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REATORES QUMICOS

PARTE 1 ANLISE DE REATORES QUMICOS IDEAIS E PROJETO DE REATORES ISOTRMICOS

ENGENHARIA QUMICA X REATORES QUMICOS REATORES IDEAIS BATCH CSTR

BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS
FOGLER, H, Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall. FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley. LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, 1a ed.. LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, 3a ed..

Marcos Marcelino Mazzucco

(ltima reviso 22/07/2004)

Anlise de Reatores Qumicos e Projeto de Reatores Isotrmicos

M a r c os Marcelino Mazzucco

NDICE

ANLISE DE REATORES QUMICOS ........................................................................3


1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Reator Batelada (Batch) ......................................................................................... 3 Reator CSTR (Backmix) ......................................................................................... 3 Reator Tubular (PFR) ............................................................................................. 4 Anlise Grfica das equaes de Projeto............................................................... 5 Associao de Reatores ......................................................................................... 7 Associao de Reatores CSTR em Srie ........................................................7 Associao de Reatores PFR em Srie...........................................................9

1.5.1 1.5.2 1.6 1.7 1.8 1.9

Tempo Espacial e Velocidade Espacial................................................................ 11 Integrao Grfica ................................................................................................ 12 Consideraes Finais sobre Anlise de Reatores Ideais ..................................... 14 Exemplos .............................................................................................................. 15

1.10 Exerccios ............................................................................................................. 20 1.11 Aplicao Computacional ..................................................................................... 21

PROJETO DE REATORES ISOTRMICOS ...............................................................22


2.1 Modelagem e Projeto de Reatores. ..................................................................... 26 Reatores em batelada. ...................................................................................26 Reator contnuo do tipo tanque agitado. ........................................................28 Reator contnuo do tipo tubular com fluxo pistonado. ....................................31 Queda de Presso em Reatores Tubulares...................................................33 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 2.3

EXEMPLOS- Projeto de Reatores Isotrmicos..................................................... 38 Operao de Reatores Isotrmicos Contnuos em Estado Transiente................. 51 Exemplo-Semi-Batelada.................................................................................56

2.3.1 2.4

Exerccios-Projeto Reatores Isotrmicos.............................................................. 58

Anlise de Reatores Qumicos e Projeto de Reatores Isotrmicos

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1 ANLISE DE REATORES QUMICOS


O projeto de reatores qumicos refere-se, com frequncia, uma certa converso que deve ser atingida. Analisaremos as equaes para o projeto de reatores ideais baseadas na converso das reaes.

1.1 REATOR BATELADA (BATCH)

A simplificao da expresso do balano molar para uma espcie j sobre um reator do tipo batelada :
dNj dt

dN j dt

= r jV

Para uma reao do tipo A+b/aB+...+ c/aC+d/aD

dN A = r AV dt
A partir da tabela estequiomtrica: NA=NA0(1-X)

d (N A0 (1-X )) = r AV dt dX = rA dt

N A0

dX = r AV dt

Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase lquida):

C A0

O tempo para que uma determinada converso X seja atingida em um reator do tipo batelada :

dt = N A0

dX r AV
Para volume constante:

Para volume varivel:

t = N A0

dX r AV

t = C A0

dX rA

1.2 REATOR CSTR (BACKMIX)

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Fj0

A simplificao da expresso do balano molar para uma espcie j sobre um reator contnuo do tipo tanque agitado :

dNj =0 dt

V=
Fj

Fj 0 Fj rj

Para uma reao do tipo A+b/aB+...+c/aC+d/aD

FA=FA0(1-X)

V= V =

FA0 FA0 (1 X ) rA FA0 X rA

Como o contedo do reator espacialmente uniforme, as velocidades da reao, rA, no interior e na sada do reator so iguais.

1.3 REATOR TUBULAR (PFR)

y z x

A partir da hiptese de fluxo pistonado, o balano molar para um sistema contnuo


dNj =0 dt

Fj0

Fj

resulta na equao de projeto para um PFR:

Gj
z

dF j dV

= rj

Para uma reao do tipo A+b/aB+...+c/aC+d/aD FA=FA0(1-X)

dFA = rA dV d (FA0 (1 X )) = rA dV FA0


V

dX = rA dV
A0

FA0

dX = r A dV

V =0

dV = F

dX rA X =0

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V = FAo

dX rA

1.4 ANLISE GRFICA DAS EQUAES DE PROJETO

A anlise das equaes de projeto mostra que as variveis de projeto t (Batelada) e V (CSTR e PFR) esto diretamente relacionadas converso da reao e inversamente relacionadas velocidade desta. Graficamente, podemos obter as seguintes informaes. O grfico -1/rA X mostra que -1/rA quando X1, ou seja, a velocidade da reao maior (-1/rA menor) no incio da reao quando a
0 X 1 1 (L/gmol) s -rA

concentrao maior. A diminuio da concentrao do reagente, com o avano da reao, implica na diminuio da velocidade da reao (-1/rA aumenta). Para um reator Batelada, temos que a integral de -1/rA com avanos infinitesimais da converso (X) permite que seja determinado o tempo de reao para que uma converso X (limite superior de integrao) seja atingida. Ou seja:

1 -rA

-rA(X)

1 -rA

X
X 0

Lim

X X 1

Com a rea hachurada denominada A1:

t = N A0

dX r AV

t = N A0 A1 0

Para um reator CSTR, temos que o produto de -1/rA por X permite que seja determinado o volume que deve ser projetado para que uma converso X seja atingida. Ou seja:

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1 -rA 1 -rA1 -rA(X) 1 X -rA1 1


1

X1

Com a rea hachurada denominada A2:

V=

FA0 X rA

V = FA0 A2

X o

Para um reator PFR, temos que a integral de -1/rA com avanos infinitesimais da converso (X) permite que seja determinado o volume necessrio para que uma converso X seja atingida. Ou seja:

1 -rA -rA(X)

X X 1

Com a rea hachurada denominada A3:

V = FAo

dX rA

V = FA0 A3

X o

Podemos observar que o volume de um reator PFR sempre ser menor que o de um CSTR para que uma determinada converso X seja atingida.
1 -rA 1 -rA 1 -rA -rA(X) 1 -rA1 -rA(X) 1 X -rA1 1 -rA(X)

=
X X 0

X X1 0 X X 1

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1.5 ASSOCIAO DE REATORES

A associao de reatores em srie , em muitos casos, extremamente vantajosa, principalmente para CSTR. A associao em paralelo utilizada, muitas vezes, para aumento da capacidade de produo. 1.5.1 ASSOCIAO DE REATORES CSTR EM SRIE Consideremos um grupo de CSTR em srie onde a corrente de sada de um representa a alimentao de outro. O tratamento da associao de CSTR em srie pode seguir duas abordagens: Definir a converso para cada reator como a razo entre o nmero de
FA0
1 dNA =0 dt

moles na entrada do reator e nmero de mole na sada deste; Definir a converso como a relao entre o nmero de moles na entrada
X1
2 dNA =0 dt

do primeiro reator e nmero de moles na sada do reator em questo. Definindo a converso como a relao entre o nmero de moles na entrada do reator e nmero de moles na sada deste:

FA1=FA0-FA0X1=FA0(1-X1) XT1=(FA0-FA1)/FA0
FA1

FA2=FA1-FA1X1=FA1(1-X2)
FA2 XT2=(FA0-FA2)/FA0

X2
3 dNA =0 dt

FA3 X3

...

FA3=FA2-FA2X3=FA2(1-X3) XT3=(FA0-FA3)/FA0

dNA =0 dt

FAn=FA(n-1)-FA(n-1)X3=FA(n-1) (1-X3) XTn=(FA0-FAn)/FA0 F


An

Xn

Xn

1)

FA ( n

FA( n

FA( n )
1)

V1

FA0 X 1 ; X 1 : [0;1] r A1

V2

FA1 X 2 ; X 2 : [0;1] r A2

V3

FA2 X 3 ; X 3 : [0;1] r A3

Vn

FA( n 1) X n r An

; X n : [0;1]

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Definindo a converso em relao ao nmero de moles na entrada do primeiro reator da srie:

FA1

X1
2 dNA =0 dt

FA1=FA0-FA0X1=FA0(1-XT1)

FA2

X2
3 dNA =0 dt

FA2=FA0(1-XT2)

FA3 X3

...
dNA =0 dt

FA3=FA0(1-XT3)

FAn Xn

FAn= FA0 (1-XTn)

Por uma questo de convenincia, em casos onde esto associados apenas CSTR em srie, definir a converso em relao ao primeiro reator muito interessante. Porm definir a converso para cada reator uma forma mais genrica, e os mesmos resultados so obtidos.

