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Chapter 8
Multicomponent, homogeneous nonreacting
systems: solutions
(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)
Contedo do Captulo 8
8.1 Partial molal properties
Definitions. The mixing process: Gibbs-Duhem
8.6 The behavior of dilute solutions. Raoult law and Henry law
8.7 Solutions models:
The regular solution model.
Non regular solution models
Atomistic model for solution behavior
Solues:
nk : # de moles da componente k
nT : # total de moles
Xk = nk/nT : composio (frao molar)
nk pode mudar por (1) transferncia de atomos ou molculas atravs dos
contornos do sistema ou (2) nas reaes qumicas
Quantidades parcial molal
Concentrao molar:
Molalidade:
quantidade(soluto ) mol
=
massa(solvente )
kg
V '
Vk
n k T , P
O volume parcial molar depende da composio (exemplo: gua + etanol)
Quando a composio de uma mistura for alterada pela adio de dnA moles
de A e de dnb moles de B, o volume total da mistura se altera por:
c
dV 'T , P = Vk dnk = V A dn A + V B dn B
1
V ' = V A n A + VB n B
Exemplo: determinar os volumes parciais molares do sulfato de cobre em
gua a 20o C (Atkins + de Paula, 7a edio,; Problema 7.4)
dV 'T , P = Vk dn k
1
nk
Integrando:
V ' = Vk dnk = Vk nk
0
B '
Bk
nk T , P ,n
B' = Bk nk
n dB
k
=0
G = n A A + nB B
n d
j
=0
Bk Bk Bk
'o
B' mix = Bk nk
a soma ponderada (weighted sum) das mudanas experimentadas por cada
componente no processo de mistura
Variao de Bmix com a composio:
n dB
k
=0
dB = Bk dn k
1
Dividindo por nT :
dB = Bk dX k
B = X k Bk
X
1
Bmix = X k Bk
dBmix = Bk dX k
1
X
1
d B k = 0
dBk = 0
dBmix = B1 dX 1 + B2 dX 2
Bmix = B1 X 1 + B2 X 2
A soma das fraes molares:
dX 1 + dX 2 = 0
X1 + X 2 = 1
dBmix = B1 ( dX 2 ) + B2 dX 2
Sistema binrio:
Bmix = B1 X 1 + B2 X 2
X1 + X 2 = 1
dBmix
= B2 B1
dX 2
Resolvendo para B1 e substituindo:
B2 = Bmix
dBmix
+ (1 X 2 )
dX 2
De forma anloga:
B1 = Bmix + (1 X 1 )
dBmix
dX 1
H mix = aX 1 X 2
Vmix = 2.7 X 1 X 2
cada componente
B2 = Bmix + (1 X 2 )
dBmix
dX 2
dBmix B2 Bmix CB
=
=
(1 X 2 )
dX 2
PB
(inclinao no grfico)
B2 = Bmix + (1 X 2 )
CB
CB
= AB + Pb
PB
PB
B2 = AC
Para determinar as PMP de uma soluo
numa dada composio, construa a
Representao grfica da relao entre
as propriedade da mistura Bmix e as
PMP das componentes, Be e B2
dBk = 0
X 1 dB1 + X 2 dB2 = 0
X2
dB1 =
dB2
X1
X2
integrando:
X 2 dB2
B1 =
dX 2
X 1 dX 2
0
U '
H '
F '
G '
=
=
=
k =
n k S ,V ,n n k S , P ,n nk T ,V ,n nk T , P ,n
j
A unica PMP :
G '
= Gk
k =
nk T , P ,n
j
Gibbs - Duhem:
dGk = 0
Sistema binario:
Como:
G1 X 1 + G2 X 2 = 0
Gk = k = k k
dG k = d k
X 1 d1 + X 2 d 2 = 0
