SIMETRIA MOLECULAR

1. Introdução
2. Operações e elementos de simetria
3. Os grupos de pontos das moléculas
4. Algumas aplicações da simetria
5. As simetrias dos orbitais
5.1 Tabela de caracteres e os símbolos da simetria
5.2 Combinações lineares formadas por simetria
5.3 A construção dos orbitais moleculares
6. As simetrias das vibrações moleculares
7. Representações
7.1 Redução de uma representação
7.2 Operações de projeções

3- Simetria Molecular e teoria de grupo

1- INTRODUÇÃO
 Intuitivamente, é óbvio que algumas moléculas são mais simétricas do que
outras. Assim, é importante definir precisamente, e intuitivamente, as simetrias das
moléculas individuais, fornecendo um esquema para especificá-la e descrevê-las. A
análise de simetria é uma das técnicas mais abrangentes da química e fornece também a
base para a determinação das estruturas e das propriedades de materiais contando um
número praticamente infinito de unidades que se repetem. No que segue apresenta-se um
resumo do tratamento sistemático da simetria, denominado teoria de grupo.
Restringiremos nossa apresentação a classificação das moléculas em termos da suas
propriedades de simetria.

2- Operações e elementos de simetria

As operações de simetria são ações que deixam a molécula aparentemente

inalterada. Cada operação de simetria está associada a um elemento de simetria a tabela
1 resume as operações e os elementos de simetria.

TABELA 1. Operações e elementos de simetria

Operação de Simetria Elemento de Simetria Símbolo

Identidade “todo o espaço” E
Rotação por 360º/n n- ésimo eixo de simetria Cn
Reflexão Plano de reflexão ơ
Inverso Centro de inverso i
Rotação por 360º/n seguida n. ésima eixo de rotação Sn
por reflexo perpendicular do imprópria
eixo rotação
A

A oA A operação e identidade consiste em nơ fazer nada de uma molécula.

Por exemplo, uma molécula que apresenta uma rotação m 180º possui um
elemento de simetria Cz (360º/z=180º). Este exemplo é ilustrado pela molécula de água,
que é angular figura 1.

Figura 1. C2 para a H2O

Pode ser observado, portanto, que a molécula permanece inalterada após a

operação de simetria ser sido realizada.
A reflexão (ơ) de uma molécula da água em qualquer dos dois planos que
contém o eixo de rotação da molécula é uma operação de simetria e o elemento de
simetria correspondente é o plano de reflexão, ơ. A molécula tem dois planos de reflexão
que se interaptam na bimetriz do ângulo HOH. Como são planos “verticais” uma vez
que contem o eixo de ligação de rotação da molécula, eles são rotulados com o índice v
(se fossem “horizontais” seriam h e se fossem diagonais, d).
Para se compreender a operação de inversão (i) é necessário imaginar que cada
átomo é projetado ao longo de uma linha reta através de um único ponto localizado no
centro da molécula (centro de inversa), pra uma distancia igual para o outro lado do
ponto, Figura 2
 Figura 2. O centro da inversa.
Uma rotação imprópria consiste a uma rotação de uma molécula por outro
ângulo m torno de um eixo, seguida de uma reflexão no plano perpendicular a este eixo.
É a operação de simetria mais difícil de ser visualizada.

3- Os grupos de pontos das moléculas

As propriedades de simetria de uma molécula que deixam um ponto inalterado

definem o seu grupo de pontos e são a base para a classificação da sua simetria. A
composição de alguns grupos de partes comuns é apresentada na tabela 2; é preciso
mencionar que um grupo de pontos é identificado pelo seu símbolo de Schoenflies e que
existem, ao todo 32 grupos de prontos.