A associao de CSTR em srie vantajosa por permitir que uma converso maior seja obtida quando o volume da associao o mesmo de um nico CSTR. Ou seja, um CSTR com volume V pode ser substitudo por n CSTR, onde a soma dos volumes individuais destes ser menor que V, para uma mesma converso. Isto pode ser observado no grfico a seguir:

>

Vn

FA0 ( X Tn X Tn 1 ) ; Xn r An

>

V3

FA0 ( X T 3 X T 2 ) ; XT 3 r A3

r A2

XT 2

Xn

>

V2

dNA =0 dt

V1

FA0 X 1 ; X 1 : [0; X 1 ] r A1 FA0 X T 2 FA0 X T 1 FA0 ( X T 2 X T 1 ) ; XT 2 r A2

Xn

FA0

FA0

FA0

FA( n )

XT 1

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1 -rA

1 1 -rA1 -rA2

1 -rA3

A4

A1 0 X1

A2 X2

A3 X3 1

Temos a seguinte interpretao: O retngulo A1 representa um CSTR utilizado para que uma converso X1 seja atingida a partir do incio da reao. O retngulo A2 representa um CSTR utilizado para que uma converso X2 seja atingida a partir da sada de um CSTR onde uma converso X1 foi atingida. O retngulo A3 representa um CSTR utilizado para que uma converso X3 seja atingida a partir da sada de um CSTR onde uma converso X2 foi atingida. O retngulo A4 representa um CSTR utilizado para que uma converso X3 seja atingida a partir do incio da reao. A rea A4 maior que a soma das reas A1, A2 e A3.

1.5.2

ASSOCIAO DE REATORES PFR EM SRIE

A associao seriada de PFRs no apresenta tantas vantagens como para os CSTRs, visto que no so observados os mesmos ganhos. Consideremos a associao a seguir:

y z x

FA0

dNj =0 dt

FA1 X1

dNj =0 dt

FA2 X2

dNj =0 dt

FA3 X3

...

dNj =0 dt

FAn Xn

Se definirmos a converso em relao ao nmero de moles reagido desde a alimentao no primeiro reator, teremos:

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V1 = FAo

X1

dX rA dX rA

V2 = FAo V3 = FAo

X2

X1 X3

dX X2 r A dX X n 1 r A
Xn

Vn = FAo

Graficamente temos:

1 1 -rA1 -rA2

1 -rA3

1 -rA

A1 0 X1

A2 X2

A3 X3 X 1

Temos a seguinte interpretao: O retngulo A1 representa um PFR utilizado para que uma converso X1 seja atingida a partir do incio da reao. O retngulo A2 representa um PFR utilizado para que uma converso X2 seja atingida a partir da sada de um PFR onde uma converso X1 foi atingida. O retngulo A3 representa um PFR utilizado para que uma converso X3 seja atingida a partir da sada de um PFR onde uma converso X2 foi atingida. A soma das reas A1, A2 e A3 produz uma rea A4 que equivalente a rea que seria obtida se apenas um PFR fosse utilizado desde o incio da reao.

Observando-se a associao de CSTR em srie, conclumos que se forem associados infinitos CSTR de dimenso infinitesimal, ou seja produzindo converses infinitamente pequenas, o volume obtido por esta associao seria igual ao volume de um nico PFR, para a mesma converso.

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1.6 TEMPO ESPACIAL E VELOCIDADE ESPACIAL


O tempo espacial () ou tempo mdio de residncia definido como e tempo necessrio para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condies de entrada.

V m3 3 =s m vo s

Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:

V = = v0

FA0

dX r A C A 0v 0 0 = v0 v0

Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:

V = v0

FA0

X rA

v0

A velocidade espacial (SV) a recproca do tempo espacial e definida como:

m3 vo 1 SV = = s = s 1 V m3

Enquanto na determinao do tempo espacial a velocidade de fluxo volumtrico (v0) determinada nas condio de entrada, a velocidade espacial frequentemente avaliada nas seguintes condies: Lquido a 60 ou 75 F (15,56 ou 23,89 C), mesmo para vapor ou altas temperaturas. Condies padro de temperatura e presso. O primeiro caso a velocidade espacial denominada Velocidade Espacial Lquida Horria (LHSV). No segundo caso a velocidade espacial denominada Velocidade Espacial Gasosa Horria (GHSV)

dX dX r A = C A0 r A 0 0

C A0 v 0 X X = C A0 v 0 rA rA

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1.7 INTEGRAO GRFICA

A integrao grfica e numrica necessria quando no est disponvel uma expresso para a velocidade da reao. O mtodo dos trapzios uma das formas mais simples de integrao. Tomemos uma equao f(x) que deve ser integrada:
X3

I=
f(x3)

X0

f ( x )dx
f ( x 0 ) + f ( x1 ) ( x1 x 0 ) 2 f ( x1 ) + f ( x 2 ) ( x 2 x1 ) 2 f ( x2 ) + f ( x3 ) ( x3 x2 ) 2
I A3+A2+A1

f(x)

A1 =
A3 x2 x3 x

f(x2)

A1 x0 x1

A2

A2 = A3 =

f(x1)

Uma mtodo mais preciso para integrao conhecido como Regra de Simpson, vamos destacar duas verses: Regra de Simpson (trs pontos):
x2

x0

f ( x )ds = 3 (f ( x

) + 4f ( x1 ) + f ( x 2 ));

Regra de Simpson (quatro pontos):


x3

x0

f ( x )ds =

3 h(f ( x 0 ) + 3f ( x1 ) + 3f ( x 2 ) + f ( x 3 )); 8

Para os dois casos os pontos devem estar igualmente espaados, ou seja x1=x0+h e x2=x0+2h .

Existem outros mtodos de integrao mais sofisticados, porm estes so suficientes para reaes que sero estudadas aqui.

A seguir um programa GNU Octave que permite a comparao dos mtodos de integrao por trazzios, Simpson, Quadratura com a resposta analtica. Observe que o mtodo de Simpson possui uma preciso bem maior que o dos trapzios e que o mtodo da quadratura produziu a soluo exata, neste caso.

h=

x2 x0 2

h=

x3 x0 3

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%program comparacao_integracao_grafica clear; %begin clc; X=[0:0.15:0.9]; rA=-0.05*(1*(1-X)).^2; f=1./-rA; N=length(X); A=(f(1:N-1)+f(2:N)).*(X(2:N)-X(1:N-1))/2;#trapzios A_Trapezio=sum(A), B=(f(1:2:N-2)+4*f(2:2:N-1)+f(3:2:N)).*(X(3:2:N)-X(1:2:N-2))/2/3;#Simpson 3 pts A_Simpson=sum(B), A_Quadratura=quad("1/(0.05*(1*(1-x))^2)",0,0.9,0),#Quadratura C=-1/(0.05*1*(-2+1))*((1-X(2:N)).^(-2+1)-(1-X(1:N-1)).^(-2+1)); A_Exata=sum(C), %end

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1.8 CONSIDERAES FINAIS SOBRE ANLISE DE REATORES IDEAIS

Em muitos casos, os dados de velocidade da reao so expressos em relao a concentrao ao invs de converso. O tempo espacial para um PFR fica:

V = v0

FA0

d (1

CA ) C A0 rA

v0

C A0 v 0 v0

1 dC A CA CA0 C A0 dC A dC A = = rA r rA CA 0 CA A

O grfico tpico para uma reao de ordem maior que zero conduzida isotermicamente em um reator a volume constante :

1 (L/gmol) s -rA 0 CA1

A rea hachurada na figura anterior consiste no tempo espacial para um PFR (reduzir a concentrao de uma espcie A de CA0 para CA1).

CA0

CA(gmol/L)

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1.9 EXEMPLOS

1. Determinar os volume de um CSTR e um PFR, alimentados por um fluxo molar de 20 gmol/s, para que uma converso de 80% seja atingida.

