1 Termodinmica Aula 9 Termodinmica Potenciais Termodinmicos 9.1.

Introduo Um potencial termodinmico uma quantidade escalar usado para representar o estado de um sistema termodinmico. O conceito de potenciais termodinmicos foi introduzido por Pierre Duhem em 1886. Josiah Willard Gibbs em seus famosos trablhos utilizou o termo funes fundamentais. Um potencial termodinmico dentre os principais e que tem uma interpretao fsica a energia interna U. a energia de configurao de um determinado sistema de foras conservativas ( por isso que um potencial), e s tem significado com respeito a um conjunto definido de referncias. Expresses para todos os outros potenciais termodinmicos de energia so derivveis atravs da aplicao da Transformao de Legendre a partir de uma expresso para U. Em termodinmica, certas foras, como a gravidade, normalmente so desconsiderados na formulao de expresses para os potenciais. Por exemplo, enquanto todo o fluido de trabalho em um motor a vapor pode ter maior energia devido gravidade enquanto est sentado no topo do Monte Everest do que seria no fundo e uma fossa marinha, o termo de energia potencial gravitacional na frmula para a energia interna faria geralmente ser ignorado porque as mudanas no potencial gravitacional dentro do motor durante a operao seria insignificante. Os princpios da Termodinmica permitem o estabelecimento de varias relaes quantitativos as quais podem ser utilizadas na resoluo de dois tipos de problemas. O primeiro destes problemas se refere descrio dos processos termodinmicos os quais se realizam utilizando relaes entre as variveis de propriedade de um sistema e quantidade de energia trocada entre esse sistema e o exterior. O segundo desses problemas diz respeito as relaes existentes entre as propriedades de um sistema no equilbrio. Essas propriedades so todas aquelas que permitem descrever comportamentos termodinmicos dos sistemas, em escala macroscpica e que so habitualmente designadas como funes de estado ou variveis de estado, especficas para o sistema de interesse. Vamos dar incio efetivo ao estudo dos potencias termodinmicos tecendo algumas observaes sobre a transformada de Legendre 9.2. Relaes matemticas entre as derivadas parciais na Transformao de Legendre A equao de estado de um sistema bivariante pode ser escrita genericamente como

onde x, y, z representam variveis de estado do sistema

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2 Termodinmica Como podemos escolher qualquer par dessas variveis como independentes, explicitalas mediante a seguinte formao:

Vamos tomar as equaes (9.2) e (9.3) e desenvolver as expresses das diferencias exata:

Eliminando dy na expresso de dx, vem

Comparando termo a termo vem

ou ainda,

JUSTIFICATIVA PARA SUSTENTAO DA IGUALDADE (9.9)

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3 Termodinmica Observe que

A referencia aos parmetros reais arbitrrios e genricos a,b,c,d,e e f, se deve ao objetivo de facilitar o entendimento do recurso, sem entrar no domnio da Teoria das Equaes Diferencias a derivadas parciais. Contudo, posso afirmar que o argumento usado acima est na base da demonstrao da validade das permutaes cclicas entre derivadas parciais. 9.3. Introduzindo a varivel de estado Admitamos agora que

onde uma nova varivel de estado. Podemos escrever

Obsevando que o dy ter a forma

Dividindo dx por dy, e restringindo a z constante vem

A regra da derivao da funo composta, nos permite escrever:

9.4. As transformadas de Legendre A introduo de novas funes de estado termodinmicas dependentes de um novo conjunto de variveis de estado independentes pode ser propiciado mediante um mtodo a aplicao da transformao de Legendre.

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4 Termodinmica Consideremos a funo de estado Y = Y(X1,X2,...,Xn), cujo diferencial exato pode ser escrito sob a forma

A aplicao do mtodo da transformao de Legendre a funo Y permite definir 2n 1 novas funes relacionadas com Y

Nota-se que cada transformada de Legendre depende de n variveis independentes denominadas variveis cannicas, as quais podem pertencer a um dos dois conjuntos ou . Vamos a um exemplo do conceito de transformada de Legendre: A formula (9.16) fornece tambm o nmero de transformadas possveis em sistemas-n variantes: incluindo a prpria funo

Seja Ento o diferencial de Y

Em seguida definimos a TL , funo das variveis cannicas (Z1,X2,X3). Diferenciando W, vem

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Entretanto, pela definio da funo W temos,

Substituindo dY temos ento que

. A comparao entre as duas expresses para dW permite escrever

Pelo que podemos concluir que as variveis Z1,Z2,Z3 so dadas em funo das derivadas parciais da nova funo W em relao as suas variveis cannicas. 9.5. Aplicaes prticas dos potenciais termodinmicos 9.5.1. Potenciais termodinmicos: A energia, E O primeiro princpio da Termodinmica estabelece que

Onde U a energia interna, Q a variao de calor, e W o trabalho. Aplicado a um fluido, podemos estabelecer que a energia do sistema seja dada relao

no qual a energia E dada em funo das variveis S,V e N. (S = entropia, V = volume e N = nmero de partculas no sistemas.
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Temos a diferencial exata de E dada como

Comparando (9.17) e (9.18), temos:

9.5.2. Entalpia, H Aqui vamos definir a entalpia H como H = H (S,p) atravs da Transformao de Legendre

O diferencial exato da entalpia escrito como

Por outro lado, o diferencial dH tambm

Comparando as duas expresses, vem

Da,
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Bibliografia: 1. Wikipdia; Thermodynamic potential; Disponvel em: http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_potential (acessado em: 26/09/13); 2. Potenciais termodinmicos. Disponvel em: http://cfp.ist.utl.pt/geg/lectures_03/seguro/Cap7.pd (acessado em: 26/09/2013); 3. KENNERLY, S; A graphical derivation of the Legendre transform; Abril de 2011; Disponvel em: http://www.physics.drexel.edu/~skennerly/maths/Legendre.pdf (acessado em 27/09/13) OBS.:( This work is licensed under the Creative Commons Attribution 3.0 Unported License.); 4. Spark Notes; Calculus AB: Applications of the derivative: Using the first derivative to analyze functions; Disponvel em: http://www.sparknotes.com/math/calcab/applicationsofthederivative/section5.rht ml ; Ilustrao/Figura 9.1 (acessado em 27/09/13); 5. AROVAS,D.; Lecture Notes on Thermodynamics and Statistical Mechanics (A work in progress);University of California San Diego; Disponvel em: http://wwwphysics.ucsd.edu/students/courses/spring2010/physics210a/LECTUR ES/210_COURSE.pdf (acessado em 30/09/2013);

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