UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA

UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISCIPLINA: CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS

Mário Gomes da Silva Júnior OUTUBRO, 2020.

Prof(a). Dr(a). Edcleide Maria Araújo
 INTRODUÇÃO
TERMOGRAVIMETRIA (TG) OU ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

 Técnica que permite o conhecimento detalhado sobre as alterações que o aquecimento pode
provocar na massa das substâncias, a fim de poder se estabelecer a faixa de temperatura em
que a amostra começa a se decompor, bem como para se seguir o andamento de reações de
desidratação, oxidação, decomposição, etc; (Ivo Giolito / Massao Ionashiro)

 Consiste no aquecimento da amostra em velocidade constante, em ligação com uma balança,

o que permite o registro das variações de massa em função da temperatura (Pérsio de Souza
Santos).

2
 INTRODUÇÃO
TERMOGRAVIMETRIA (TG) OU ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

 Técnica de análise térmica na qual a variação da massa da amostra (perda ou ganho) é

determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a
uma programação controlada de temperatura; (Sebastião V. Canevarolo Jr, Jivaldo do Rosário
Matos, Luci D. Brocardo Machado)

 Processo contínuo que baseia-se no estudo da variação de massa de uma amostra, resultante
de uma transformação física (sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação,
decomposição, oxidação) em função do tempo ou temperatura (Cheila Gonçalvez Mothé e Aline
Damico de Azevedo).

3
INTRODUÇÃO EQUIPAMENTOS

4
INTRODUÇÃO EQUIPAMENTOS

5
 INTRODUÇÃO CALIBRAÇÃO DA TEMPERATURA DO
FORNO E/OU CÂMARA DA AMOSTRA

Stewart discutiu três abordagens, a partir da utilização de materiais:

 Com pontos de perda de massa reproduzíveis que podem ser referidos à T. No entanto, a
liberação de um volátil não é somente dependente de temperatura e razão de aquecimento, mas
também do tipo e natureza da atmosfera do forno;

 Que apresentassem Ttransição conhecida e reproduzíveis (reversíveis) e medida direta da T. São

substâncias que possuem transição Sólido1  Sólido2 e Sólido  Líquido, que não dependem da
atmosfera, porém é necessário que o termopar esteja em contato com a amostra ou com o
porta amostra [KNO3(129,53 e 333°C); K2CrO4(665°C) e Sn(231,9°C)];

 Com transições magnéticas que podem ser mostradas nas curvas de perda de massa e referidas
à temperatura;

6
 INTRODUÇÃO CRITÉRIOS CONSIDERADOS
CARACTERÍSTICOS DE UM PADRÃO IDEAL

 A transição deve ser nítida e ocorrer rapidamente;

 A energia necessária para efetuar a transição deve ser pequena;

 A temperatura de transição não deve ser afetada pela natureza da atmosfera e independente da
pressão;

 A transição deve ser reversível de modo que a amostra possa ser utilizada repetidamente para
otimizar ou verificar a calibração;

 A transição não deve ser afetada pela presença de outros padrões;

 A transição deve ser facilmente observável para massas pequenas (faixas de mg).

7
INTRODUÇÃO CALIBRAÇÃO DA TEMPERATURA DO
FORNO E/OU CÂMARA DA AMOSTRA)

Curva TG de padrões ferromagnéticos

sob atmosfera dinâmica de N2 e a
10°C/min.

8
 INTRODUÇÃO
TERMOGRAVIMETRIA (TG) OU ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
 Esta técnica possibilita conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das
substâncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem composição
química fixa, definida e constante, a temperatura em que começa a se decompor, acompanhar o
andamento de reações de desidratação, oxidação, combustão, decomposição, etc.