X 1/-rA(s-1 L/gmol) Soluo:

0 5

0,2 7

0,4 10

0,6 16,5

0,8 27,5

30 25 20 1/-rA 15 10 5 0 0 0,2 0,4 X 0,6 0,8 1

A rea sombreada :

A=27,5 . 0,8 A=22 s-1L/gmol

V=FA0 . A V=20 . 22 V=440L


X

PFR: V

1 X rA

FA 0

CSTR: V

FA0 X rA

dX rA

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30 25 20 1/-rA 15 10 5 0 0 0,2 0,4 X


X

0,6

0,8

A=

r
0 X1

1
A

dX
X X X

3 2 4 1 1 1 1 A= dX + dX + dX + dX rA rA X 1 rA X2 X3 rA 0

A=

0,2

1 1 1 1 r A dX + 0,2 r A dX + 04 r A dX + 0,6 r A dX 0 ,

0, 4

0 ,6

0,8

Resolvendo as integrais pelo mtodo dos trapzios

A=
V=FA0 . A

7+5 10 + 7 16,5 + 10 27,5 + 16,5 (0,2 0 ) + (0,4 0,2) + (0,6 0,4) + (0,8 0,6) 2 2 2 2

A=9,95

V=20 . 9,95 V=199L

2. Determinar os volumes dos reatores nas seguintes associaes, onde ocorre a reao A3B, em fase gasosa (149 C e 10 atm (1013kPa)). A carga inicial constituda por uma mistura equimolar de A e inertes. Considere temperatura e presso constantes durante todo o processo. A velocidade de fluxo volumtrico inicial de 6L/s.
FA0

1 dNA =0 dt

FA0
FA1

dNj =0 dt

FA1 X1=0,5
2

X1=0,4
2 dNA =0 dt

dNA =0 dt

FA2

FA2

X2=0,8

X2=0,8

(a)

(b)

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Dados:
X 1/-rA(s-1gmol/L) 0 189 0,1 192 0,2 200 0,3 222 0,4 250 0,5 303 0,6 400 0,7 556 0,8 800 0,85 1000

X2=(FA2-FA0)/ FA0 Soluo: CA0=yA0P/(RT0) Para uma mistura equimolar, yA0=0,5 CA0=0,5 . 10/(0,082 . 422,2) CA0=0,14442gmol/L FA0=CA0 . v0 FA0=0,14442gmol/L . 6L/s FA0=0,867 gmol/s a)
1200 1000 800 1/-rA 600 400 200 0 0 0,2 0,4 X 0,6 0,8 1

Para o 1 CSTR

A rea sombreada entre X=0 e X=0,4 :

A1=250 . 0,4 A1=100 s-1L/gmol V1=FA0 . A V1=0,867 . 100 V1=86,7L A rea sombreada entre X=0,4 e X=0,8 :

FA0 X rA
0,4

1 X rA

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1 A= X rA

0,8

0,4

A1=800 . (0,8-0,4) A1=320 s-1L/gmol V2=FA0 . A V2=0,867 . 320 V2=277,44L Se um nico CSTR fosse utilizado:
0,8

1 A= X rA

V2=FA0 . 800 . 0,8 V2=555L b)


1200 1000 800 1/-rA 600 400 200 0 0 0,2 0,4 X 0,6 0,8 1

V1 = FA0

0,5

r
0

dX
A

Calculando a integral pelo mtodo dos trapzios: V1=FA0 . A1

200 + 192 222 + 200 250 + 222 189 + 192 (0,1 0 ) + (0,2 0,1) + (0,3 0,2 ) + (0,4 0,3 ) A1 = 2 2 2 2 V1= 0,867 . A1
V197L V2=0,867 . 800 . (0,8 0,4)

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V2277L V=V1+V2 V=97+277374L

3. Determinar o tempo requerido para que uma converso de 60% seja obtida em um reator em batelada se a reao, em fase lquida, densidade constante A+2BAB2 for realizada. Dados: CA0=2gmol/L CB0=4gmol/L K=1. 10-3 min-1 (L/gmol)1,5 Ordem em relao a A=1,5 Soluo:

t = C A0
0

1 dX rA

A velocidade de reao : -rA= 1 .10-3 CACB -rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)][Ca0(B-b/aX)] B=CB0/CA0=4/2=2 (V=cte) -rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][Ca0(2-2/1X)]1 -rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][2Ca0(1-1X)] -rA= 2 .10-3 CA02,5(1-X)2,5

t = C A0
0

1 2 10 C
3 2,5 A0

(1 X ) 2,5

dX

Como CA0=2gmol/L t=348min=5,8h

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1.10 EXERCCIOS

1. Uma empresa dispe de um CSTR de 400L e um PFR de 100L para processar 60L/min de uma mistura gasosa contendo 41% de A e 41% de B e 18% de materiais inertes (em base molar). A reao A +BC realizada uma presso de 10 atm e 500K. Considere a velocidade de fluxo volumtrico constante. Os seguintes dados cinticos esto disponveis: rA=[gmol/L . min-1] X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Determinar: a) A converso que pode ser obtida no CSTR e o tempo espacial deste. Faa a anlise grfica. b) A converso que pode ser obtida no PFR e o tempo espacial deste. Faa a anlise grfica. c) O volume de um CSTR, para uma converso na sada de 40% e o volume de um PFR , conectado sada do CSTR , para uma converso total de 80%. Faa a anlise grfica. d) Os tempos de reao para as converses de 40% e 80% em um reator do tipo batelada, a volume constante. Faa a anlise grfica. e) Faa um grfico mostrando a evoluo da converso ao longo do PFR, calculado no item b para um tubo com 1in de dimetro interno. 1/-rA 5 59,88 112,61 162,04 208,33 252,95 298,69 349,65 411,24 490,2

2. Para a reao, em fase gasosa, A+BBA, projetar um PFR isotrmico sabendo que a constante de velocidade da reao k=5 . 10-4 s-1L/gmol a 500K e a EA=50kcal/gmol. Deseja-se produzir 3Ton/dia de BA a uma temperatura de 600K e 5atm, convertendo 80% dos reagentes. Uma mistura estequiomtrica de A e B alimentada, juntamente com 20% (molar) de materiais inertes. Compare e discuta os resultados obtidos com o caso onde nenhuma variao de fluxo volumtrico considerada (=0); pesos moleculares: A=12 g/gmol; B=8g/gmol.

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21

3. Determinar o volume de um CSTR para que 100 ton/ms de C sejam produzidos a partir da reao A+2B2C, em fase lquida, sendo a concentrao de B 100% superior requerida estequiometricamente. Faa a anlise grfica. Dados: Converso a ser atingida: 90% CA0=1,5gmol/L rA=-0,2CACB (gmol/L . min-1) Pesos moleculares: A=12g/gmol, B=6g/gmol, C=12g/gmol 4. Se o volume determinado para o CSTR no exerccio 3 for dividido entre dois CSTRs associados em srie, qual converso ser obtida. Determine o tempo espacial para a associao. Faa a anlise grfica. Comente os resultados.

5. Utilizando os dados do exemplo 3, determine os volumes requeridos para uma associao em srie CSTRPFR, onde a converso na sada o CSTR 50% e a converso total da associao de 80%. Faa a anlise grfica.

1.11 APLICAO COMPUTACIONAL

Faa o algoritmo para resolver o exerccio 3 e desenvolva uma planilha de clculo para resolver o mesmo problema para diferentes produes (ton/ms).

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22

2 PROJETO DE REATORES ISOTRMICOS


O projeto de reatores isotrmicos pode ser simplificado pela seguinte seqncia de passos:

1- Realizar o balano molar global:

2- Adequar a equao do balano molar sistemas contnuos e descontnuos atravs das hipteses pertinentes: a) Reator em batelada:

b) CSTR:

c) PFR:

3- Substituir a expresso para a velocidade da reao no item anterior:

possvel determinar o valor da constante de velocidade (k) uma temperatura qualquer, desde que seja conhecido o valor de k em uma dada temperatura:

3.1 Expressar a equao para a velocidade da reao em termos de converso:

k T2

kT1 e

EA 1 1 R T1 T2

rA

k C ACB ...

FAo X rA

FAo dX rA

N A0

N A0

dX dt

r AV
(1)

dX r AV

CC ke

FA0

FA

r A dV

dN A dt

(2)

(3)

(4)

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23 (5) (5.1)

C A = C A0 (1 X )

y B0 y A0

Ex.: r A = kC A = kC A 0 (1 X )

4- Estabelecer as quantidades molares de todas as espcies qumicas atravs da tabela estequiomtrica: Considere-se a reao aA+bB+cCdD+eE

N A = N A0 N A0 X NB = NB0 NC = N C 0 ND = ND0 + NE = NE 0 + b N A0 X a c N A0 X a d N A0 X a e N A0 X a

O N de moles total :

e d c b NT = (N A0 + N B 0 + NC 0 + N D 0 + N E 0 ) + ( + 1)N A0 X a a a a NT = NT 0 + N A0 X

De uma forma genrica:

onde: j=Nj0/NA0 j=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos) Coef. Esteq A Ex: N A = N A 0

N j = N A0 ( j +

CB = C A0

b X a

(5.2)

Onde NT0= Nmero total de moles inicial = Variao do N de moles na reao

X)

N A0 a X N Ao a

N A = N A0 (1 X )

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24

N b N B = N A0 B0 X N Ao a Nj V N A0 ( j + V X)

N b N B = N A0 B0 X N Ao a

Relacionando o N de moles com o volume (constante):

Relacionando o N de moles com o fluxo volumtrico : Fj=Cj . v

Para a reao aA+bB+cCdD+eE+fF

FA = FA0 (1 X ) b FB = FA0 B X a c FC = FA0 C X a d FD = FA0 D + X a e FE = FA0 E + X a


O Fluxo total dado por: FT=FT0+FA0X

Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumtrico (v) variando durante o percurso da reao pode-se obter expresses adequadas. Considerando a equao dos gases ideais: PV=NTRT Com NT=NT0+NA0X Nas condies iniciais: P0 V0 =NT0RT0 Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

P0V0 NT 0 RT0 = PV NT RT

F j = FA0 ( j +

X)

C j v = C A0 v ( j +

C j = C A0 ( j +

X)

X)

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25

Isolando V:

V = V0

P0 NT T PNT 0T0 NT N + N A0 X = T0 NT 0 NT 0 NT N A0 X = 1+ NT 0 NT 0 NT = 1 + y A0 X NT 0
onde: yA0= frao molar de A na fase gasosa.

