complexo O (cm–1)

[Co(NH3)6]3+ 3d 23.000 [Fe(H2O)6]3+ 3d 14.000

[Rh(NH3)6]3+ 4d 34.000 [Ru(H2O)6]3+ 4d 28.600

[Ir(NH3)6]3+ 5d 41.000

Ordenamento do íon metálico em termos do desdobramento dos orbitais d:

Pt4+(5d) > Ir3+(5d) > Pd4+(4d) > Ru3+(4d) > Rh3+(4d) > Mo3+(4d) > Mn3+ > Co3+
> Fe3+ > V2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+  (3d)

Comparado ao 3d os orbitais 4d e 5d são pouco compactos  repulsão e-e baixa.

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TCC: octaedro - tetragonal - quadrado plano d8

d8: preferência pela

estrutura quadrática plana
quando  > PE.
Note a importância da
energia de emparelhamento
eletrônico para a estrutura
dos complexos.

spin alto spin baixo

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Série Espectroquímica

Complexos de Ni2+ com aumento sistemático do número de ligantes etilenodiamino

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Série Espectroquímica
[TiL6]: Ti3+ d1  O diretamente do espectro de absorção

As bandas de transferência de carga

[Ti(H2O)6]3+(aq)
(charge-transfer band) não serão
consideradas neste curso.

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Série Espectroquímica
Sequência da série espectroquímica:
19.0 [TiF6]3–(aq) Br– < Cl– < ureia < F– < H2O < ox2–

18.0
[Ti(ureia)6]3+(aq)
20.7
[Ti(H2O)6]3+(aq)

15.0
[TiCl3(H2O)3](aq)

12.5 [Ti(ox)3]3–(aq)
[TiBr3(H2O)3](aq)

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Série Espectroquímica:  varia sistematicamente com o ligante

Por exemplo: [CoX(NH3)5]n+ para X = I–, Br–, Cl–, H2O e NH3 apresenta variação
de cor de púrpura (X = I–) a rosa (X = Cl–) até amarela (X = NH3)  separação
entre os estados (O) varia ao longo da série de ligantes.
 Tsuchida: série espectroquímica

I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < N3– < NO3– < F– < ureia (NH2)2C=O < OH– <
C2O42–  O2– < H2O < NCS– < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2– <
CH3– < PR3 (R = alquila, arila) < CN– < CO

Obs. o átomo doador em ligantes ambidentados está sublinhado.

Por exemplo: a absorção óptica de um complexo hexaciano ocorrerá num valor de

número de onda muito maior que a do complexo hexacloro com o mesmo metal.

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Limitação da TCC
A TCC fornece um modelo conceitual simples (baseado apenas no desdobramento dos
orbitais d na presença do campo dos ligantes) que pode ser usado para interpretar dados
magnéticos e espectroscópicos (por incrível que possa parecer até correlacionado com
propriedades termoquímicas) através do uso dos valores empíricos de .
Entretanto, esta teoria é deficiente por que tratar os ligantes como cargas pontuais ou dipolos
e não leva em consideração a natureza do ligante e, portanto, não explica a estabilização
eletrônica que é a força motriz para a formação da ligação metal-ligante. Uma das maiores
consequência desta simplificação é que a TCC não consegue explicar a serie
espectroquímica dos ligantes.

eg
eg
eg
eg
 oct
t 2g
t 2g
t 2g
t 2g
CrCl6 
3
CrH O 
2 6
3
CrNH  
3 6
3
CrCN6 3

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