TG ISOTÉRMICA TG DINÂMICA TG QUASI-ISOTÉRMICA

PERDA MASSA
PERDA MASSA

m

T3 > T2 > T1

9
A
INTRODUÇÃO

INTERPRETAÇÃO DE CURVAS TG E DTG

CURVA TG
1 PRÁTICA
2
CURVA TG
1 IDEAL
3

PERDA MASSA
2
PERDA MASSA

4
CURVA DTG
3 3
1
2
4 4

Temperatura (oC) Temperatura (oC)

10
 INTRODUÇÃO

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

Perda de massa

Temperatura (oC)/Tempo (min)

11
INTRODUÇÃO

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

A CURVA DTG:

 Apresenta informações de uma forma mais visualmente acessível;

 Apresenta área diretamente proporcional à m;

 A partir da altura do pico em qualquer temperatura  Razão de m naquela

temperatura;

 Permite a determinação da Tmáx. (m está num máximo) que fornece informações
sobre a temperatura Tonset (início extrapolado do evento, Ti) e a temperatura final
extrapolada (Tendset, Tf). 12
INTRODUÇÃO

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

m (%)

Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O obtidas sob atmosfera de 13

ar,  = 2oC/min e m = 2,53 mg.
INTRODUÇÃO APLICAÇÕES DAS CURVAS DTG

TG
TG
 Separação de reações sobrepostas;

 Cálculo de m em reações

Perda de massa
sobrepostas;

 Análise quantitativa por medida da

altura do pico;

 Distinção entre eventos térmicos

quando comparados com a curva DTA.
d
aa b
b cc d
Temperatura

14
INTRODUÇÃO APLICAÇÕES DAS CURVAS DTG

TG
TG
(a) – Reação de um único estágio;

(b) – Reações que se sobrepõem

Perda de massa
parcialmente;

(c) – Primeira reação ocorre vagarosamente,

seguida de uma segunda reação rápida;

(d) – Reações secundárias que ocorrem

durante ou após a reação principal.
d
aa b
b cc d
Temperatura

15
INTRODUÇÃO
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TERMOANALÍTICAS
FATORES INSTRUMENTAIS
- Razão de aquecimento;
- Atmosfera do forno;
- Geometria do porta amostra;
- Tamanho e forma do forno;
- Sensibilidade do mecanismo
de registro.
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
- Quantidade de amostra;
- Tamanho da partícula;
- Calor de reação;
- Natureza da amostra;
- Empacotamento da amostra;
- Solubilidade dos gases liberados
da amostra;
- Condutividade térmica.
16
INTRODUÇÃO FATORES INSTRUMENTAIS

RAZÃO DE AQUECIMENTO
 Temperatura da amostra ≠ Temperatura do
forno;

 Associado à propriedades térmicas da

amostra (Madeira vs Ferro);

 Sua variação pode deslocar eventos para

temperaturas maiores ou menores, bem
como influenciar no número de etapas de
decomposição térmica, causar variações
nos valores de variação de massa,
induzindo à erros quando se pretende
definir a estequiometria de uma dada
espécie;

 Pode determinar a separação de reações

sucessivas.

17
Efeito da razão de aquecimento sobre as curvas TG da siderita (FeCO 3)
INTRODUÇÃO FATORES INSTRUMENTAIS

ATMOSFERA DO FORNO

DEPENDE: - Do tipo de reação;

- Da natureza dos produtos da decomposição térmica;

 GÁS INERTE em atmosfera dinâmica remove os produtos de decomposição térmica nas

reações;
Tipos de reações:
I) A(s)  B(s) + C(g)
II) A(s)  B(s) + C(g)
III) A(s) + B(g)  C(g) + D(s)
 Gás inerte remove os produtos de decomposição
térmica das reações (I) e (II) e dificulta (evita) a
ocorrência da reação (III);
 Mesmo gás libertado: somente a reação (I) será
afetada;

18
 INTRODUÇÃO FATORES INSTRUMENTAIS

DESVANTAGEM DA ATMOSFERA ESTÁTICA

 Condensação de produtos da decomposição térmica nas partes frias;

 Reações entre os voláteis libertados e a amostra residual;
 Gases corrosivos (Cl2, F2, SO2, CO2) não devem entrar em contato com a balança;
 Correntes de convecção, turbulência e fluxo de gases provocam ruído aerodinâmico: aumenta
ligeiramente em amplitude com a temperatura e muito com a pressão.
 Empuxo do ar: ocorre em todos os instrumentos com um único forno (horizontal ou vertical).
Trabalhos de precisão exigem correção.