O termo NT/NT0 pode ser representado por:

Assim:

Definindo a variao do nmero de moles no sistema como =yA0

A concentrao pode ser expressa por:

Nj V

j + j X P T0 C j = C A0 1+ X P T 0
Para o caso de um sistema com fluxo contnuo onde ocorre uma variao da velocidade de fluxo volumtrico com o curso da reao, tm-se: PV=NTRT CT=P/(RT)

CT 0 =

P0 F = T0 RT0 v0

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

FT FT 0

v = v0

P P0

RT RT0

Cj =

N A0 ( j + P0 T V0 (1 + X ) P T0

N A0 ( j + V

V = V0

P0 T (1 + X ) P T0 X) X)

V = V0

P0 T (1 + y A0 X ) P T0

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26

Isolando v:

v = v0

FT P0 T FT 0 P T0

como FT=FT0+FA0X:

v = v 0 (1 + X )

P0 T P T0

A concentrao para uma espcie gasosa j com variao de velocidade de fluxo :

j + j X P T0 C j = C A0 1+ X P T 0
5- Em caso do desconhecimento da expresso para a velocidade da reao e disponibilidade de dados experimentais, possvel utilizar tcnicas numricas (mtodos do trapzio e Simpson, por exemplo) para avaliar as integrais nos reatores Batelada e PFR.

2.1

MODELAGEM

E PROJETO DE REATORES.

Um dos trabalhos mais difceis com que engenheiros qumicos podem se deparar a fase de transporte de uma unidade laboratorial para escala real, esta fase conhecida como scale-up. A dificuldade desta fase reside na necessidade do conhecimento de todas as limitaes de transporte e cinticas que envolvem o processo em escala real. Plantas-piloto e microplantas so geralmente utilizadas para intermediar o scale-up de reatores.

2.1.1

REATORES EM BATELADA.

Para a modelagem de reatores em batelada so considerados ausncia de fluxos de massa de no sistema e mistura perfeita (invarincia espacial da velocidade da reao).

rA =

1 dN A V dt

Para sistemas onde a densidade permanece constante, ou seja V=V0 :

(6)

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27

dC A = rA dt
constante.

(6.1)

Obs.: a maioria das reaes em fase lquida podem ser tratadas considerando densidade

Considerando uma reao de segunda ordem do tipo:


2 r A = kC A

(7)

Substituindo a equao 7 na 6.1:

ou ainda:

dC A 2 = kC A dt dX 2 = kC Ao (1 X ) 2 dt

(8)

C A0

(8.1) (8.2)

dX = kC Ao (1 X ) 2 dt
Integrando a equao 8:

t dC A = kdt C Ao C 2 0 A CA

1 1 C C A0 A t= t=

= kt
(9)

1 1 1 C C k A A0 1 kC Ao

1 (1 X ) 1

(10)

onde, t corresponde ao tempo necessrio para reduzir a concentrao CA0 at CA em um reator batelada.

O tempo necessrio para completar uma batelada em um sistema industrial compreende desde a carga dos reagentes at a descarga dos produtos e limpeza da unidade de reao. Limitaes como, velocidade de bombeamento, capacidades de

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28

resfriamento e aquecimento so fortes limitadores do tempo de ciclo de reatores em batelada.

2.1.2

REATOR CONTNUO DO TIPO TANQUE AGITADO. Para derivar a equao de projeto de um CSTR so admitidas as hipteses de

agitao perfeita e operao em estado estacionrio, resultando na seguinte equao que pode ser utilizada para o projeto de um CSTR isotrmico:

V=
onde:

FAo X rA

(2)

rA = velocidade da reao no reator, que pela hiptese de agitao perfeita a mesma da sada deste. V = volume do reator necessrio para que uma converso X seja atingida.

Considerando um sistema a volume constante:

Sabendo que X =

C A0 C A e FA 0 = C A0v 0 , tem-se; C A0 v0
(11)

V=

(C A0 C A )
rA

Ou ainda, expressando em termos de tempo espacial:

V C A0 C A = rA v0

(12)

Para uma reao de primeira ordem:

Assim a equao 12 fica:

Isolando CA:

r A = kC A

(13)

C A0 C A kC A

(14)

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29

CA =

C A0 1+ k

onde: k = nmero de Damkohler para uma reao de primeira ordem irreversvel.

O parmetro adimensional conhecido como Nmero de Damkohler (Da) permite uma estimativa rpida do grau de converso da reao. Por exemplo, Da=0,1 equivale a converses menores que 10%, enquanto Da=10, normalmente, representa reaes com converses superiores a 90%. Para reaes irreversveis de segunda ordem, Da= kCA, para reaes de terceira ordem Da= kCA2 e assim sucessivamente.

O nmero de Damkholer, tambm, til na interpretao da associao de reatores. Por exemplo, considerando uma reao de primeira ordem conduzida em dois CSTRs associados em srie conforme o seguinte esquema:

CA0

CA1 -rA1 V1 -rA2 V2 X1 CA2 X2

A concentrao de A no reator 1 : C A1 =

C A0 1 + 1k1

Aplicando o balano de massa no reator 2:

FA1 FA 2 + r A 2V2 = 0

V2 =

FA1 FA2 v 0 (C A1 C A 2 ) = k 2C A 2 r A2

Isolando CA2:

X=

C A0 C A k = C A0 1+ k

(15)

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30

CA2 =

Generalizando a equao 16 para n CSTRs em srie com mesmo tempo de espacial (mesmo volume) e mesma temperatura (mesmos k), possvel determinar a concentrao na sada de cada reator:

C An =

(1 + k )

C A0

(1 + Da)n

C A0

A velocidade de desaparecimento de A no n-simo reator :

r An = kC An = k

(1 + k )

C A0

=k

A converso na sada do n-simo reator de uma srie :

X n = 1

(1 + k )n

Graficando a equao 18 para diferentes Da, temos:


1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Nmero de Reatores

Converso

Na figura anterior, possvel observar que para valores de Da1, aproximadamente 90% de converso atingida com 3 reatores em srie.

Para CSTRs de mesmo volume associados em paralelo facilmente demonstrvel que a converso atingida idntica em todos os reatores.

C A1 = 1 + 2 k 2 (1 +

C A0 1 2 k 2 )( + 1k 1 )

(16)

(17)

(1 + Da)n

C A0

(18)

Da=0,1 Da=0,5 Da=1

9 10 11 12 13 14 15

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31

FA01

FA0i

-rA2 V2

CA2 X2

V=Volume total da associao

-rAi Vi
FA0 X i r Ai FA0 X rA

CAi Xi

2.1.3

REATOR CONTNUO DO TIPO TUBULAR COM FLUXO PISTONADO.

Os reatores tubulares so indicados para reaes em fase gasosa ou para sistemas com baixa perda de carga, preferencialmente, com densidade e viscosidade aproximadamente constantes. O modelo de fluxo pistonado (PFR) pode ser aplicado quando os perfis de velocidade, temperatura e concentrao no apresentam gradiente radial. A forma integral da equao de projeto do PFR :

CA0

CA variante

FAo

X 0

dX rA

R L CA cte

FA0

-rA1 V1

CA1 X1

Vi

V n

(19)

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32

Para reaes em fase gasosa temperatura e presso constantes, a concentrao pode ser expressa pela equao 20:

1 X C A = C A0 1+ X

(20)

2 Para uma reao de segunda ordem ( r A = kC A ) em fase gasosa o projeto de um PFR

fica:

V = FAo

(1 X ) k C Ao (1 + X )

Integrando e substituindo FA0=CA0v0:

Para um tubo com seo transversal AC :


2

Em sistemas a temperatura e presso constantes, a velocidade de fluxo volumtrico pode ser assumida como uma funo da variao, unicamente, do nmero de moles:
v = (1 + X )v 0

Consideremos, por exemplo, um PFR com os seguintes parmetros: k=5 s-1dm3/mol, CA0=0,2 mol/dm3, v0=1 dm3/s e AC=1 dm2, podemos mostrar a influncia da variao da velocidade sobre a converso ao longo de um PFR.

= y Ao

L=

vo kC Ao AC

2 (1 +

)ln(1 X ) +

X+

(1 + )2 X (1 X )

V=

vo kC Ao

2 (1 +

V=

FAo 2 kC Ao

(1 + X )2 dX 0 (1 X )2
X

)ln(1 X ) +

dX
2

X+

(1 + )2 X (1 X )

(21) (22)

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33

1 0,9 Converso (X) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 6 Comprimento (L - m) e=-0,5 e=0 e=1 e=2

A variao do nmero de moles () positiva (acrscimo) aumenta a velocidade de fluxo volumtrico diminuindo, portanto, o tempo de residncia dos reagentes e requerendo um reator com maior volume para atingir a converso desejada.

2.1.4

QUEDA DE PRESSO EM REATORES TUBULARES Em reaes em fase lquida, a concentrao dos reagentes no , praticamente,

afetada por alteraes na presso total do sistema, consequentemente podem ser ignoradas. Contudo, em reaes em fase gasosa, a concentrao proporcional presso do sistema e, portanto, deve ser considerada.

Relao entre Queda de presso e a Lei da Velocidade: Para um gs ideal, a concentrao de uma espcie reagente i :

Para uma operao isotrmica:

C=

Fi = v

FA0 ( i + i X ) P v 0 (1 + X ) 0 T P T 0

A 3B

A 2B

AB

1 B 2

= 0,5

=0 =1 =3

(23)

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34

+ iX P C i = C A0 i 1 + X P0
Relacionando com peso ou volume de catalisador:

- Para o caso de uma reao de primeira ordem, em fase gasosa, AB conduzida em um reator de leito empacotado, a forma diferencial de equao do balano molar, em termos de peso de catalisador, fica:

FA0

dX grama mol ' = r A dW grama catalisador . min

' Com uma lei da velocidade do tipo, r A = kC A :

A partir da estequiometria:

CA =

C A0 (1 X ) P T0 (1 + X ) P0 T kC A0 (1 X ) P T0 (1 + X ) P0 T

Substituindo na equao da velocidade:


' rA =

Combinando com a equao do balano molar para uma operao isotrmica:

FA0

kC A0 (1 X ) P dX = dW (1 + X ) P0

dX k (1 X ) P = dW v 0 (1 + X ) P0 dX = f1 ( X , P ) dW
FLUXO ATRAVS DE UM LEITO EMPACOTADO:

Em muitas reaes, em fase gasosa, requerida a passagem dos reagentes atravs de um leito de catalisador. A equao mais comumente utilizada para calcular a queda de presso em um leito poroso a Equao de Ergun:

Onde: P= Presso, (lb/ft2) = Porosidade = (Volume de Vazios)/(Volume Total do Leito)

dP G = dL g c Dp

1 3

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

150(1 Dp

+ 1,75G

(31)

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35

1-= (Volume de Slidos)/(Volume Total do Leito) gc= 32,174 lbm.ft/(s2.lbf)=4,17 lbm.ft/(h2.lbf) Dp= Dimetro da partcula no leito, ft = Viscosidade do gs passando atravs do leito, lbm/(ft.h) = Densidade do gs, lb/ft3 G= .u= Velocidade superficial mssica, g/(cm2s) ou lbm/(ft2h) u= Velocidade superficial = Fluxo Volumtrico/rea da seo do tubo Obs.: devem ser utilizadas as unidades ft, lbm, h e lbf nesta equao de Ergun.

Para reatores com leito empacotado, o volume do reator e o peso do catalisador esto assim relacionados:

Peso do Cat. = [Vol. Slidos] . Densidade do Cat. Onde: Ac= rea da seo transversal

Dois casos podem ser explorados:

1) Considerando densidade constante (assumindo um valor mdio):

g c Dp

Integrando com P=P0 em L=0 e P=P em L=L:

P = P0 L
P L = 1 P0 P0

Relacionando Presso e volume:

G(1

dP = dL

150(1 Dp

+ 1,75G

dP G = dW g c Dp

1 150(1 3 Dp

W = [(1

)AC L]

(32)

1 + 1,75G Ac

(33)
c

(34)

(35)

(36) (37)

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36 (38)

V = Ac L P V = 1 P0 P0 Ac
Sendo o peso de catalisador dado por:

Ento:

P = 1 W P0

Considerando, novamente, uma reao de primeira ordem AB podemos relacionar converso e peso do catalisador (29) e (42):

r A = kC A0 (1 X )
Substituindo nas equaes de projeto:

Separando as variveis:

FA0 dX = (1 W )dW kC A0 (1 X )
Integrando de X=0 at X=X com W=0 at W=W

v0 1 W ln = W 1 k 1 X 2

2) Considerando densidade varivel: Como o reator operado em estado estacionrio o fluxo de massa em qualquer ponto do reator, ( F =Kg/s) igual massa entrando no reator ( F0 ):

W =

1 1 2v 0 / k ln[1/ (1 X )]

{ (

FA0

dX = kC A0 (1 W )(1 X ) dW

P0 Ac (1

P = 1 P0 P0 Ac (1

W = (1

(39)

W = 1 W

(40)

(41)

(42)

1 2

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37

F = F0

Fazendo:

1,75G

Expressando em termos de peso de catalisador:

Fazendo:

Resolvendo as duas equaes simultaneamente, por meio de algum mtodo numrico, a queda de presso no leito ser determinada.

Pose ser obtida uma soluo analtica se =0 ou X puder ser negligenciado:

dP dL

P0 P

dX dW

f1 X , P

dP dW

f2 X , P

dP dW

T P0 1 X 2 T0 P P0

2 0 Ac 1 c P0

dP dW

P0T 0 1 X c Ac 1 PT0

dP dL

P0T 1 X PT0

G 1 0 g c DP 3

150 1 DP

1,75G

dP dL

G 1 0 g c DP 3

150 1 DP

+ (

v0 v

v o 1 X

0 v0

v
P0 T P T0 P T0 1 1 X P0 T

P0T 1 X PT0

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38

Integrando com P=P0 em L=0:

Em termos de peso de catalisador:


1 P = (1 W ) 2 P0

Sendo:

2.2 EXEMPLOS- PROJETO DE REATORES ISOTRMICOS

1) A reao de produo de etileno glicol a partir da hidrlise do xido de etileno conduzida isotermicamente a 55 C. Os seguintes dados foram coletados em um reator em batelada para a determinao da cintica da reao. Tempo (min) Concentrao de Etileno Glicol (kgmol/m3) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 6,0 10,0 0,000 0,145 0,270 0,376 0,467 0,610 0,715 0,848 0,957

O experimento foi realizado com 500 mL de uma soluo 2gmol/L de xido de etileno em gua misturado com mais 500 ml de gua contendo 0,9% (em peso) de cido sulfrico.

O CH 2 OH + H 2 O H 2 SO4 CH 2 CH 2 CH 2 OH
A + B C

requerido projetar um CSTR para produzir 200106Lb (90718,474 Kg) por ano de etileno glicol. Uma soluo com 1lbmol/ft3 de xido de etileno em gua alimentado ao reator com uma soluo de mesmo volume contendo 0,9%, em peso, de H2SO4. Se uma

2 Ac (1

P0

P P 0

2 L P 2 0L = 1 0 => = 1 P0 P0 P0

1 2

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39

converso de 80% deve ser atingida, qual o volume necessrio para um CSTR. Em um esquema em paralelo quantos reatores de 800 gal so necessrios para a produo referida. Para uma associao em srie quantos CSTRs so necessrios e qual a converso atingida. Soluo:

Determinao da expresso cintica: O balano molar em um reator em batelada :

rA =

1 dN A V dt

Se considerarmos gua em excesso, poderemos assumir (mtodo integral) uma cintica do tipo:

r A = kC A
Para um reator com volume constante:

dC A = kC A dt C dC A = kdt ln A0 = kt CA C A CA 0
CA

Integrando:

C A = C A0 e kt

(19)

Como os dados tabelados esto expressos em termos de CC a equao pode ser alterada, a partir do balano molar, para expressar dados de CA.

