Quí. Inor.

II: Simetria Molecular

Simetria e a Natureza

A simetria é uma propriedade

presente na natureza e, por
conseguinte, nas ciências e
artes. Exemplos:

Como quantificar e utilizar

quantitativamente a simetria?

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Simetria: Teoria de Grupos
Teoria de grupos: é o tratamento sistemático e quantitativo da simetria
 pontuais  moléculas e objetos isolados
 estendida  cristais e simetria translacional
 contínuos  rotações

 simplificações, previsões e generalizações

 quantificação do conceito de forma molecular
 modo de classificar moléculas e cristais, bem como realizar rotações.

Sistemática:
como classificar uma molécula dentro de um grupo pontual?
como representar em forma de matrizes as operações de simetria?
como ler as tabelas de caracteres?
como aplicar os conceitos de simetria na Química?
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Simetria: Teoria de Grupos
Os típicos exemplos de aplicações de considerações de simetria na Química são:

Transições Vibracionais  Espectroscopia Infravermelho

 Espectroscopia Raman

Transições Eletrônicas  Espectroscopia UV/Vís

 Espectroscopia Fotoeletrônica

Transições Nucleares  Espectroscopia RMN

 Espectroscopia MössBauer

Difração de Raios-X em cristais  Análise de Estrutura Cristalina

Propriedades Moleculares  Atividade Ótica

 Polaridade

Ligações Químicas e Reatividade  Teoria do Campo Cristalino

 Teoria dos Orbitais Moleculares
 Teoria de Ligação de Valência
 Regras de Woodward-Hoffmann

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV)
permite determinar a forma da molécula baseada nas interações (repulsões) entre os
pares de elétrons de valência da(s) estrutura(s) de Lewis.

Fundamentação: pares ligantes ou pares isolados se repelem e forçam estas

densidades se rearranjarem para minimizar as repulsões, levando aos arranjos
básicos.
Usualmente as molécula são descrita pela fórmula AXmEn, em que A é o átomo
central, X representa átomo ou grupo de átomo ao redor do átomo central (A) e E
representa o número de pares isolados ao redor do átomo central.
O número estéreo NE = m + n é o número total ocupado por átomos ou pares
isolados ao redor de A.

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
NE Geometria Exemplo Ângulo(s) de Ligação Estrutura

Como desenhar um
antiprisma quadrado?

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Importante: o arranjo dos pares ligantes e pares isolados pode ter nome diferente da
estrutura da moléculas, que considera somente o arranjo dos átomos.
Tipo RPECV Estrutura e exemplos

linear

angular

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Tipo RPECV Estrutura e exemplos

linear
não é não é
conhecida conhecida

trigonal plana

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Tipo RPECV Estrutura e exemplos

piramidal trigonal

forma em T

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV

Tipo RPECV Estrutura e exemplos

tetraédrica

gangorra

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV

Tipo RPECV Estrutura e exemplos Eixo

Centro
quadrática
plana

Axial

Equatorial

Axial

bipiramidal
trigonal 10
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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV

Tipo RPECV Estrutura e exemplos Centro

piramidal
quadrática

octaédrica

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Repulsão dos pares isolados: para uma primeira aproximação, pares isolados,
ligações simples e múltiplas podem ser tratadas de modo similar ao se prever as
formas moleculares. No entanto, melhores previsões podem ser feitas
considerando algumas diferenças entre os pares isolados e os ligantes ao redor do
átomo central  Modificações das formas básicas, isto é, pares isolados são mais
repulsivos do que pares ligantes.

par isolado / par isolado > par isolado / par ligante > par ligante / par ligante

Exemplos para NE = 4:

Tetraédrica Pirâmide Angular

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Outras situações que demonstram a importância de se considerar:
par isolado / par isolado > par isolado / par ligante > par ligante / par ligante

Exemplos para NE = 5:
Axial
Para a geometria trigonal piramidal, existem dois lados
exclusivos para os pares de elétrons: axial e equatorial.
Equatorial
Se houver um par isolado, por exemplo, SF4, o par de
elétrons poderá ocupar a posição axial ou equatorial. Axial
Dados experimentais mostram que ao par de elétrons
deve permanecer na posição equatorial. Geometria Gangorra (dados experimentais)
Posição do par solitário:
Equatorial Axial

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Outras situações que demonstram a importância de se considerar:
par isolado / par isolado > par isolado / par ligante > par ligante / par ligante
Exemplos para NE = 5:
A molécula do ClF3 fornece outro exemplo da
influência dos pares isolados na forma da molécula.
Existem três estruturas possíveis para o ClF3.
Experimentalmente, a geometria observada para ClF3 é
de forma T (“levemente distorcido”)
169,8 pm
Interação A B C Experimental
pi – pi 180° 90° 120° Não pode ser determinado 87,5°
pi – pl 90° 90° 90° Não pode ser determinado
120° 120°
pl – pl 120° 90° 90° 87,5° 159,8 pm
120°
Legenda: pi = par isolado e pl = par ligante
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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Outras situações que demonstram a importância de se considerar:
par isolado / par isolado > par isolado / par ligante > par ligante / par ligante
Exemplos adicionais:
NE Nenhum 1 2 3