Tabela 2. A composição de alguns grupos de pontos

GRUPO DE ELEMENTOS DE SIMETRIA EXEMPLOS
PONTOS
C1 E Si, I, Cl, Br, F, V
C2 E, C2 H2O2
C5 E, ơ NHF2
C2v E, C2, ơv, ơv’ H2O, SO2Cl2
C3ơ E, 2C3, 3ơv NH3, PCl3
Cơov E, C2, 2C, xơv CO
D2h E, 3C2, i, 3ơ N2O4
D3h E, 2C3, 3C2, ơh, 2S3, 3ơv BF3
Td E, 8C3, 3C2, 6S4, 6ơd CH4

4- Algumas aplicações da simetria

 As aplicações importantes da simetria em química inorgânica incluem a
construção e a classificação dos orbitais moleculares e a interpretação dos dados
espectroscópicos usados na determinação das estruturas.
Entretanto, há varias aplicações mais simples, entre as quais o uso da teoria de
grupo para predizer se a molécula é polar ou quiral; assim, uma molécula não pode ser
polar se ela pertencer a qualquer grupo que incluem um centro de inversão, qualquer dos
grupos D e seus derivados, os grupos cúbicos (T,O) o grupo icosaédrico (e) e suas
modificações. Com outras palavras, pode-se dizer que uma molécula:
- não pode ser polar se tiver um centro de inversão,
- não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer plano
de reflexão.
- não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer eixo de
rotação.
Quanto a ser quiral ou não, uma molécula não pode ser quiral se ela possuir um
eixo de rotação impróprio (Sn).

5- As simetrias dos orbitais

5.1 Tabela de caracteres e os símbolos de simetria

Os orbitais moleculares de moléculas poliatômicas, diatômicas e lineares são

classificadas como ơ, , e assim por diante. Está rotação em torno do eixo principal da

molécula, que neste caso é o eixo internuclear. As mesmas designações podem ser
usadas para especificar os orbitais de moléculas poliatômicas não-lineares, observando-
se a simetria local com relação ao eixo de uma dada ligação. Assim podemos falar, por

exemplo, de orbitais ơ e em moléculas mais complexas, tais como o benzeno. Um

orbital ơ não muda de sinal após uma rotação através de qualquer ângulo e, torno do eixo

internuclear; um orbital muda de sinal quando a rotação é de 180º, etc.

Os rótulos ơ e são baseados na simetria rotacional dos orbitais em relação a

um eixo internuclear. Os rótulos mais elaborados a, a1, e, eg que são usados para
designar orbitais moleculares em moléculas não-lineares, são baseados no
comportamento dos orbitais submetidos a todas as operações de simetria do grupo de
pontos em questão. O rotulo é atribuído consultando-se na tabela de caracteres do grupo,
uma tabela que lista os diferentes tipos de simetria possíveis para um grupo de pontos.

A estrutura típica de uma tabela de caracteres é mostrada na tabela 3.

Nome do grupo Operações de simetria R, Funções Funções Ordem do
de pontos
separadas por classe (E, adicionais grupo h
Cn, etc)
x
Simetria (r) Caracteres (X) Translação e Funções
componentes quadráticas tais
dos momentos como Z2,xy, etc,
de dipolo (x,y,z) importante para a
importantes atividade no
para atividade Raman.
no IV.
Rotações (em
torno do eixo
x,y,z)
*Símbolo de Schoenflies

7-A As entradas na parte principal da tabela SAP os chamados caracteres (x).

Cada caractere mostra como um objeto ou função matemática, tal como um orbital
atômico, é afetado pela correspondente operação de simetria do grupo. Por exemplo, um
“1” indica que ele permanece inalterado; “menos um” “-1” indica que troca de sinal. Um
“0” significa que a função sofre uma mudança mais complicada. Em algumas tabelas de
caracteres os números “2”, “3” aparecem como caracteres significando divergência.
Uma classe é um grupo especifico de operações de simetria de um mesmo tipo geral:
duas rotações técnicas em torno de um eixo (no sentindo horário e anti-horário) formam
uma classe, as reflexões em um plano especificam formam outra, etc. Cada linha de
caracteres se refere a uma representação irredutível particular de um grupo que é um tipo

de simetria fundamental em um grupo (como ơ e para moléculas lineares). O símbolo

na primeira coluna é a simetria daquela representação irredutível. As duas colunas da

direita contêm exemplos de funções que exibem as características daquela simetria. A
terceira coluna contém função definida por um eixo, tais como translações, orbitais p
(x,y,z) ou rotações (Rx, Ry, Rz) e a quarta coluna contém funções quadráticas tais como
orbital d (xy, etc). Para ilustrar teremos como exemplo teremos a tabela de características
de grupo de ponto C2v, tabela 4 (por exemplo H2O).