De maneira geral, ao se iniciar um experimento deve-se obter uma curva termogravimétrica com o
cadinho vazio. Esta curva será utilizada para correção da linha base, visto que os fatores acima
podem conduzir a um ganho aparente de massa durante o aquecimento.

19
 INTRODUÇÃO FATORES INSTRUMENTAIS

ATMOSFERA DO FORNO

Curvas TG do CaCO3 à 10oC/min em várias

atmosferas
(Massa de amostra = 10 mg)
PERDA DE MASSA

Mesmo que não ocorra nenhuma reação entre a

AR amostra e a atmosfera do gás de purga, a
VÁCUO transferência de calor pelo gás poderá afetar os
2X10
VÁCUO
-5
2X10-5 resultados. Como a condutividade térmica do gás
He > N2 > ar > CO2, consequentemente a
velocidade de decomposição térmica de uma
substância também será maior com atmosfera de
He.

TEMPERATURA (oC)
20
INTRODUÇÃO FATORES INSTRUMENTAIS

EXEMPLO DE UM ERRO SISTEMÁTICO

EMPUXO

 Quando a Temperatura aumenta, a densidade do gás diminui, o efeito do empuxo

diminui na amostra, cadinho e seu suporte, e a massa aparente da amostra diminui.

Solução: Realizar a análise sem amostra (branco) e subtrair as curvas.

21
INTRODUÇÃO CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

A massa da amostra pode provocar efeitos relacionados com:

 Deslocamento das temperaturas de decomposição térmica;

 Grau de difusão dos produtos gasosos libertados;

 Existência de grandes gradientes térmicos em todas as partes da amostra, particularmente se

ela tem baixa condutividade térmica.

22
INTRODUÇÃO CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

CuSO4.5H2O

100

COMPARAÇÃO ENTRE CURVAS TG DO

CuSO4.5H2O COM DIFERENTES MASSAS
MASSA (%)

90 DE AMOSTRA.
Razão de aquecimento de 13oC/min e
atmosfera estática de ar.

80

70
23
TEMPERATURA ( C)
o
INTRODUÇÃO CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

Efeito da massa da amostra sobre

a curva TG do CaC2O4.H2O sob taxa
de aquecimento de 300°C/h e
atmosfera dinâmica de ar:

a) 126 mg
b) 250 mg
c) 500 mg

24
 CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
TAMANHO E FORMA DA AMOSTRA

filme
Perda de massa

Pó compactado

Pó fino

25
Temperatura
 CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
TAMANHO E FORMA DA AMOSTRA

Efeito do tamanho da
partícula na desidratação
do CuC2O4.H2O

26
 CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
 Calor de reação da amostra (Exo ou Endo): Altera a igualdade que sempre deve existir
entre as temperaturas do forno e da amostra. As defasagens podem ser de até 10 °C para
mais, se a reação for exotérmica e para menos se endotérmica;

 Solubilidade de gases em sólidos: São dificilmente eliminadas ou medidas, sendo em

geral, desconhecidas. Pode ser, geralmente, diminuída empregando-se cadinhos rasos e
sem tampa, espalhando-se a amostra em camadas finas e fazendo-se fluir um gás inerte
através do forno;

 Empacotamento, quantidade e condutividade térmica da amostra: A condutividade

térmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende do tamanho de
partículas e da compactação à qual foi submetida. Além disso, a densidade da amostra
pode variar, à medida que a reação vai se processando, devido aos processos de fusão,
conversão em substância diferente, sinterização, estufamento que vão ocorrendo com a 27
amostra.
INTRODUÇÃO
FONTES DE ERROS
 Impulsão do (cadinho e suporte)
 Correntes de convecção e turbulência;
 Flutuação ao acaso no mecanismo de registro e balança
 Efeitos de indução no forno;
 Efeitos eletrostáticos no mecanismo da balança;
 Condensação sobre o suporte da amostra;
 Medida de temperatura e calibração;
 Calibração da balança em massa;
 Reação da amostra com o cadinho;
 Flutuação de temperatura.
28
INTRODUÇÃO
CONCLUSÕES

