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Universidade Federal de Uberlndia

Fsica Mdica

SIMETRIA MOLECULAR

Prof. Dr. Erick Piovesan


Aluna: Lorena Cunha Fernandes

Matricula 11011FMDO2O

Uberlndia, 20 de janeiro de 2015.

Contedo
1-

INTRODUO ....................................................................................................................................... 3

2-

FUNDAMENTOS TERICOS DE SIMETRIA MOLECULAR ....................................................... 3


2.1- Simetria e operao de simetria ............................................................................................................ 3
2.2- Os critrios para formao de um grupo ............................................................................................... 5
2.3- Classificaes da simetria das molculas ............................................................................................... 6
2.3.1- Os grupos C1, Ci e Cs ......................................................................................................................... 7
2.3.2- Os grupos Cn, Cnv e Cnh...................................................................................................................... 7
2.3.3- Os grupos Dn, Dnh e Dnd .................................................................................................................... 8
2.3.4- Os grupos Sn..................................................................................................................................... 8
2.3.5- Os grupos cbicos ............................................................................................................................ 8
2.4- Algumas consequncias da simetria ...................................................................................................... 8
2.4.1- Polaridade ....................................................................................................................................... 9
2.4.2- Quiralidade ...................................................................................................................................... 9
2.5- Aplicaes teoria do orbital molecular e espectroscopia................................................................. 9
2.5.1 Tabelas de caracteres e identificadores de simetria ........................................................................ 9
2.5.2 Representaes e caracteres .......................................................................................................... 10
2.5.3- A Estrutura das tabelas de caracteres ........................................................................................... 11
2.5.4- Combinaes formadas por simetria............................................................................................. 12
2.6- Integrais evanescentes e sobreposio de orbitais.............................................................................. 12
2.6.1- Critrios para anulao de integrais ............................................................................................. 12
2.6.2- Combinaes lineares adaptadas simetria................................................................................. 14
2.7 Integrais evanescentes e regras de seleo ....................................................................................... 14
2.8 - As simetrias das vibraes moleculares .............................................................................................. 14

3- CONSIDERAES FINAIS ................................................................................................................... 15


4- BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................................... 15

1- INTRODUO

O desenvolvimento da Teoria de Grupos foi ferramenta essencial para compreender as


propriedades de sistemas atmicos e moleculares. Essa teoria possibilitou de uma forma matemtica
descrever a simetria molecular.

Os pesquisadores na rea da Qumica utilizam esse mtodo

matemtico para classificar e analisar estruturas cristalinas e simetria molecular.


importante definir precisamente, as simetrias das molculas individuais, fornecendo um
esquema para especific-la e descrev-las, a fim de fornecer tambm a base para a determinao das
estruturas e das propriedades de materiais contando um nmero praticamente infinito de unidades
que se repetem.
A discusso sistemtica da simetria objeto de estudo da teoria de grupos, neste trabalho
ser abordado s classificaes das molculas em termos das suas propriedades de simetria.

2- FUNDAMENTOS TERICOS DE SIMETRIA MOLECULAR


2.1- Simetria e operao de simetria

A simetria interfere no controle das ligaes e diretamente nas propriedades fsicas e


espectroscpicas das molculas. A compreenso da simetria fundamental, pois influi na
construo dos orbitais moleculares, entendimento das vibraes moleculares e obteno de
informaes sobre as estruturas moleculares e eletrnicas a partir de dados espectroscpicos.
possvel encontrar algum elemento de simetria em molculas, associamos operaes de
simetria a estes elementos de simetria. Elemento de simetria o ponto, reta ou plano em relao ao
qual se faz uma (ou mais) operao de simetria
Operao de simetria uma operao geomtrica produzida em uma molcula levando a
uma situao que no possvel distinguir o objeto antes e depois da operao de simetria. Para
cada operao de simetria h um elemento de simetria, correspondente, que um ponto, uma linha
(eixo de simetria) ou um plano, em relao ao qual se faz a operao de simetria. As operaes de
simetria tpicas so as rotaes, as reflexes e as inverses.
Abaixo sero definidos alguns pontos e classificaoes de operacoes de simetria e elementos
de simetria:
3

Identidade (E): o prprio objeto como um todo, consiste em fazer nada. Todo
objeto possui pelo menos o elemento identidade. Ou seja, C1 = rotao de 360.

Rotao (Cn): eixo de rotao de ordem n, onde n o nmero de rotaes possveis


para a formao de arranjos indistinguveis. Rotao ser 360/n , conforme a
apresenta a Figura1:

Figura 1: Operao rotao n-ria em torno de um eixo de simetria.