7-B Tabela 4. A tabela de caracteres para o grupo C2v.

C2v E C2 ơv(Zx) ơv`(Yz) H=4

A1 1 1 1 1 Z X2,Y2,Z2
 A2 1 1 -1 -1 Rz XY
B1 1 -1 1 -1 X,Ry XZ
B2 1 -1 -1 1 Y,Rx YX

As operações de simetria são E, C2 e as duas reflexões ơv e ơv’. Vamos

considerar o orbital 2pz no átomo de oxigênio: este orbital é o preferencial a zf (r) e suas
propriedades de simetria são os da própria função Z. Todos os caracteres +1, uma vez
que a função Z, assim como a Pz, fica inalterada para todas as operações do grupo de
ponto. Assim, o orbital O2pz é totalmente simétrico com todas as operações de simetria
do grupo de ponto C2v e, portanto, tem simetria A1. Façamos uma interpretação para o
orbital 2px. O caractere deste orbital para C 2 é -1, o que significa simplesmente que a
função x, assim como o px, muda de sinal com uma rotação binária. O orbital p x também
muda de sinal (e, portanto, tem caractere -1) quando refletido no plano y z (ơv`), mais
fica inalterado (e, portanto, tem caractere 1) quando refletido no plano Z X (ơv). Assim,
os caracteres do orbital O2px são (1, -1, 1, -1) e, portanto, a simetria é R1. Um orbital O2s
é também totalmente simétrico e tem simetria A1.
7-C A letra A é usada para rotular uma simetria em um grupo, por exemplo em
C2v, significando que a função a qual ela se refere é simétrica em relação a rotação em
torno do eixo binário. O rotulo B indica que a função muda de sinal com esta mesma
rotação. O índice 1 em A1 significa que a função a qual ele se refere é simetria em
relação no plano vertical principal (para a H2O este plano é Zx- que contém todos os três
átomos). O indicie Z é usado para indicar que a função muda de sinal com essa reflexão.
Tabela de caracteres para os demais grupos de ponto também podem ser
construídas por considerações análogas, como, por exemplo, para o grupo de ponto C 3V
tabela 5.
Tabela 5. A tabela de caracteres do grupo C3v

C3v E 2C3 3ơv h=6

A1 1 1 1 Z Z2
A21 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y) (Px, Py)
(Zx, Yz)
(X2y2, xy)
Para a molécula do NH3, grupo de ponto C3v, os caracteres na coluna E
fornecem a degenerescência dos orbitais. Assim, no NH3, um rotulo de simetria tal como
a 1 e a 2 se referem a uma representação irredutível não degenerada que tem o caractere
1 na coluna E. Da mesma forma, qualquer par de orbitais duplamente degenerados em
uma molécula com eixo C3 deve ser rotulada E e tem um caractere 2 na coluna E. O
valor 0 é originado porque ele é a soma de características para dois ou mais orbitais e se
um muda de sinal, mas o outro não, então o caractere é 0.
 5-2 Combinações formadas por simetria

Um principio fundamental na teoria dos orbitais moleculares para molécula

diatômica é que os orbitais moleculares constituídos a partir de orbitais atômicos da
mesma simetria. Exatamente o mesmo principio se aplica a molécula poliatômicas. As
combinações especificas de orbitais atômicos que são usadas para construir os orbitais
moleculares de uma dada simetria são chamadas de combinações lineares formados por
simetria (CLFS). Considerando a molécula do NH3, tem-se que os três orbitais 1s do NH3
da origem a três CLFS, uma das quais é:
ᴓ = ѰA1s + ѰB1s + ѰC1s
1