 Caso todos os fatores forem considerados, a curva TG refletirá fielmente os

processos químicos ocorridos na amostra;

 Pode-se tentar a interpretação da curva com base na: fração da perda de massa,
análise do resíduo (DRX, FTIR, análise elementar, etc.), detecção ou análise dos
produtos voláteis;

 As variações na técnica e nos aparelhos causam discrepâncias nos valores de t i, tf

e (ti - tf ), relatados por diferentes pesquisadores para os mesmos materiais. Daí é
mais correto referir-se à temperatura de decomposição experimental e não,
simplesmente, a temperatura de decomposição. 29
INTRODUÇÃO APLICAÇÕES DA TG NO ESTUDO DE POLÍMEROS

 COMPARAÇÕES ENTRE ESTABILIDADES TÉRMICAS RELATIVAS;

 EFEITO DE ADITIVOS NA ESTABILIDADE TÉRMICA;

 DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO DE ADITIVO;

 ANÁLISE QUANTITATIVA DIRETA DE SISTEMAS DE COPOLÍMEROS;

 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO;

30
 INTRODUÇÃO APLICAÇÕES DE TG
ESTABILIDADE TÉRMICA RELATIVA
[J. Chiu, Thermoanalysis of fiber and fiber-forming polymers, R.F. Schwenker, intersc., 1966 ]

Curvas TG de: PVC, PMMA,

PERDA
MASSA

PEAD, PTFE e PI.

CONTEÚDO DE ADITIVO [W.W. Wendlandt e J.A. Brabson, Anal. Chem. 30 (1958) 61]

PVB
PVB (Poli(butirato dede vinila)
(Poli(butirato
vinila)
MASSA (mg)

PVB ++ PLASTIFICANTE
PVB PLASTIFICANTE
Curvas TG de uma
amostra de PVB e de
PVB contendo
plastificante
31
INTRODUÇÃO APLICAÇÕES DE TG

Curvas TG/DTG de uma amostra de blenda de

borracha.

Se a borracha contém uma blenda de

polímeros [por exemplo, borracha natural
(NR) e borracha estireno-butadieno (SBR)],
a TG pode ser empregada para calcular as
respectivas quantidades. A1 e A2 são as
medidas dos conteúdos de NR e SBR,
respectivamente.

32
INTRODUÇÃO TG – ANÁLISE DE DECOMPOSIÇÃO

CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H2O (g)

CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Curvas TG/DTG do oxalato de

cálcio monohidratado obtida na
razão de aquecimento de
10°C/min e sob atmosfera de ar
(50mL/min).

33
INTRODUÇÃO TG – ANÁLISE DE DECOMPOSIÇÃO
CÁLCULOS DE PERDA DE MASSA DE UMA AMOSTRA PADRÃO DE OXALATO DE CÁLCIO
MONOHIDRATADO
(%) Água de hidratação:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
18,02 g (H2O) ------------------------ x
x = 12,33%

(%) Monóxido de carbono:

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
28,0 g (CO) -------------------------- y
y = 19,16%

(%) Dióxido de carbono:

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
44,0 g (CO2) -------------------------- z
z = 30,11%

(%) Resíduo (CaO):

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
56,1 g (CaO) ------------------------- w
w = 38,39% 34
INTRODUÇÃO APLICAÇÃO À CATÁLISE

Etapas:

1) ;

- Perda teórica de cerca de 37,15%.

2) ;

- Perda teórica de cerca de 37,15%.

3) .

- Perda teórica de cerca de 6,19%.

- Ativação de NiO em atmosfera de .
Obtem-se níquel na forma metálica.

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 UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
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DISCIPLINA: CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS

Mário Gomes da Silva Júnior OUTUBRO, 2020.

Prof(a). Dr(a). Edcleide Maria Araújo