C A = C A0 (1 X ) C CA = C A0 C A CC = C A0 X = C A0 A0 C A0 C A = C A 0 CC
Substituindo a equao 20 na 19 e aplicando o logaritmo natural: (20)

C CC ln A0 C A0

= kt

Como CA0=2gmol/L/2=1gmol/L Grafando:

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40

0.2 -0.3 0 -0.8 -1.3 -1.8 -2.3 -2.8 -3.3 -3.8 t y = -0.3145x + 0.0007 2 R =1 2 4 6 8 10

ordem da reao=1 k=0,314 min-1.

Determinao do volume do CSTR: Fluxo molar de C:

Da tabela estequiomtrica:

Substituindo a equao da cintica na equao de projeto para um CSTR:

Considerando que em uma reao em fase lquida a velocidade pode ser admitida constante (v=v0):

Como os componentes A e B so alimentados simultaneamente e em mesma quantidade ao reator, o dobro do volume alimentado ao sistema em um intervalo de tempo, ou seja:

v A0

v B0

7,67ft 3 / min 7,67ft 3 / min

v A0

FA0 C A0

7,67lbmol / min 1lbmol / ft 3

C A0 v 0 X kC A0 1 X

v0 X k1 X

FA0 X kC A

FA0

FC

FA0 X 6,137 0,8 7,67 lbmol / min

FA0 X kC A0 1 X

7,67ft 3 / min

FC

200 10 6

rA

0,314C A

ln(CA0-Cc)/CA0

lb 1 ano dia 1h 1 lbmol FC ano 365 dias 24h 60 min 62 lb

6,137 lbmol / min

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v = 15,34ft 3 / min

V=

15,34ft 3 / min X 0,314 min 1 (1 X ) 15,34ft 3 / min 0.8 = 195.4ft 3 1 0,314 min (1 0.8) 7,4805gal = 1462gal 1ft 3

Para uma converso de 80%:

V=

V = 195,4ft 3

Volume de 1 CSTR = 1462 gal.

Como um CSTR, normalmente, apresenta uma altura aproximadamente igual ao dobro do dimetro, se utilizarmos um tanque cilndrico:

d = 4,991 5 ft , h = 10 ft

Para uma reao de 1a ordem realizada em um grupo de CSTRs de 800 gal em paralelo, seriam necessrios 2 tanques (1 462/800= 1,82 tanques), como o volume obtido nesta associao(1600 gal) maior que o projetado (1462 gal), esperado um aumento na converso, como mostrado a seguir:

Se so alimentados 15,34 ft3/min em um reator de 1462 gal, a velocidade de fluxo volumtrico cai pela metade se forem utilizados dois tanques para o mesmo processo, ou seja, v0=15,34 ft3/min/2=7,67 ft3/min. Assim:

X=

k para uma reao de 1a ordem; 1+ k = V ; v0

V=

d2 h 195,4 = 4

d2 2d 4

FA0 10 ft FA

5 ft

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V v 0 7,67 ft 3

800

gal 7,48 gal ft 3 min

= 13,94 min
k nmero de Damkohler

(adimensional).

Da = k = 13,94 min 0,31 min 1 = 4,34 X= 4,34 = 0,81 1 + 4,34


7.67 ft3/min

15.34 ft3/min 800 gal X=0.81

7.67 ft3/min

800 gal

X=0.81

Se os dois reatores de 800 gal forem associados em srie:


CA0 vo =15.34 ft3/min CA1 X1 CA2 X2

-rA1 800 gal

-rA2 800 gal

1 + 1k

V1 = v 01 15,34 ft 3

X1 =

para uma reao de 1a ordem;

800

gal 7,48 gal ft 3 min

= 6,97 min

Lembrando que, para uma reao de 1a ordem,

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43

X1 =

2,167 = 0,684 1 + 2,167


Admitindo densidade constante ao longo dos reatores (v01=v02= v0), ou seja ( 1= 2= ), pode-se determinar a converso no segundo reator:

V= V=

FA0 (X 2 X 1 ) C A0v 0 (X 2 X 1 ) = kC A r A2 C A 0 v 0 ( X 2 X 1 ) v 0 (X 2 X 1 ) = kC A0 (1 X 2 ) k (1 X 2 )

(X X 1 ) = (X 2 X 1 ) V = 2 v 0 k (1 X 2 ) k (1 X 2 )
k=

(X 2 X 1 ) , isolando X : 2 (1 X 2 )
X1 + k 1+ k 0,684 + 2,167 = 0,9 1 + 2,167

X2 =

A converso ao final de n CSTRs associados em srie pode ser avaliada diretamente pela equao 18:

X = 1

(1 + 2,167 )2

CA0 vo =15.34 ft3/min CA1 X1=0.68 4 CA2 X2=0.9 -rA2 800 gal

X2 =

Da1 =

k = 6,97 min 0,311 min 1 = 2,167

= 0,9

-rA1 800 gal

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2) Determinar o comprimento de um PFR onde uma reao de segunda ordem, em fase gasosa, do tipo A 2B + C executada. Os seguintes parmetros devem ser adotados: k=5 s-1dm3/mol, CA0=0,2 mol/dm3, v0=1 dm3/s e AC=1 dm2. Para uma converso de 60%, mostrar (graficamente) o erro resultante quando nenhuma alterao no volume da reao, e consequentemente na velocidade considerada.
2 Para uma reao de segunda ordem ( r A = kC A ) em fase gasosa o projeto de

um PFR fica:

V = FAo

dX (1 X ) k C Ao (1 + X )
2

Integrando e substituindo FA0=CA0v0:


2

Para um tubo com seo transversal AC :


2

Em sistemas a temperatura e presso constantes, a velocidade de fluxo volumtrico pode ser assumida como uma funo da variao, unicamente, do nmero de moles:
v = (1 + X )v 0

= y Ao =1 . (2+1)-1=2
(1 + 2)2 X 1 2.2(1 + 2)ln(1 X ) + 2 2 X + 05.0,2.1 (1 X )

Graficamente: L=

L=

vo kC Ao AC

2 (1 +

)ln(1 X ) +

X+

(1 + )2 X (1 X )

v V = o 2 (1 + kC Ao

V=

FAo 2 kC Ao

(1 + X )2 dX 0 (1 X )2
X

)ln(1 X ) +

(1 + )2 X X+ (1 X )

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para =0: X L 0 0,00 0,1 0,11 0,2 0,25 0,3 0,43 0,4 0,67 0,5 1,00 0,6 1,50 0,7 2,33 0,8 4,00 0,9 9,00

para =2: X L 0 0,00 0,1 0,14 0,2 0,37 0,3 0,78 0,4 1,47 0,5 2,68 0,6 4,90 0,7 9,35 0,8 19,89 0,9 56,97

1 0,9 Converso (X) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 6 Comprimento (L - m)

e=0 e=2

Sem considerar a variao de volume (=0) um reator com 1,5m de comprimento necessrio, considerando a variao de volume (=2) um reator com 5m de comprimento requerido. 3) Determinar o volume de um PFR necessrio para produzir 300 x 106 lb de etileno por ano a partir do craqueamento de uma corrente de etano puro. A reao pode ser considerada irreversvel e elementar. Deve ser atingida uma converso de etano de 80% e o reator operado a 1100K e 6 atm. Dados k(1000K)=0,072 s-1, EA=82 Kcal/gmol.

C2H 6 C2H 4 + H 2 A B
(etileno) :

+ C

Deseja-se produzir 300 x 106 lb/ano de etileno, portando a velocidade de fluxo molar de B

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FB = 300 10 6

lb 1ano 1dia 1h lb = 9,51 ano 365dias 24h 3600s s

Convertendo para lbmol/s (peso molecular do eteno= 28 lb/lbmol):

FB = 9,51

lb lbmol lbmol = 0,34 s 28lb s

A partir da tabela estequiomtrica:

b FB = FA0 B + X a
b/a=1

FAo =

FB 0,34 lbmol s = = 0,425 lbmol s X 0,8

Substituindo a equao da velocidade (-rA=kCA) na equao de projeto do PFR, temos:

FA0

dX = kC A , dV
X

ou ainda:

V = FA0

Calculando o valor de k a 1100K:

k1100 K = 0,072s e k1100K = 3,07 s 1

Se considerarmos T e P ctes, a expresso para a variao de velocidade fica:

v = (1 + X )v 0
Como, CA=FA/v:

CA =

FA0 (1 X ) 1 X = C A0 v 0 (1 + X ) 1+ X

Substituindo na equao de projeto:

V = FA0

dX 1 X 0 kC A0 1+ X

FB0=FA0

B=

0 (etano puro)

dX kC A 0
82000 cal / gmol 1 1 1,987 cal gmolK 1000 1100

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V = FA0

dX 1 X 0 kC A0 1+ X
X

Pela Lei de Dalton (presses parciais):

PA = y A P

nA P RT = y A P , C A = y A V RT C A 0 = y A0 C A0 = 1 P0 RT0
3

6atm = 0,0415 lbmol 3 ft 0,73 ft lbmol R 1980  R




= 1(1 + 1 1) = 1

Finalmente

V=

0,425 1 (1 + 1)ln (1 0,8) 1 0,8 3,07 0,00415

V = 80,7ft 3 = 2,28m 3
4) Calcular o peso de catalisador necessrio para atingir 60% converso de xido de etileno a partir de etileno. A oxidao ocorre em fase vapor e com ar.

O C 2 H 4 + O2
1 2

CH 2 CH 2

+B

O etileno e o Ar so alimentados em propores estequiomtricas um reator de leito empacotado operado isotermicamente a 260 C. Etileno alimentado taxa de 0,3lbmol/s

V=

FA0 (1 + kC A0

= y Ao ,

= variao do nmero de moles

)ln

1 X (1 X )

V=

FA0 (1 + kC A0

F V = A0 kC A0

(1 X )
)ln

(1 +

X )dX 1 X (1 X )

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48

a presso de 10 atm. proposto usar 10 bancos de tubos de 1,5in de dimetro (schedule 40) com 100 tubos por banco. Consequentemente, a velocidade de fluxo molar de etileno para cada tudo 3x10-4 lbmol/s. As propriedades do fluido reagente so consideradas idnticas as do Ar nesta temperatura e presso (Ar(260 C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h); Ar(260 C;10atm)=0,413 lbm/ft3). A densidade das partculas de in de dimetro 120 lb/ft3 e a frao de vazios do leito 0,45. A lei da velocidade :

r A ' = kPA 3 PB 3 lbmol /(lbcat h)


1 2

k=0,0141 lbmol/(atm . lbcat . h) (a 260 C)

A soluo computacional, atravs do GNU Octave, a seguinte


%program Queda_de_pressao_e_conversao_em_PFR_com_recheio clear; %var global k eps T0 P0 Pa0 Ac ro0 Fa0 G gc Dp fi mi roc; function [dydw]= f(y,w) global k eps T0 P0 Pa0 Ac ro0 Fa0 G gc Dp fi mi roc; X=y(1); P=y(2); #Ca=Ca0*(1-X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #Cb=Ca0*(1/2-1/2*X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #Pa=R*T*Ca; #PB=R*T*Cb; #Pa=R*T*Ca0*(1-X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #PB=R*T*Ca0*(1/2-1/2*X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; T=T0; Pa=Pa0*(1-X)/(1+eps*X)*P/P0*T0/T ; PB=Pa0*(1/2-1/2*X)/(1+eps*X)*P/P0*T0/T; ra=-k*Pa^(1/3)*PB^(2/3); ro=ro0*(1/(1+eps*X))*P/P0*T0/T; dXdw=-ra./Fa0; dPdw=-(G/(ro*gc*Dp*fi^3))*(150*(1-fi)*mi/Dp+1.75*G)*1/(Ac*roc);#lbf/ft^2 dPdw=dPdw*1/144*1/14.7;#(lbf/ft^2)*(ft^2/in^2)*(atm/in^2) dydw(1)=dXdw; dydw(2)=dPdw; dydw=dydw'; endfunction; %begin clc; disp("__________Calculando:PFR...__________________"); #A+1/2B->C Fa0=3E-4*3600;#lbmol/s*s/h Fb0=1/2*Fa0;#lbmol/h FI=1.5E-4*0.79/0.21*3600;#lbmol/h k=0.0141;#lbmol/(atm.lbcat.h) T0=1100;#k Ac=0.01414;#ft^2 P0=10; ya0=Fa0/(Fa0+Fb0+FI); Pa0=ya0*P0; delta=1-1/2-1; eps=ya0*delta; ro0=0.413;#lbm/ft^3 Dp=0.0208;#ft=1/4in

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G=104.4/0.01414;#lbm/h/ft^2 gc=4.17E8;#lbmft/(lbfh^2) fi=0.45; mi=0.0673;#lbm/(fth) roc=120;#lbm/ft^3 ;160 C;10atm #Usar o integrador LSODE #w=[0:60]; #R=lsode("f",[0,10],w); #Integra #Usar o integrador ODE45 [w,R]=ode45("f",[0,60],[0,10],1); #Integrador subplot(1,2,1); xlabel("W(Lbm)");ylabel("X"); hold("on"); plot(w,R(:,1),";X;"); hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("W(Lbm)");ylabel("P"); plot(w,R(:,2),";P;"); #Obter a resposta por interpolao for i=1:length(w) if (R(i,1)>=0.60) m=(w(i)-w(i-1))/(R(i,1)-R(i-1,1))*(0.60-R(i-1,1))+w(i-1); disp(sprintf("A massa de catalisador %f lbm.",m)); p=(R(i,2)-R(i-1,2))/(w(i)-w(i-1))*(m-w(i-1))+R(i-1,2); disp(sprintf("A presso %f atm.",p)); break; endif; endfor; input("Clique aqui e pressione <ENTER> para finalizar"); clg; oneplot; closeplot; %end

A sada grfica a seguir ser gerada:

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2.3 OPERAO DE REATORES ISOTRMICOS CONTNUOS EM ESTADO TRANSIENTE

Processos reativos em batelada sempre so caracterizados por operao em estado transiente para as espcies reagentes. Apesar dos reatores contnuos tipo tanque agitado (CSTR) e tubular com fluxo pistonado (PFR) serem operados em estado estacionrio, ao menos, durante a partida (startup) e parada (shutdown) a operao transiente. Alm disso, a operao em regime semi-batelada (batelada/contnuo) caracteristicamente transiente.

O balano molar para a espcie reagente A em um CSTR em estado transiente fica:


FA0 FA
dNA dt

FA0-FA+rAV=dNA/dt FA=CAv CA0v0-CAv+rAV=d(CAV)/dt Se durante a partida do reator, o volume deste sofre alterao com o tempo F0-F=dm/dt v0-v=d(V)/dt dV/dt=0 v=v0 CA0v0-CAv+rAV=d(CAV)/dt

Se a densidade () for admitida constante: v0-v=dV/dt At que o ponto de sada seja atingido: dV/dt= v0 V=V0+v0t Aps o ponto de sada ser atingido: v0-v=dV/dt dV/dt=0 Se for admitida reao em fase lquida e que o reator j contm o reagente A, porm sem a ocorrncia de reao:

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CA0v0-CAv0+rAV=VdCA/dt dividindo a equao por v0: CA0-CA+rA=dCA/dt A equao anterior no pode ser escrita em termos de converso pois a equao para o nmero de moles da espcie A : NA=NA0+ FA0 dt -NA consumido

O nmero de moles da espcie A consumidos (NA

consumido)

no pode ser

representado atravs da converso, pois esta expressa a quantidade reagida em relao a quantidade inicial. Porm a quantidade de A est sendo alterada tanto pelo consumo da reao como pela adio. Assim a referncia da converso com a quantidade inicial est comprometida.

possvel obter solues analticas, apenas, para reaes de ordem zero e um, portanto imperativo o domnio de ferramentas computacionais para soluo de problemas mais realistas. A equao anterior pode ser, facilmente resolvida no MathWorks Matlab ou no GNU Octave com as seguintes instrues:
arquivo: edo.m

%program edo global CA0 k tau; %begin clc; k=0.007; #min^-1 tau=800; #min CA0(1)=2;#gmol/L t=linspace(0,tau,100); #cria um vetor com 100 valores entre 0 e tau #t(0) deve ser o limite inferior de integrao e tau deve ser o limite superior CA=lsode(dCdt,CA0,t);#retorna a integral CA=... plot(t,CA,--;CA x t;); xlabel(t); #nome do eixo x ylabel(CA); #nome do eixo y replot; disp(________________________________________); #devem ser respeitadas as letras maisculas e minsculas %end
arquivo: dCdt.m

function dCAdt= dCdt(CA,t) global CA0 k tau; dCAdt(1)=(CA0(1)-CA(1)-k.*CA(1).*tau)./tau; #devem ser respeitadas as letras maisculas e minsculas endfunction Obs.: O texto aps os smbolos # e % so comentrios Matlab/Octave.

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Assumidos: k=0,007min-1 =800min CA0=2gmol/L rA=-kCA O grfico que segue, indica que a concentrao de A, estabelecido o estado estacionrio, aproxima-se de 0,3gmol/L aps 800 min.
2 1.8 1.6 1.4 CA 1.2 1 CA x t

0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 200 300 400 t 500 600 700 800

Matlab pode ser adquirido em lojas/livrarias especializadas, ou via Internet (www.matlab.com). Octave est disponvel, gratuitamente, em www.octave.org ou em paginas.unisul.br/eqm.