Está combinação permanece combinação permanece inalterada sob uma rotação

C3 e sob quaisquer reflexões verticais de forma que seus caracteres são:

E C3 3ơv
1 1 1

A comparação com a tabela de caracteres de C 3v mostra que ᴓ1 tem simetria

A1.
As outras combinações são:

ᴓ2= 2ѰA1s – ѰB1s – ѰC1s

ᴓ3= ѰB1s – ѰE1s
Pode ser demonstrado que ambas tem a simetria E. A maneira como estas CLFS
foram construídas é através do eixo de operações de projeção, com base na equação

Onde Xi(R) é o caractere da operação R para a simetria que se deseja gerar.

5-3 A construção dos orbitais moleculares

Somente os orbitais atômicos ou as combinações de orbitais e mesma simetria é

que podem contribuir para um orbital molecular de uma dada simetria. Como exemplo e
considerando-se a molécula do NH3, foi mostrado em 5-2 que ᴓ1 tem simetria A1. Os
orbitais N2s e N2pz possuem a mesma simetria, de forma que todos os três contribuem
para orbitais moleculares na forma:
Ѱ= C1 ѰN2s + C2 N2pz + C3 ᴓ1
Ci= Coeficiente da equação de Schiodinger.
A simetria deste orbital é A1, da mesma forma que seus componentes, ele é
chamado de a1. Somente tem cominações lineares deste tipo são possíveis (já que a
combinação ᴓ1 dos H conta como um orbital).
 Estas três combinações são rotuladas como 1C1, 2C1 e 3C1, em ordem crescente
de energia (c ordem crescente de numero de nós internucleares). Foi mostrado em 5-2
que ᴓ2 e ᴓ3 apresentam simetria E, a mesma simetria mostrada pelos orbitais N2 px e N2py,
tabela 5. Segue, portanto, que ᴓ2 e ᴓ3 podem se combinar com estes orbitais p para
formar orbitais ligantes e antiligantes degenerados da molécula da forma:
Ѱ= C4 ѰN2px + C5 ᴓ2 ; C6 ѰN2py + C7 ᴓ3
Como estes orbitais tem simetria E, os mesmo são degenerados por e. O par
ligante (de menos energia) é rotulado “1e” e o par antiligante (de maior energia) é
rotulado “2e”. Esta analise qualitativa leva ao esquema de níveis de energia mostrada na

figura 1.

A3
2e Par isolado

E
A2

1e

A1

Figura 1. Um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares para o NH 3 e uma indicação
de sua configuração eletrônica no estado fundamental.

Uma analise de simetria dada diz sobre as energias dos orbitais, podendo apenas identificar
as degenerescências. Para calcular as energias e mesmo ordenar os orbitais é necessário recorrer a
mecânica quântica; para avaliá-los experimentalmente é necessário utilizar técnicas como a
espectroscopia fotoeletrônica.

6- As simetrias das vibrações moleculares

 O conhecimento da simetria de uma molécula pode ajudar na analise do
espectro IV e rama.
É conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um é a informação que
pode ser obtida diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molécula
pertence como um todo. O outro é a informação adicional que vem do conhecimento da
simetria de cada modo normal.
A absorção da radiação infravermelho pode ocorrer quando uma vibração
resulta em uma mudança no momento de dipolo elétrico de uma molécula e uma
transição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molécula muda durante uma
vibração. Se uma molécula tem um centro de inversão nenhum dos seus modos pode ser
simultaneamente ativo no IV e no Raman. Um modo pode ser ativo no IV se ele tem a
mesma simetria que um dos componentes da reta dipolo elétrico um modo vibracional é
ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da
polarizabilidade molecular.
Utilizar técnica, como a espectroscopia fotoeletrônica.