Reflexo (s): So encontrados quando planos imaginrios interceptam uma dada


molcula e cada metade a imagem especular da outra, conforme mostra os
elementos de simetria na Figura 2:
perpendicular ao Cn
paralelo ao eixo que contm Cn
contm Cn e bisseta o ngulo entre dois eixos C2 perpendiculares ao Cn

Figura 2: elementos:
ao eixo principal,

plano paralelo ao eixo vertical,

plano de simetria perpendicular

plano didrico.

Inverso (i): Esta operao de simetria projeta cada tomo da molcula em questo
atravs de um elemento imaginrio (i) e, caso a molcula resultante for indistinguvel
da molcula inicial esta possui cento de inverso.
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Rotao-reflexo (Sn): tambm chamado de rotao imprpria. na verdade uma


operao de simetria combinada. Consiste em efetuar uma rotao Cn e, em seguida,
uma reflexo (plano especular) perpendicular esta rotao. Conforme apresenta na
Figura 3.

Figura 3: Operao de roto-reflexo para um composto tetradrico.

2.2- Os critrios para formao de um grupo

O grupo neve para uma descrio quantitativa da simetria. Um conjunto de operaes forma
um grupo se elas satisfazem aos critrios abaixo:

A operao identidade um dos membros do conjunto.

O inverso de cada operao um membro do conjunto.

Se R e S so membros do conjunto, ento a operao RS tambm um membro.

O terceiro critrio, talvez o mais especial seja chamado de propriedade de grupo, este por
sua vez estabelece que se duas operaes de simetria seja realizadas sucessivamente, o mesmo
resultado pode ser obtido por uma nica operao de simetria equivalente as outras duas.
Com base nos critrios supracitados, temos a formao de dois grandes grupos de simetria:

Grupos Pontuais: Este grupo inclui a operao de simetria que deixa pelo menos
um ponto comum sem mudana.

Grupos Espaciais: Se analisarmos os cristais, encontra-se simetrias provenientes de


translaes no espao, esses grupos so denominados Grupos Espaciais.

2.3- Classificaes da simetria das molculas

As molculas so classificas pelas suas respectivas simetrias, relacionam-se os elementos de


simetria que elas possuem e rene em um grupo as que exibem os mesmos elementos de simetria.
Identificao do grupo pontual de uma molcula a que ela pertence realizado atravs do
sistema Shoenflies que pode ser simplificada atravs do fluxograma representado na Figura 4. H
muitos grupos pontuais, na Figura 5 est apenas algumas formas que correspondem aos diferentes
grupos pontuais, sendo que o grupo a que pertence uma molcula pode ser identificado muitas vezes
por este diagrama.

Figura 4: Fluxograma para a determinao do grupo pontual a que pertence uma molcula.
O inicio esta no topo e a trajetria e determinada pelas respostas s perguntas em cada losango
(S=sim, N=no).

Figura 5: Resumo de algumas formas correspondentes aos diferentes grupos pontuais.

2.3.1- Os grupos C1, Ci e Cs

As definies para os grupos de pontuais C1, Ci e Cs so:

C1: Se no tiver outro elemento de simetria que no seja a identidade.

Ci: Se tiver somente a identidade e a inverso.

Cs: Se tiver a identidade e um plano de simetria.

2.3.2- Os grupos Cn, Cnv e Cnh

As definies para os grupos pontuais Cn, Cnv e Cnh so:

Cn: As molculas deste grupo possui um eixo n-rio.

Cnv: Estar neste grupo, alm do elemento identidade e de um eixo Cn a molcula


tiver n planos de simetria verticais

Cnh: Estar neste grupo, alm do elemento identidade e de um eixo Cn a molcula


tiver n planos de simetria horizontais.

2.3.3- Os grupos Dn, Dnh e Dnd

As definies para os grupos de pontuais Dn, Dnh e Dnd so:

Dn: Este grupo possui molculas que tem um eixo principal n-rio e n eixos binrios
perpendiculares a Cn.

Dnh: Se a molcula possuir tambm um plano de simetria horizontal.

Dnd: A molcula pertence ao grupo se, alem dos elementos Dn, possuir tambm n
planos de simetria didricos.

2.3.4- Os grupos Sn
As molculas deste grupo no foram classificadas nos grupos anteriores, mas possuem um
eixo Sn.
2.3.5- Os grupos cbicos

Estes grupos so de molculas que possuem mais que um eixo principal. Uma grande parte
est nos grupos cbicos, em particular nos grupos tetradricos T, Td e Th, ou nos grupos octadricos
O e Oh, conforme apresenta a Figura 5. Poucas molculas icosadricas se enquadram no grupo
icosadrico.

2.3.6- O grupo de rotao completo

O grupo de rotao completo, R3( rotao tridimensional), constitudo por um nmero


infinito de eixos de rotao, para qualquer n, Somente dois pertencentes neste grupo que o tomo
e a esfera.

2.4- Algumas consequncias da simetria

Conhecendo o grupo pontual que a molcula pertence possvel saber sua propriedades
moleculares.

2.4.1- Polaridade

Somente molculas pertencentes aos grupos Cn, Cnv e Cs podem ter momento de dipolo
eltrico permanente. As molculas do grupo Cn, com n>1, no pode ter uma distribuio de carga
com momento de dipolo perpendicular ao eixo de simetria, pois a simetria implica que o momento
de dipolo exista perpendicularmente ao eixo e se cancele com o dipolo oposto, e no pode ter um
momento de dipolo eltrico perpendicular a qualquer eixo de rotao. Por isso o dipolo da molcula
deve ser paralelo ao eixo de simetria binrio. Nas molculas Cnv e Cs o momento de dipolo deve
estar sobre o eixo de simetria.

2.4.2- Quiralidade

A molcula quiral uma molcula que no se sobrepe sua imagem especular, e so


opticamente ativas que giram no sentido de polarizao da luz, e a molcula aquiral se sobrepe,
possui um par de enantimetro e gira no sentido oposto a polarizao da luz.
Uma molcula s pode ser quiral se no possuir um eixo de rotao imprpria Sn, e todas as
molculas com centros de inverso so aquirais.

2.5- Aplicaes teoria do orbital molecular e espectroscopia

Sero discutidas as caractersticas de simetria dos orbitais atmicos de uma molcula e regra
da de seleo da espectroscopia.

2.5.1 Tabelas de caracteres e identificadores de simetria

Os orbitais moleculares de molculas poliatmicas, diatmicas e lineares so classificadas


como , , e assim por diante. Est rotao em torno do eixo principal da molcula, que neste caso
o eixo internuclear. As mesmas designaes podem ser usadas para especificar os orbitais de
molculas poliatmicas no-lineares, observando-se a simetria local com relao ao eixo de uma
dada ligao. Assim podemos falar, por exemplo, de orbitais e

em molculas mais complexas,

tais como o benzeno. Um orbital no muda de sinal aps uma rotao atravs de qualquer ngulo
e, torno do eixo internuclear; um orbital

muda de sinal quando a rotao de 180, etc.


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2.5.2 Representaes e caracteres

Os smbolos utilizados para identificar as simetrias dos orbitais nas molculas poliatmicas
so e . Os rtulos mais elaborados a, a1, e, eg que so usados para designar orbitais
moleculares em molculas no-lineares, so baseados no comportamento dos orbitais submetidos a
todas as operaes de simetria do grupo de pontos em questo. O rotulo atribudo consultando-se
na tabela de caracteres do grupo, uma tabela que lista os diferentes tipos de simetria possveis para
um grupo de pontos.
O smbolo atribudo a um orbital se obtm pela tabela de caracteres do grupo, uma tabela
que caracteriza os tipos de simetrias diferentes possveis num certo grupo. Assim para exemplificar
utilizar se a tabela I

Tabela I: Tabela de caracteres do grupo C2


C2

(i.e., rotao de 180 graus)

+1

(i.e., no h mudana de sinal)

-1

(i.e., h mudana de sinal)

As entradas de uma da tabela completa de caracteres, denominadas caracteres (

. Cada

caractere mostra como um objeto ou funo matemtica, tal como um orbital atmico, afetado
pela correspondente operao de simetria do grupo. Por exemplo, um 1 indica que ele permanece
inalterado; menos um -1 indica que troca de sinal. Um 0 significa que a funo sofre uma
mudana mais complicada.
Esses nmeros caracterizam peculiaridades essenciais de cada grupo de simetria de uma
forma que podemos ilustrar ao considerarmos uma molcula C2v, a do SO2, e os orbitais de Valencia
px de cada tomo, que identificamos como pS, pA e pB. Sob uma operao v, ocorre a
transformao

. Esta transformao pode ser expressa por uma

multiplicao de matrizes:
(1)

A matriz D(v) e a representativa da operao v. Estas representativas tm formas


diferentes conforma a base, ou seja, o conjunto de orbitais que foi adotado.
10

Podemos ento utilizar esta tcnica para encontrar matrizes que representam outras
operaes de simetria. A operao identidade D(E) no causa nenhum efeito sobre a base, de modo
que a sua representativa e a matriz identidade 3x3.
(2)