Reatores que operam em regime semi-batelada caracterizam-se por estado transiente. Considerando a reao A+BC, onde o reagente B permanece no reator e o reagente A alimentado continuamente:
FA0

dNA B dt

O balano molar para a espcie A fica:

FA0 FA + r A dV =

dN A dt

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FA0 + r AV =

dN A dt
F0-F=dm/dt v0 =d(V)/dt

O balano global para este sistema:

Se a densidade () for admitida constante: v0=dV/dt At que o reator esteja, completamente preenchido: dV/dt= v0 V=V0+v0t Assim, V=f(t):

C A0v 0 + r AV( t ) =

d (C AV ) dt d (C A ) d (V ) +V dt dt dC A dt dC A dt

Pela regra da cadeia:

C A0v 0 + r AV( t ) = C A

C A0v 0 + r AV( t ) = C Av 0 + V( t )

v 0 (C A0 C A ) + r A (V0 + v 0 t ) = (V0 + v 0 t ) dC A v 0 (C A0 C A ) + r A (V0 + v 0 t ) = dt (V0 + v 0 t )

Se o reagente A alimentado lentamente, ento a equao cintica pode considerar excesso e B e reduz-se a: rA=-kCACB rA=-kCACB0 rA=-kACA

Como a converso de A no pode ser determinada como (CA0-CA)/CA0 , porque A alimentado, consumido e acumulado simultaneamente, o problema deve ser resolvido em termos de concentrao. Alternativamente, o problema pode ser resolvido atravs do balano para a espcie B, para a qual o sistema est em batelada e, portanto, a soluo foi explicitada anteriormente na forma da converso. O problema anterior pode ser resolvido em Octave/Matlab, com o seguintes dados:

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kA=0,07min-1 CA Alimentao=2gmol/L V0=10L v0=60L/min CA0=0gmol/L (limite inferior de integrao)


arquivo:dCadt.m

function dCAdt= dCadt(CA,t) global CAAlim kA V0 v0; dCAdt(1)=(v0*(CAAlim-CA(1))-kA.*CA(1).*(V0+v0*t))./(V0+v0*t); endfunction #devem ser respeitadas as letras maisculas e minsculas
arquivo: semibat.m

%program semibat global CAAlim kA V0 v0; %begin kA=0.07;#min^-1 CAAlim=2;#gmol/L V0=10;#L v0=60;#L/min Ca0(1)=0;#gmol/L (limite inferior de integrao) t=linspace(0,100,100);#cria um vetor com 100 valores entre 0 e 100min #t(0) deve ser o limite inferior de integrao e 100 deve ser o limite superior CA=lsode("dCadt",Ca0,t);#retorna a integral CA=... plot(t,CA,"--;CA x t;"); xlabel("t"); #nome do eixo x ylabel("CA"); #nome do eixo y replot; disp("________________________________________"); #devem ser respeitadas as letras maisculas e minsculas %end
1.8 1.6 1.4 1.2 CA 1 CA x t

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 60 80 100

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2.3.1

EXEMPLO-SEMI-BATELADA

A reao entre A+BC+D, elementar, em fase lquida, executada em um reator semibatelada. Inicialmente, o reator contm 5L de A , com uma concentrao de 0,05gmol/L. O reagente B alimentado, ao reator, a uma velocidade de fluxo de 3L/min com uma concentrao de 0,025gmol/L. A constante de velocidade da reao 132 min-1(gmol/L)-1.

Soluo: Resolvendo, este problema, para A (mesmo B sendo o Reagente Limite): Do Balano molar para A:

N A0

dX = r AV dt dX r AV = dt N A0

Do Balano Global V=V0+v0t Com : rA=-kCACB Sendo: CA=NA/V CA=NA0(1-X)/(V0+v0t) CB=NB/V CB=(NB0+FB0t-NA0X)/(V0-v0t) CC=NC/V CC=NA0X/(V0-v0t) Resolvendo com Octave:
arquivo: dXdt.m

function dX_dt= dXdt(X,t) global NA0 NB0 FB0 V0 v0 k; CA=NA0*(1-X(1))/(V0+v0*t); CB=(NB0+FB0*t-NA0*X(1))/(V0+v0*t); rA=-k*CA*CB; dX_dt(1)=-rA/NA0; #devem ser respeitadas as letras maisculas e minsculas
arquivo: ex.m

%program ex clear; global NA0 NB0 FB0 V0 v0 k; %begin k=132; #min^-1(gmol/L)^-1

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CA0=0.05; #gmol/L V0=5.0; #L v0=3; #L/min CB0=0.025; #gmol/L X0(1)=0; #gmol/L NA0=CA0*V0; FB0=CB0*v0; NB0=0;#No h B no reator, inicialmente. t=linspace(0,100,1001); #cria um vetor com 1001 valores entre 0 e 100min X=lsode("dXdt",X0,t); #retorna a integral X=... subplot(2,1,1); #cria dois grficos na mesma tela, um sobre o outro xlabel("t (min)"); #nome do eixo x ylabel("X"); #nome do eixo y plot(t,X,"--;"); rA=zeros(1,201); for i=1:201 CA=NA0*(1-X(i))/(V0+v0*t(i)); CB=(NB0+FB0*t(i)-NA0*X(i))/(V0+v0*t(i)); CC=NA0*X(i)/(V0+v0*t(i)); rA(i)=k*CA*CB; end; subplot(2,1,2); xlabel("t(min)"); #nome do eixo x ylabel("-rA(min^-1(gmol/L)^-1"); #nome do eixo y plot(t(1:201),rA,"--;"); %end

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2.4 EXERCCIOS-PROJETO REATORES ISOTRMICOS


1) A reao, em fase lquida A + B C executada em um reator de 500L. As concentraes de A e B so 2gmol/L na mistura das correntes de alimentao e a velocidade especfica da reao 0,01 min-1L/mol.

a) Calcular o tempo necessrio para que uma converso de 90% seja atingida em um reator em batelada completamente cheio.

b) Assumindo uma alimentao estequiomtrica (10 gmol/min de A) calcular o volume do reator e o tempo espacial para que uma converso de 90% seja atingida se for utilizado: b.1) um CSTR b.2) um PFR c) Refazer os tens a e b assumindo ordem 1 em relao a B e ordem 0 em relao a A, com k=0,01 min-1. 2) A reao elementar, em fase gasosa A 3B realizada em um reator contnuo. A
-4 velocidade especfica da reao a 50 C 10 min-1 e a energia de ativao 85 KJ/mol.

O reagente A alimentado puro a 10 atm e 127 C e com uma velocidade de fluxo molar de 2,5 mol/min. Calcular o volume do reator e o tempo espacial para que uma converso de 90% seja atingida em: a) um CSTR b) um PFR. c) Calcular o tempo necessrio para uma converso de 90% em um reator em batelada a volume constante.

3) Calcular a queda de presso em um tubo de 60 ft de comprimento, dimetro 1,5 in e schedule 40 empacotado com pellets de catalisador de in de dimetro quando 104,4 lb/h de gs so passadas atravs do leito. A temperatura constante ao longo do tubo em 260 C. A frao de vazios 45% e as propriedades do gs so similares s do ar nesta temperatura. A presso de entrada 10 atm. (Ar(260 C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h); Ar(260 C;10atm)=0,413 lbm/ft3).

4) Calcular o peso de catalisador necessrio para atingir 60% converso de xido de etileno a partir de etileno. A oxidao ocorre em fase vapor e com ar.

Anlise de Reatores Qumicos e Projeto de Reatores Isotrmicos

M a r c os Marcelino Mazzucco

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O / \ C 2 H 4 + O2 CH 2 CH 2
1 2

+B

O etileno e o Ar so alimentados em propores estequiomtricas um reator de leito empacotado operado isotermicamente a 260 C. Etileno alimentado taxa de 0,3lbmol/s a presso de 10 atm. proposto usar 10 bancos de tubos de 1,5in de dimetro (schedule 40) com 100 tubos por banco. Consequentemente, a velocidade de fluxo molar de etileno para cada tudo 3x10-4 lbmol/s. As propriedades do fluido reagente so consideradas idnticas as do Ar nesta temperatura e presso (Ar(260 C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h); Ar(260 C;10atm)=0,413 lbm/ft3). A densidade das partculas de in de dimetro 120 lb/ft3 e a frao de vazios do leito 0,45. A lei da velocidade :

r A ' = kPA 3 PB 3 lbmol /(lbcat h)


1 2

k=0,0141 lbmol/(atm . lbcat . h) (a 260 C)