7- Representações

7.1- Redução de uma representação

Foi menciona que os três orbitais 1t 1s do NH3 dão origem a duas representações
irredutíveis no C3v, uma A1 e outra E. Este jato é expresso como:
Ϭ= A 1 + E
Ϭ= Símbolo de uma representação irredutível
De um modo geral, escrevemos:
Ϭ= C1 Ϭ1 + C2 Ϭ2 +....
Onde Ϭi representa as varias simetrias do grupo e Ci nos diz quantas vezes
cada simetria aparece na redução.
Um teorema bastante importante da teoria de grupo fornece uma formula
explicita para calcular n coeficientes Ci em termos de caracteres Xi da representação

irredutível Ϭi e de caracteres X correspondentes da representação redutível original Ϭ:

Ci= + (c)Xi (c)x(c)

Onde;
h= ordem do grupo de pontos (o numero de elementos de simetria que oferece
na primeira linha da tabela de caracteres e a uma sobre cada classe (c) do grupo em g(c)
sendo o numero de elementos em cada classe. Assim, uma representação redutível pode
ser resolvida em suas representações irredutíveis constituintes pelo uso dessa forma,
chamada de formula de redução.
 Outro ponto que merece atração é o produto direto de uma representação que é
formada pelo produto de duas ou mais funções para se obter as simetrias formadas por
um produto de funções é necessário multiplica os caracteres correspondentes tabela 5
para C2v.

E C2 Ϭv Ϭv`
A2 1 1 -1 -1
B2 1 -1 -1 1
A2 x 1 -1 1 -1
B2 = B 1

Aqui, o produto A2xB2 é irredutível pois, A2 x B2 = B1 mas isso não ocorre

sempre. O produto direto de representações é importante para se deduzir as regras de
uma espectroscopia.

7.2 Operações de projeção

Para uma formar uma CLFS não normalizada e uma simetria particular a partir
de um conjunto de bases de orbitais atômicos qualquer, relacionam qualquer orbital do
conjunto e formamos a seguinte soma:
ᴓ=
onde Yi é o caractere da operação R para a simetria da CLFS que desejamos
gerar.

Modos normais ativos no IV

A probabilidade de transação da molécula de um estado vibracional inicial

(função de onde Yi) para um estado final (Y f) depende do operador momento de dipolo
elétrico de componentes ᴕx, ᴕy, ᴕz. Dizemos então que o operador transforma as
coordenadas x, y, z.
Mxfi=-e f x yidδ
As funções de uma vibração de simetria de uma coordenada. O operador dipolo
elétrico transforma como os produtos cartesianos X, Y, Z. Se a espécie de simetria de
uma coordenada (X, Y, Z) esta vibração será ativa no IV. Portanto, para saber se um dado
modo normal é ativo no infravermelho basta observar na tabela de caracteres se essa
espécie de simetria tem alguma coordenada como final base.

Raman: Energia do fóton, depois de

espalho, é menor do que a energia
do fóton inicial .
 Operador= é uma função que atua sobre o espaço de estados finais.

Modos normais ativos no Raman

A polarizabilidade ᴕ mede a deformação da molécula num campo elétrico E.

O momento de transição Mfi= <Vf| ᴕ(x)|Vi>E
O operador terminal da polarizabilidade tem seus componentes: ᴕxx, ᴕyy, ᴕzz,
ᴕxy, ᴕxz, ᴕyz. Esses componentes transformam um produto cartesiano quadrático (ᴕy,
etc).
A teoria de grupo propicia uma regra explicita para analisar atividade Raman de
um modo normal de vibração: se a espécie de simetria de modo normal tem a espécie de
simetria de uma forma quadrática (x2,y2,z2, ᴕy,etc) essa vibração será ativa no Raman.
Portanto, para saber se um dado modo normal de vibração é Raman ativa basta observar
na tabela de caracteres ᴕ se a espécie de simetria tem uma função de forma quadrática.
Polarizabilidade= representa a facilidade de distorção da configuração
eletrônica de uma espécie, quando condicionada a uma intenção de um campo elétrico.