O conjunto de matrizes que representam todas as operaes do grupo e uma representao


matricial, (gama maisculo), do grupo para a base que foi escolhida.
A letra A usada para rotular uma simetria em um grupo, por exemplo em C2v, significando
que a funo a qual ela se refere simtrica em relao a rotao em torno do eixo binrio. O rotulo
B indica que a funo muda de sinal com esta mesma rotao. O ndice 1 em A1 significa que a
funo a qual ele se refere simetria em relao no plano vertical principal (para a H2O este plano
Zx- que contm todos os trs tomos). O indicie Z usado para indicar que a funo muda de sinal
com essa reflexo.

2.5.3- A Estrutura das tabelas de caracteres

Tabela de caracteres para os demais grupos de ponto tambm podem ser construdas por
consideraes anlogas, como, por exemplo, para o grupo de ponto C3V , conforme a tabela II.
Para o grupo C3v, os topos das colunas so as operaes E, C3 e v, os nmeros que
multiplicam cada operao so os nmeros de membros de cada classe. O numero total de
operaes num grupo e a ordem, h, do grupo, neste caso a ordem e 6.
Tabela II. A tabela de caracteres do grupo C3v
C3v

2C3

A1

Z2, x+y

A2

-1

(x,y)

(xy, x-y), (yz,zx)

-1

h=6

As linhas da tabela resumem as propriedades de simetria dos orbitais. Elas so identificadas


pela espcie de simetria, mais formalmente, as espcies de simetria identificam as representaes
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irredutveis do grupo, que so os tipos bsicos de comportamento que os orbitais exibem ao sofrer
as operaes de simetria do grupo, convencionalmente as representaes irredutveis so
simbolizadas por letras redondas maisculas e os orbitais a que se aplicam so simbolizados pelas
letras minsculas correspondentes em itlico.

2.5.4- Combinaes formadas por simetria

Um principio fundamental na teoria dos orbitais moleculares para molcula diatmica que
os orbitais moleculares constitudos a partir de orbitais atmicos da mesma simetria. Exatamente o
mesmo principio se aplica a molcula poliatmicas. As combinaes especificas de orbitais
atmicos que so usadas para construir os orbitais moleculares de uma dada simetria so chamadas
de combinaes lineares formados por simetria (CLFS). Considerando a molcula do NH3, tem-se
que os trs orbitais H1s do NH3 da origem a trs CLFS, uma das quais :

=
1

A1s

+ B1s + C1s

(3)

Est combinao permanece combinao permanece inalterada sob uma rotao


C3 e sob quaisquer reflexes verticais.

2.6- Integrais evanescentes e sobreposio de orbitais


Calculando a integral, equao 4:
(4)

em que f1 e f2 so funes, por exemplo, f1 pode ser um orbital atmico A de um tomo e f2 o orbital
atmico de B de outro tomo, logo I e a integral de sobreposio dos dois orbitais, caso I=0,
podemos dizer que no se forma orbital molecular pela sobreposio (A,B) na molcula. A tabela de
caracteres proporciona uma maneira rpida de verificar se uma da integral e necessariamente nula.

2.6.1- Critrios para anulao de integrais


Na teoria de grupo considera que I e invariante sob qualquer operao de simetria da
molcula e que cada operao leva a transformao trivial II, ou seja, I no depende da orientao
da molcula. Como o elemento de volume d e invariante sob qualquer operao de simetria, a
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integral s diferente de zero se o prprio integrando, o produto f1 com f2, ficar inalterado em
qualquer operao de simetria do grupo pontual da molcula. Tal que para I no seja nula, o
integrando f1 f2 deve pertencer a espcie de simetria A1.
O procedimento para determinar a espcie de simetria coberta pelo produto f1 f2 e saber se
cobre realmente A1.
1. Determina-se a espcie de simetria das funes f1 e f2 com a tabela de caracteres e
escrevem-se os caracteres respectivos em duas linhas sucessivas, na mesma ordem que na
tabela.
2. Multiplicam-se os nmeros em cada coluna, escrevendo-se os resultados na mesma ordem.
3. Analisa-se a linha obtida para ver se ela pode ou no ser expressa como a soma dos
caracteres de cada coluna do grupo. A integral ser nula se esta soma no contiver A1.
Por exemplo, se f1 for o orbital
como

cobre A1 e

do NH3 e f2 for a combinao linear

, ento

e membro da base que cobre E, escreve-se:

Os caracteres 2, -1 e 0 pertencem a E, de forma que o integrando no cobre A1 logo a


integral deve ser nula, mas se tinha f1=

e f2= , com

, ento como cada qual

cobre A1 com caracteres 1, 1 e 1, tem-se:

Os caracteres do produto so os de A1. Ento,

podem ter sobreposio no nula.

importante ressaltar que a teoria de grupos aponta as condies em que as integrais so


nulas, mas as integrais que podem ser diferentes de zero eventualmente podem tambm ser zero em
virtude de outras razoes que no seja a simetria.
Em muitos casos, o produto de f1 e f2 cobre uma soma de representaes irredutveis, como
exemplo, em C2v podemos encontrar os caracteres 2, 0, 0. -2 quando multiplicamos os caracteres de
f1 e f2. Neste caso, observamos que estes caracteres so a soma dos caracteres para A2 e B1:

Escrevendo a seguinte expresso A2.B1= A2+B1 que nomeada como decomposio de um


produto direto, onde estes sinais . e + no so os de multiplicao e soma, mas sim operaes com
matrizes chamadas deproduto direto e de soma direta.
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2.6.2- Combinaes lineares adaptadas simetria


A teoria dos grupos dispe de um formalismo que permite gerar combinaes com certo tipo
especifico de simetria a partir de uma base arbitraria ou de um conjunto arbitrrio de orbitais
atmicos, estas combinaes so chamadas de combinaes lineares adaptadas simetria (SALC),
tal que so blocos estruturais das combinaes linear dos orbitais atmicos para formar os orbitais
moleculares. Estas combinaes so expressas pela equao 5:
(5)

onde

a combinao linear adaptada a simetria para a espcie de simetria (n) que queremos

obter, h e a ordem do grupo, R e uma operao do grupo,

e o caractere para aquela

operao e i e umas das funes base.

2.7 Integrais evanescentes e regras de seleo


Um momento de dipolo de transio e diferente de zero somente se o produto direto de seus
tres componentes inclui a representao totalmente simtrica. Assim as integrais da forma:
(6)

so comuns na mecnica quntica, pois incluem elementos da matriz dos operadores e importante
saber se so necessariamente nulas. Para isso temos um critrio que para a integral no ser nula o
produto f1f2f3 deve cobrir A1 ou conter um componente que cobre A1.
A intensidade de uma linha espectral proveniente de uma transio da molcula de um
estado inicial, com a funo de onda i para um estado final f, depende do momento de
dipolo eltrico da transio, fi .
O momento de transio tem a forma da equao 6, logo se sabe as espcies de simetria dos
estados, conseguimos usar a teoria de grupos para formular as regras de seleo para as transies.

2.8 - As simetrias das vibraes moleculares

O conhecimento da simetria de uma molcula pode ajudar na analise do espectro e rama.

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conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um a informao que pode ser obtida
diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molcula pertence como um todo. O
outro a informao adicional que vem do conhecimento da simetria de cada modo normal.
A absoro da radiao infravermelho pode ocorrer quando uma vibrao resulta em uma
mudana no momento de dipolo eltrico de uma molcula e uma transio Raman ocorre quando a
polarizabilidade de uma molcula muda durante uma vibrao. Se uma molcula tem um centro de
inverso nenhum dos seus modos pode ser simultaneamente ativo no IV e no Raman. Um modo
pode ser ativo no IV se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da reta dipolo eltrico
um modo vibracional ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da
polarizabilidade molecular. Utilizar tcnica, como a espectroscopia fotoeletrnica.

3- CONSIDERAES FINAIS

Neste trabalho foi discutida a importncia da simetria molecular, tal que a mesma contribui
para identificar as propriedades da molcula, se a molcula opticamente ativa ou no e possui o
momento de dipolo eltrico.
fundamental classificar as molculas em relao a sua simetria em grupos pontuais ou de
mesmo elemento a fim de entender as propriedades destas molculas. A aplicao de operaes de
simetria pode ou no causar transformaes nas molculas, estas aes so conclusivas na
identificao sistemtica das molculas em estudo.
Com a manipulao das integrais de sobreposio e da simetria, possvel compreender
quando essas integrais se anulam, e atravs destas suposies tem-se a possibilidade de entender as
regras de seleo permitidas que so apresentadas nos experimentos espectroscpicos.
4- BIBLIOGRAFIA
Atkins, P. W. Paula, J. FISICO-QUIMICA. 9.ed. v.2. Rio de Janeiro:LTC, 2012.
Xavier, P. F. (UDESC 2013). Simetria Molecular e Teoria de Grupo. Slide.

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