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Outro aprimoramento do modelo RPECV é considerar que as ligações duplas e
triplas tenham efeitos repulsivos ligeiramente maiores que as ligações simples, em
virtude do efeito repulsivo de elétrons π, que aumenta a densidade de elétrons
entre os átomos ligados além daquele presente em uma ligação σ.
Ligações Múltiplas
Em moléculas com ligações NE 1 2 3 4
múltiplas e pares isolados os
efeitos de distorção podem ficar
mais pronunciados.

* Os ângulos de ligação não foram

determinadas com precisão

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Revisão da Estrutura Molecular: Modelo RPECV
Estruturas de Lewis: não apresentam forma 3D, pois não consideram as interações
entre os elétrons.
Fundamentação da RPECV: pares ligantes ou pares isolados apresentam
concentrações de densidade eletrônica que se repelem e forçam estas densidades se
rearranjarem para minimizar as repulsões, levando aos arranjos básicos.
Por que os pares de ligantes e pares isolados se repelem? Como sabemos os elétrons
são cargas negativas! Então, por que todos os elétrons não se repelem ao redor do
átomo central e sim apenas os pares de elétrons?
Interações eletrônicas: a) correlação de carga: repulsão eletrostática mantém os
elétrons mais afastado possível e b) correlação de spin: elétrons com mesmo spin
são mantidos mais afastados possível devido ao Princípio da Exclusão de Pauli (⇒
repulsão de Pauli). Como considerar estas interações no modelo de octeto?

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Revisão da Estrutura Molecular: Linnett (Duplo Quarteto)
Então a forma das moléculas se deve as seguintes contribuições:
a) correlação de carga: repulsão eletrostática mantém os elétrons mais afastado
possível;
b) correlação de spin: elétrons com mesmo spin são mantidos mais afastados
possível devido ao Princípio da Exclusão de Pauli (⇒ repulsão de Pauli).
Como considerar estas interações no modelo de octeto?
Linnett (1960) → cubo de elétrons com mesmos spins em vértices opostos

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Teoria de Grupos: Elementos de Simetria
Uma ação que deixa um objeto da mesma forma que tinha
*
antes da ação é denominada de operação de simetria.

Por exemplo: uma rotação de 180° num eixo que passa pelo
átomo de oxigênio e pelo ponto médio entre os átomos de
*
hidrogênio da água não altera sua forma.
 esta rotação é uma operação de simetria.

Operações de simetria típicas:

rotação, reflexão e inversão + suas combinações
Para cada operação de simetria temos um elemento de
simetria, a eixo, plano e ponto *

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 Quí. Inor. II: Simetria Molecular
Teoria de Grupos: Eixos de Rotação, Cn
Eixo ternário: C3
Rotação de 120º ao redor do eixo que passa pelo nitrogênio e pelo centro do
triângulo formado pelos hidrogênios da amônia: eixo ternário C3. Entretanto, há
duas operações associadas a este eixo: rotações de 120° no sentido horário ( C3) e
anti-horário ( C3). Note que a rotação no sentido anti-horário corresponde, de fato,
a duas rotações consecutivas no sentido horário C3  C3C3  C32 :
C3 *

Logo, teremos duas operações de simetria: C3 e 2

que pertencem à mesma
C , 3
classe, pois realizam o mesmo tipo de operação, isto é, rotações de 120°.
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Teoria de Grupos: Eixos de Rotação, Cn
Há somente uma operação de rotação associada ao eixo binário C2, pois as
rotações de 180° no sentido horário e anti-horário são idênticas.
Moléculas quadráticas planas (XeF4, [AuCl4]–, etc.) também têm eixos binários
que são perpendiculares ao eixo quaternário C4: C2 C  2
um par ( C2 ) passa por cada unidade trans-ClAuCl
e o outro par ( C2) corresponde às bissetrizes dos
ângulos ClAuCl. C2
Estes dois pares de eixos binários correspondem a
duas operações de simetria distintas e, portanto, a
duas classes diferentes, daí a notação ' e ".
C2
Além destes dois pares de eixos binários há um outro eixo binário C2 coincidente
com o eixo quaternário C4. Este eixo também é distinto dos outros eixos binários
ou quaternário e, portanto, é uma operação de simetria própria da molécula.
Obs: por convenção, o eixo de maior ordem (eixo principal) define o eixo z.
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Elementos de Simetria: Eixos de Rotação, Cn

Eixos: eixo de rotação de ordem-n  Cn corresponde à rotação de 360°/n

trans-diflurodinitrogênio:

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Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexão, 
À operação de reflexão está associado um elemento de simetria denominado de
plano de reflexão () ou de espelho ou especular através do qual a reflexão é
realizada e deixa o objeto inalterado. v
Exemplo: os dois planos especulares da água
*

v *

v
v

* plano de *
reflexão
Estes planos de reflexão são "verticais", uma vez que contêm o eixo de rotação e,
portanto, rotulados com o subscrito v.
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Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexão, h e d

Outros exemplos: h (horizontal)  perpendicular ao eixo de rotação de maior
ordem (eixo principal) e
d (diedral)  contém o eixo principal e passa pela bissetriz
C de dois eixos C2 adjacentes.
2

C6


C2
h

v

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 Quí. Inor. II: Simetria Molecular
Teoria de Grupos: Inversão, i
À operação de inversão está associado um elemento de simetria denominado de
centro de inversão, que é um ponto através do qual a inversão é realizada e deixa
o objeto inalterado. Exemplo: SF6

Inversão

Centro de
inversão

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 Quí. Inor. II: Simetria Molecular
Teoria de Grupos: Inversão, i

Exemplo: 1,2-dimetil-1,2-difenil-
1,2-dissulfeto-difósforo

Cuidado para não

confundir uma dupla
rotação com uma inversão:

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Teoria de Grupos: Rotação-Reflexão ou Rotação Imprópria, Sn
A rotação-reflexão ou rotação imprópria é uma operação composta que combina
uma rotação de 360º/n ao redor de um eixo seguido de uma reflexão h.
Exemplo: SiF4  S4

Note que tanto o eixo de rotação quanto o plano de reflexão não são elementos
próprios de simetria do objeto.
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Teoria de Grupos: Rotação-Reflexão ou Rotação Imprópria S6

Outros exemplos: H3Si–SiH3

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Teoria de Grupos: Rotação Imprópria, S1 = h e S2 = i
Um eixo S1 = C1 (rotação de 360º) seguido de uma reflexão é um h (a)
Um eixo S2 = C2 (rotação de 180º) seguido de uma reflexão é um i (b)

(1) Rotação
(1) Rotação

(2) Reflexão
(2) Reflexão

Obs.: em geral, a rotação imprópria é o elemento de simetria mais difícil de se

identificar num objeto ou molécula
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Teoria de Grupos: Identidade, E
Para tornar o grupo completo de tal maneira que qualquer operação de simetria
pontual possa ser expressa em termos dos elementos de simetria, é necessário
incluir a operação identidade, E, que deixa o objeto inalterado. Logo, qualquer
objeto tem pelo menos esta operação ou elemento de simetria.
Exemplo: CHBrClF H

Br

Cl F

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Teoria de Grupos: Grupo Pontual
O conjunto de elementos de simetria de uma dada molécula forma o grupo pontual
ou grupo de ponto.
O grupo pontual de uma molécula pode ser obtido de maneira formal
(matemática) ou por inspeção 
Grupos de baixa simetria

C1 E SiHBrClF

C2 E C2 H2O2

Cs E  NHF2

Ci E i anti-ClFHC–CHFCl

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Teoria de Grupos: Grupos com eixo Cn
Grupos com eixo Cn:

Cnh E Cn e h C2h

Cnv E Cn e v

C2v E C2 v 'v H2O, SO2Cl2

C3v E C3 v 'v NH3, PCl3, POCl3

Cv E C v CO, HCl, OCS

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Teoria de Grupos: Grupos Diédricos
Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn

Dn E nCn  Cn (sem plano de simetria)

Dnh E nC2  Cn e h  Cn

D2h E C2(x, y, z) (xy, yz, zx) i N2O4, B2H6

D3h E C3 3C2 3v h S3 BF3, PCl5

D4h E C4 C2 2C'2 2C"2 i S4 h 2v d XeF4, trans-MA4B2

Dh E C  v i S  C2 H2, CO2, HCCH

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 Quí. Inor. II: Simetria Molecular
Teoria de Grupos: Grupos Diédricos
Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn
Dnd E nC2  Cn e d (plano diedral) que contém o eixo principal Cn e
passa (bissetor) entre dois eixos C2 adjacentes.

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Teoria de Grupos: Grupos Diédricos
A A'
B' B
Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn
C C'
D' D

D2d D3d D4d D5d D6d

A A'
B' B
d (plano diedral) que contém o eixo principal
C C'
Cn e bisseta os dois eixos C2 adjacentes.
D' D
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Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Td e T

Td (tetraedro)
E 4C3 3C2 6 e 3S4

MA4

T  Td ,
mas sem os planos de reflexão :

Td  T:

4-oxo-Zn4(OOCH)6 4-oxo-Zn4(OOCCH3)6
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Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Td e Th
Th = T + centro de inversão i T = Td – os planos de reflexão :

Td (tetraedro)
E 4C3 3C2 6 e 3S4

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Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Oh e O
Oh (octaedro)
E 3C4 4C3 6C2 4S6 3h 6d i 3C2 e 3S4
que coincidem com C4

MA6

O  Oh ,
mas sem os planos
de reflexão h ou d

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Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Ih
Sólidos platônicos: grupos com alta simetria e possuem mais de um eixo principal.

Ih (icosaedro)
E 6C5 10C3 15C2 15 i 6S10 10S6
(colineares com S5 e C3)

C60 - futeboleno B12H122–

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Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual

Fluxograma para identificar o grupo pontual molecular

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Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual
Grupos moleculares e geometrias mais importantes na química.
GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos

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Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual
GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos

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Teoria de Grupos: Identificação dos Elementos de Simetria

Regra do átomo único: cada elemento de simetria precisa conter os átomos únicos.
Os átomos podem ser únicos pela identidade do elemento químico (por exemplo, O
é diferente de S, etc.) ou devido ao ambiente químico (molecular).
Esta regra permite demonstrar que certos elementos de simetria não estão presentes
na molécula e encontrar os elementos de simetria que estão presentes.
Todos os elementos de simetria precisam conter C, Cl e
único
Br. Logo, não pode existir ponto (centro de inversão) ou
eixo Cn, pois estes três átomos não estão numa reta.
únicos Entretanto, três átomos podem estar contidos num plano.
único
O e Cl = únicos elementos e F = único ambiente. Não
pode existir ponto (centro de inversão) ou eixo Cn, pois
únicos
não há uma linha reta conectando estes três átomos. De
fato, estes três átomos definem um plano de simetria.
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Teoria de Grupos: Identificação dos Elementos de Simetria

 Se há somente um átomo único na molécula, a única localização possível de um

centro de inversão é onde está este átomo.
 Uma molécula com mais de um átomo único não pode ter um centro de inversão.
 Se há dois ou mais átomos únicos numa molécula, só pode haver um único eixo
de rotação Cn. Os átomos únicos têm que estar num arranjo linear para que este
eixo Cn exista.
 Se há três ou mais átomos únicos numa molécula que não estão arranjados numa
linha reta, pode haver somente um plano de simetria. O plano de simetria, se
presente, será definido pelos átomos únicos. Não haverá nenhum outro elemento
de simetria e, portanto, o grupo pontual da molécula será Cs ou C1.

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Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual
http://symmetry.otterbein.edu/index.html . Este site auxilia na identificação e
visualização dos elementos e operações de simetria, respectivamente.

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Aplicações da Simetria Molecular: Momentos Dipolares
Uma molécula terá um momento dipolar () permanente se a soma vetorial de
todos os vetores de momentos dipolares das ligações for diferente de zero.
centro de inversão, i, torna  = 0;
não existe  ≠ 0 perpendicular a plano de reflexão e eixo de rotação.
Permitidos por Simetria Proibido por Simetria
C1 Ci (centro de inversão)
Cs Sn (eixo impróprio)
Cn Dn (Cn + nC2)
Cnv Dnh (Cn + nC2 e h)
Dnd (Cn + nC2)
Grupos pontuais em que Td (4C3 + 3C2)
momentos dipolares são
permitidos e proibidos por Oh (i, Cn + nC2 e h)
simetria Ih (i, Cn + nC2 e h)
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Aplicações da Simetria Molecular: Momentos Dipolares
Exemplos:

Td D3h Oh
=0 =0 =0

C2v
0 D5h D5d
D2h =0 =0
=0
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Aplicações da Simetria Molecular: Atividade Óptica
Atividade óptica ou quiralidade: ausência de eixo de rotação imprópria
Átomos assimétricos: carbono, nitrogênio, fósforo e enxofre
Em química inorgânica a maior parte dos compostos quirais não têm um átomo
assimétrico, mas são quirais por causa da simetria da molécula como um todo, isto
é, não possuem eixo de rotação imprópria. Exemplo: hexacoordenados D3.
Quiral Aquiral (identificação do elemento de simetria)
C1 (assimétrico) Cs (plano especular)
Cn (dessimétrico) Ci (centro de inversão)
Dn (dessimétrico) Dnh e Dnd (plano especular)
Sn (eixo impróprio)
Td (plano especular)
Oh e Ih (centro de inversão e plano especular)
Cnv (plano especular)

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Aplicações da Simetria Molecular: Atividade Óptica

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Aplicações da Simetria Molecular: Atividade Óptica

plano especular
 enantiômeros

plano especular plano especular

 enantiômeros
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