A forma integral da eq. de Gibbs
Duhem para um sistema binario:
x2
X 2 d 2
1 =
dX 2
X 1 dX 2
0
Variao com T:
dG k = d k = S k dT + Vk dP
dG k = d k = S k dT + Vk dP
k k o = k = RT ln a k
Outra forma conveniente de medir o comportamento de uma soluo e por
k, o coeficiente de atividade da componente k, definido por:
ak = k X k
k k o = k = RT ln k X k
Liga Cd - Mg
Mg =
QM QM 2.85
=
= 0.72
OQ
QP
4.0
i = lim x 0
i
Mg =
Lupis, Chemical Thermodynamics of Materials
ai
dai
=
X i dX i
AB
7
= 0.11
OB 67
Pk = X k P
d k = S k dT + Vk dP = Vk dP
Para um gs ideal:
k =
d k = Vk dP =
V '
RT
Vk =
=
P
nk T , P ,n j
RT
dP
P
P
RT
dP = RT ln k = RT ln X k
P
P
Pk = X k P
Exemplos:
1- mistura de H2, O2 e N2: presses parciais e k de cada componente
2- Determinar a solubilidade ideal do Pb em bismuto a 280o C
k k o = k = RT ln a k
ak = X k
P ,n
k
Vk =
=0
T ,n
k
H k = k T
= RT ln X k TR ln X k = 0
P ,n
U k = H k P V k = 0
Fk = U k TS k = RT ln X k
S mix = R X k ln X k
G mix = RT X k ln X k
1
Vk =
RT
P
no se aplica !
k = Vk
Pk
Fugacidade:
RT
P
fk
RT
k = k +
dP
=
RT
ln
P
P
1 Pk
f k = Pk exp
k dP
RT P
k k 0 = RT ln a k
Definio da fugacidade:
k k 0 = RT ln
fk
P
fk
ak =
P
ak = k X k
k = RT ln a k = RT ln k X k = G k
k = RT ln k + RT ln X k
1
Gk = Gk + Gk
ideal
Gk
xs
= RT ln k
Gk
ideal
= RT ln X k
X 1 d1 + X 2 d 2 = 0
k = RT ln k + RT ln X k
d k = RTd (ln k ) + RTd (ln X k )
Substituindo:
X 1 RT (d ln 1 + d ln X 1 ) + X 2 RT (d ln 2 + d ln X 2 ) = 0
X 1 d ln X 1 + X 2 d ln X 2 = X 1
dX 1
dX 2
+ X2
=0
X1
X2
X 1d ln 1 + X 2 d ln 2 = 0
x2
X 2 d ln 2
ln 1 =
dX 2
X 1 dX 2
0
lim a1 ( X 1 1) = X 1
Lei de Henry para o soluto:
lim a 2 ( X 2 0 ) = 2 X 2
0
Liga Fe : Ni
1600o C
D. R. Gaskell:
Introduction to Metalurgical
Thermodynamics. Cap. 11
Sistema Fe : Ni
Sistema Fe : Cu
1550o C
Fe : Cu
D. R. Gaskell:
Introduction to Metalurgical
Thermodynamics. Cap. 11
Fe : Cu
DeHoff Eq. 8-106
x2
ln 1 =
0
X 2 d ln 2
dX 2
X 1 dX 2
(G ) = (H )
xs rs
xs rs
Gk
xs
xs
= H k TS k
xs
T (0 ) = H k ( X 1 , X 2 ,...)
G k = RT (ln k ) + RT (ln X k )
Gxs
Gk
xs
= RT ln k + H k
k = e
H k
RT
Gid
Mximo de Hmix:
H mix
= a0 (1 2 X 2 ) = 0
X 2
H mix = a 0 X 1 X 2
X2 = 1
Gmix = a 0 X 1 X 2 + RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )
G mix
Heat of mixing:
xs
= a 0 X 1 X 2 1 +
T
S mix
xs
xs
G mix xs
=
T
xs
a0 b
=
T 2 X1 X 2
H mix
xs
xs
2b
= H mix = a 0 X 1 X 2 1 +
T
Solubilidade S
Quando um soluto se disolve num
componente puro, produz uma soluo.
Exemplo: O2 dissolvido em gua
A quantidade de O2 dissolvido depende
de sua presso. Lei de Henry (1801)
para a solubilidade S:
S = kH P
Constante de Henry (kH)
para gases em gua: