Apostila Cinética Química PDF

Cintica Qumica
Camilo Andrea Angelucci

Glauber Silva Godoi
So Cristvo/SE
2010
Cintica Qumica
Elaborao de Contedo
Glauber Silva Godoi
Projeto Grfico e Capa

Hermeson Alves de Menezes
Diagramao
Nycolas Menezes Melo
Ilustrao
Lucas Barros de Oliveira
Reviso
Edvar Freire Caetano
Copyright 2010, Universidade Federal de Sergipe / CESAD.

Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada
por qualquer meio eletrnico, mecnico, por fotocpia e outros, sem a prvia
autorizao por escrito da UFS.
FICHA CATALOGRFICA PRODUZIDA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
A585f Angelucci, Camilo Andrea.

Cintica quimica / Camilo Andrea Angelucci, Glauber Silva
Godoi -- So Cristvo: Universidade Federal de Sergipe,
CESAD, 2009.
1. Cintica quimica. I. Godoi, Glauber Silva. II. Ttulo
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Sumrio
AULA 1
Leis Elementares de Velocidade ...................................................... 07
AULA 2
Equaes Cinticas Compostas........................................................ 15
AULA 3
Reaes Elementares ....................................................................... 25
AULA 4
Atividades sobre leis de velocidade cintica .................................... 33
AULA 5
Dependncia da Velocidade com a Temperatura .............................. 41
AULA 6
Apresentar os conceitos de catlise..........................................................55
AULA 7
Atividades sobre lei de Arhhenius e catlise ................................... 67
AULA 8
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................... 86
AULA 9
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio e o
Computaciona ................................................................................. 102
AULA 10
Exerccios sobre: Teoria da Coliso, Teoria do Estado Estacionrio e
Simulao Computacional ............................................................... 131
AULA 11
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 145
AULA 12
AULA 13
AULA 14
AULA 15
Aula
LEIS ELEMENTARES DE
1
VELOCIDADE
META
Apresentar os conceitos iniciais de como a velocidade de uma reao varia e sua relao com a
concentrao dos reagentes e produtos.
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
compreender a relao entre a concentrao das espcies que compe uma reao qumica e a
velocidade da reao;
saber avaliar as diferentes ordens de reao e como representa-las matematicamente atravs das
equaes cinticas.
PR-REQUISITO
Conhecer conceitos bsicos de estequiometria e de calculo diferencial.
Cintica Qumica
INTRODUO
A cintica qumica um ramo da qumica que estuda quantitativamente
a velocidade de uma reao. Tambm se estuda a variao da composio
dos estados energticos com respeito ao tempo. Uma reao pode ser es-
pontnea de acordo com as leis da termodinmica, mas para saber se ela
ocorre ou no, esta deve ocorrer em um intervalo de tempo razovel. Neste
caso imprescindvel notar a diferena entre velocidade e espontaneidade.
Por exemplo:
2 H 2( g ) O2( g ) o H 2O(l ) 'G 0 (1)
Por ter uma variao de energia livre de Gibbs negativa, nos informa
que essa reao ocorre espontaneamente. No entanto, no h evidncia que
essa reao ocorra pois ela extremamente lenta a 25 C e 1 atm. Outro
exemplo desta situao o caso da maioria dos compostos orgnicos que
compe nossas clulas. A maioria destas no so estveis de um ponto de
vista termodinmico o qual prediz que deveria reagir espontaneamente com
oxignio para produzir dixido de carbono e gua. Por outro lado, e por
sorte nossa, nosso tempo de vida tem uma rapidez adequada que no da
tempo que todos esses processos ocorram neste intervalo de tempo sem a
ajuda de um catalisador. Dessa maneira, essas reaes esto controladas pela
sua velocidade de reao e no se so ou no espontneas. E para predizer
o quo rpido ocorrem as reacoes quimicas necessitamos dos princpios
da Cintica Qumica.
8
Leis Elementares de Velocidade
Aula
A VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS 1

Numa reao qumica genrica como representado na equao abaixo:
ZZX C D
A B YZZ (2)
Podemos interpretar que a medida que os produtos so formados, os

mesmos tendem a se reagir formar os reagentes. Quando um sistema alcana
o equilbrio, a velocidade global da reao nula, e ento a velocidade da
reao no sentido direto (formao de produtos) se torna igual a velocidade
da reao inversa (formao de reagentes). Dessa maneira, antes de atingir
o equilbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso ser predominante,
dependendo, claro, da presena ou no de excesso de reagentes ou produtos.
Nos casos iniciais apresentados para vocs vamos focar nossos exemplos em
casos nos quais somente a reao no sentido direto importante, ou seja,
sero aqueles nas quais a mistura reacional esta longe de atingir o equilbrio.
Como exemplo inicial vamos considerar a seguinte reao:
NO O3 o NO2 O2 (3)
Que podemos interpretar de modo que a seta nos indica que somente
a reao de formao de NO2 e O2 importante. A partir 2 p2
da podemos
p
d [ NO ] d [O ] d [ NO ] d [O ]
ento correlacionar com as derivadas parciais , , , 3
e 2
, , e ,2
dt dt dt dt
que so nada menos que a variao da concentrao de cada componente
da reao em funo do tempo.
[Tenho que ressaltar aqui que caso o aluno tenha diculdade na ma-
nipulao e compreenso de equaes diferenciais simples recomendo que
volte a estudar pois usaremos essas ferramentas matemticas durante todo
o curso de Cintica Qumica.]
Analisando a estequiometria da reao podemos prever que a concent-
rao de oxido ntrico e de oznio devem diminuir com a mesma velocidade
j que ambos compostos possuem relao estequiomtrica 1:1. Mantendo
o mesmo raciocnio, esta ser a mesma velocidade com que aumentam as
concentraes de dixido de nitrognio e oxignio molecular. Se pensarmos
ento que conforme as concentraes de oznio e oxido ntrico vo di-
minuindo em decorrncia do avano da reao, as concentraes de dixido
de nitrognio e oxignio molecular aumentam, logo podemos escrever as
derivadas parciais da seguinte maneira:
, g p p
d [ NO] d [O3 ] d [ NO2 ] d [O2 ]
velocidade da reao
dt dt dt dt
V id d fi i
9
Cintica Qumica
Vamos agora considerar uma reao onde os coecientes estequiom-

tricos so diferentes:
2 HI ( g )
o H 2( g ) I 2( g ) (5)
Notem agora que devemos levar em considerao os coecientes es-

tequiomtricos de cada componente da reao quando formos interpretar
a variao da concentrao de cada um em funo do tempo. Podemos
notar que para cada 2 mol de cido ioddrico decomposto produz 1 mol de
H2 e 1 mol de I2. Assim, a concentrao de HI varia com uma velocidade
duas vezes maior que a concentrao de H2 e I2 . Escrevendo na forma
diferencial temos:
1 d [ HI ] d[ H 2 ] d[ I 2 ]
(6)
2 dt dt dt
De um modo mais geral podemos ento escrever que para uma reao:
D A E B
oJ Z GW (7)
A relao entre as vrias derivadas para essa reao :

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d[Z ] 1 d [W ]
(8)
D dt E dt J dt G dt
Todos os termos da igualdade acima correspondem a velocidade da

reao.
EQUAES CINTICAS (CONCENTRAO E

VELOCIDADE)
Para muitas reaes, mas no todas, se encontrou experimentalmente

que a velocidade de uma reao em um determinado tempo t est relacio-
nada com as concentraes das espcies presentes nesse tempo mediante
uma expresso do tipo:
v=k[A]m[b]n
Onde os expoentes m, n, so em geral inteiros, semi-inteiros (, , )

ou valores negativos. A constante de proporcionalidade k, denominada de
constante cintica ou constante de velocidade, e sua magnitude depende da
temperatura e presso, e consequentemente determina como a temperatura
afeta a velocidade.
importante enfatizar que m, n, no so necessariamente iguais aos
coecientes estequiomtricos de A e B na reao. Os expoentes indicam
10
Aula
como a velocidade afetada pela concentrao de cada reagente. Dizemos

que a reao tem ordem m com respeito a A e ordem n com respeito a B,
1
etc. Os expoentes m e n se denominam ordem parcial de uma reao. A
soma dos coecientes a ordem total (ou simplesmente ordem) da reao.
Fazendo uma anlise dimensional a velocidade de uma reao tem
unidades de concentrao divididas pelo tempo: concentrao/tempo (mol
dm-3 t-1 ).
A expresso de em funo das concentraes, a uma dada temperatura,
se denomina lei de velocidade, ou equao de velocidade. Uma equao
de velocidade tem a forma de v=f([A],[B],...) para uma dada temperatura,
onde f funo das concentraes.
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADA
A partir de experimentos cientcos se obtm informaes sobre as

concentraes das espcies reagentes em funo do tempo. A equao de
velocidade que governa a reao uma equao diferencial que nos da as
velocidade de variao das concentrao das espcies reagentes (d[A]/dt).
Nesta sesso vamos expor os mtodos para deduzir a lei de velocidade
a partir de dados cientcos. A maioria desses mtodos se compara as
concentraes das espcies reagentes por uma equao cintica postulada
com resultados experimentais. Para se obter as concentraes frente ao
tempo a partir da equao cintica devemos integrar-la. Ento, nessa ses-
so integraremos equaes cinticas que aparecero com muita freqncia,
por isso peo a vocs que caso tenham alguma diculdade na matemtica
empregada de agora em diante, que busquem rever e reaprender as fer-
ramentas necessrias.
De agora em diante, a no ser que se diga o contrario, faremos as
seguintes suposies: (a) a reao ocorre a temperatura constante; (b) o
volume constate; (c) a reao irreversvel.
EQUAES DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA

ORDEM INTEGRADA.
Uma reao de primeira ordem com respeito ao reagente A e zero

ordem com respeito a qualquer outro reagente pode corresponder a vrios
tipos de estequiometria:
A
oZ
A
o 2Z (10)
A B
oZ
11
Cintica Qumica
Suponhamos ento uma reao de primeira ordem para desenvolver

nosso exemplo:
p p p
D A o Pr odutos (11)
A equao cintica :
1 d [ A]
v k[ A] (12)
D dt
Que denimos kA como kA a k , temos:
d [ A]
v k A dt (13)
[ A]
O subndice em kA nos mostra que a constante cintica se refere a

velocidade da variao de concentrao de A.
As variveis na Equao (14) so [A] e t. Para resolver a equao dife-
rencial, reagrupamo-la para separar [A] e t em lados opostos. Temos ento:
d [ A]
v k A [ A] (14)
dt
Agora temos que o lado esquerdo da equao uma funo apenas de

[A] e o lado direito apenas de t. Podemos integrar a equao acima tomando
como limites ( a concentrao de A no tempo inicial t = 0) e no tempo
qualquer t . Assim:
[ A] d [ A] t
[ A ]0 [ A]
k A dt
0
(15)
Que aps a integrao temos:
[ A]
ln k At (16)
[ A]0
A equao (16) vlida para qualquer intervalo de tempo da reao.

Podemos escrev-la na forma exponencial:
[ A] [ A]0 e k At (17)
12
Aula
Podemos ento interpretar que uma reao de primeira ordem a con-

centrao de decresce de forma exponencial com respeito ao tempo ( ver
1
gura 1).
[A]0 D A
o Pr odutos
[A]
[ A] [ A ]0 e k A t
tempo
Figura 1: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem.
A equao (16) pode ser usada para vericar se uma reao de primeira
ordem e determinar sua constante de velocidade. Essa equao tem a forma
de uma equao geral de uma reta: y = mx+b, sendo m a inclinao ( coe-
ciente angular) e b a interseco de y com a reta ( coeciente linear). Assim:
ln[
N A] k A t ln[ A]0
N
7 7 7
y m x b
Que pode ser facilmente visualizado na Figura 2.
13
Cintica Qumica
ln[A]0 D A
o Pr odutos
A] k A t ln[ A]0
ln[A]
ln[
N N
7 7 7
y m x b
tempo
Figura 2: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem
EQUAES DE VELOCIDADE DE SEGUNDA

ORDEM INTEGRADA
H duas possibilidades de reaes de segunda ordem: a velocidade pode

ser proporcional ao produto de duas concentraes iguais ou o produto
de concentraes diferentes. A primeira deve ocorrer quando um nico
reagente esta envolvido, como no processo:
2A
o Produtos (18)
tambm encontrado em reaes de segunda ordem com estequio-
metria:
A B
o Produtos (19)
Se as concentraes iniciais de A e B forem as mesmas.
Para ambos exemplos as Leis de velocidade de segunda ordem so:
v=k[a]2 e v=k[A][b] .
Vamos supor que a reao A produto de segunda ordem com
v=k[a]2 . Ento:
1 d [ A]
v k[ A]2 (20)
D dt
14
Aula
Denimos kA a k , e separamos as variveis, assim como zemos

para a Lei de Velocidade para primeira ordem:
1
d [ A]
v k A [ A]2 (21)
dt
Que integrando entre limites de ( a concentrao de A no tempo
inicial t = 0) e no tempo qualquer t:
[ A]d [ A] t
[ A ]0 [ A]2
k A dt
0
(22)
Que aps a integrao temos:

1 1
k At (23)
[ A] [ A]0
Que rearranjando:
[ A]0
[ A] (24)
1 k At[ A]0
O que nos mostra que a variao de em funo de t no mais expo-

nencial como havamos visto para a Lei de velocidade de primeira ordem.
Utilizando do mtodo grco, uma representao de frente a t leva a
uma reta de inclinao kA . Veja Figura 3.
1 1
k A t
[N
A] N [ A]
N0
7 7 7
1/[A]
y m x b
1
[ A]0
tempo
Figura 3: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem.
Vamos supor agora que a reao :
D A E B
o Produtos (25)
15
Cintica Qumica
Com equao de velocidade igual a:

1 d [ A] 1 d [ B]
k[ A][ B] (26)
D dt E dt
Na equao (26) temos trs variveis: [A] [B] e t .

Para facilitar o desenvolvimento matemtico, usaremos a e b como as
concentraes iniciais de A e B e num determinado tempo t a quantidade
de cada reagente consumido com unidade de volume x; a concentrao
de A em qualquer tempo e para a concentrao de B . Podemos ento
escrever a equao de velocidade da reao como:
dx
k (a x) (b x) (27)
dt
Expressando em fraoes parcias resulta:
1 1 1
dx k dt (28)
(a b) (b x) (a x)

A integrao da equao (28) nos intervalos de x=0 para t=0:
1 b (a x)
ln dx k dt (29)
(a b) a (b x)
Que pode ser reescrita para:
ax a
ln ln kt ( a b) (30)
bx b
ax
Ento um grco ln b x de frente ao tempo deve ser linear com co-
eciente angular de k(a-b) e coeciente linear ln a Isso pode ser melhor
b
visualizado na Figura 4.
16
Aula
ax
ln (a b)t ln
a
1
k
b x

N b
7 7 7
ax y m x b
ln
bx
a
ln
b
tempo
g 4: Curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem do tipo
Figura
D A E B
o Produtos .
Equaes de Velocidade de Ordem Zero integrada
Para algumas reaes que envolve apenas um reagente, a velocidade
independente da concentrao do reagente em uma ampla gama de con-
centraes. Por exemplo a decomposio de hipoclorito sobre catalisador
de cobalto se comporta desta maneira.
p
Catalisador
OCl o 2Cl O2 (31)
Essa reao ocorre apenas em alguma partes ativas da superfcie do

catalisador. Isso acontece porque o hipoclorito se adsorve no slido e a
superfcie se converte ento essencialmente coberta pelo reagente. Portanto,
a concentrao de hipoclorito na soluo no inuencia na velocidade da
reao. O que importa nesse caso a rea supercial do catalisador. Como
resultado, a decomposio de hipoclorito sobre uma quantidade especca
do catalisador ocorre a velocidade constante em uma extenso intervalo de
concentraes. Nesse caso o que chamamos de reao de ordem zero.
Para uma reao no qual uma espcie reage num processo de ordem
zero, podemos escrever:
d [ A]
v k [ A]0 k (32)
dt
17
Cintica Qumica
Portanto podemos escrever a equao:

d [ A] k dt (33)
Que na forma integral se torna:
[ A] t
d [ A] k dt (34)
[ A ]0 0
A integrao dessa equao entre os limites nos d:

[ A] [ A]0 kt (35)
Esta equao indica que em qualquer tempo aps o inicio da reao a
concentrao de A o valor inicial menos a constante de velocidade vezes
o tempo. Se colocarmos na forma linear, assim como zemos para as leis
anteriores, temos:
,
A] k t [ A]0
[N
N N
7 7 7 (36)
y m x b
O que nos mostra que um grco de por t deve ser linear com inclina-
o da reta k e coeciente linear de [A]0 . A Figura 5 mostra um grco
para um processo que segue ordem zero.
A] k t [ A]0
[N
[A]0 N N
7 7 7
y m x b
[A]
tempo
Figura 5: Curva de concentrao por tempo para uma reao ordem zero.
18
Aula
Tempo de meia vida 1

Para uma determinada reao, a meia vida ou de um reagente em
particular denido como o tempo requerido para que sua concentrao
alcance a metade do seu valor inicial. O valor da meia-vida sempre in-
versamente proporcional a constante de velocidade e em geral depende da
concentrao dos reagentes.
Para uma reao de primeira ordem a equao de velocidade da reao
dada pela Eq. (16) e a meia-vida obtida substituindo [A] por [A]0 /2:
[ A]0
ln 2 k At1/2 (37)
[ A]0
Que resolvendo se torna:
ln 2
t1/ 2 (38)
kA
Neste caso a meia-vida independente da concentrao inicial.
Para os demais casos exemplicados ate agora ca a critrio dos alunos
chegarem a equao nal de meia-vida. O desenvolvimento matemtico
similar ao empregado para a equao de primeira ordem, o que se torna
um exerccio relativamente simples para voces.
Abaixo se encontra uma tabela com a meia-vida para reaes com
diferentes ordens.
Tabela1: Expresses para meia-vida de reaes.
Ordem t1/2
[ A]0
0 t1/ 2
2k A
ln 2
1 t1/ 2
kA
1
2 t1/ 2
k A [ A]0
1
3 t1/ 2
2k A [ A]0 2
2n 1 1
n t1/2
(n 1)k A [ A]0 n 1
19
Cintica Qumica
CONCLUSO
Nesta aula tivemos a oportunidade de estudar como a velocidade de
uma reao qumica se relaciona com a concentrao dos reagentes. Que
a maneira exata pela qual uma reao qumica ocorre pode ter pouco a
ver com a equao qumica balanceada. Dependendo do tipo de reao
(primeira, segunda ordem), vimos que existem diferentes Leis (equaes
cinticas) que representam o comportamento da concentrao dos reagentes
em funo do tempo.
RESUMO
Vimos nessa aula inicialmente como estruturar atravs de equaes

matemticas a relao da velocidade de uma reao com a variao da con-
centrao dos reagentes. As velocidades de reao so geralmene expressas
como variaes na concentrao por unidade de tempo. Para a maioria das
reaes, um grco de concentrao em quantidade de matria versus tempo
mostra que a velocidade diminui a medida que a reao prossegue. A constante
k na lei de velocidade chamada de constante de velocidade e a unidade da
constante de velocidade depende da ordem de reao total. Os expoentes
m, n, assim por diante, so chamados de ordem de reao para os reagentes.
E por m, as leis de velocidade podem ser usadas para determinar as con-
centraes dos reeagentes e produtos a qualquer momento durante a reao.
PRXIMA AULA
Na prxima aula estudaremos as Leis de Velocidade de reaes com-

postas.
REFERNCIAS
PILLA, L. Fsico-Qumica I, 1 ed. ,Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cient-

cos Editora S.A., 1979.
BALL, D.W., Fsico Qumica, Vol 1., So Paulo: Pioneira Thomson Learn-
ing, 2005.
ATKINS, P.W., Physical Chemistry, 6 Ed., Oxford: Oxford University
Press, 1998.
ATKINS, P.W., Fsico-Qumica e Fundamentos, 3 Ed., Rio de Janeiro:
Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 2003.
20
Aula
EQUAES CINTICAS
2
COMPOSTAS
META
Estudar o comportamento de reaes qumicas que envolvem mais de uma etapa.
OBJETIVOS
compreender e determinar um modelo matemtico simples para uma reao Competitiva de primeira
ordem;
compreender e determinar um modelo matemtico simples para reaes Consecutivas e Simultneas
de primeira ordem;
compreender e determinar um modelo matemtico simples para Reaes Opostas.
PR-REQUISITOS
Conhecer sobre as Leis Cinticas fundamentais para reaes de primeira, segunda e ordem zero.
(Aula 1)
Cintica Qumica
INTRODUO
REAES COMPOSTAS
Em um estudo detalhado, quase todos os processos qumicos encon-

trados no so elementares, ou seja, eles no ocorrem em apenas uma
etapa. Ao contrrio, eles ocorrem em mais de uma etapa e so chamados
de compostos ou complexos. O processo pelo qual uma reao ocorre
chamado de mecanismo de reao. A indicao mais obvia que um me-
canismo composto quando a equao cintica inconsistente com a
relao estequiomtrica da reao qumica.
Um exemplo para isso a reao em fase gasosa entre oxido ntrico e
hidrognio molecular, o processo pode ser representado pela seguinte reao:
p g
2 NO 2 H 2 o N 2 2 H 2O (1)
Se formos analisar a estequiometria, essa reao deveria ser de quarta

ordem, com velocidade proporcional ao quadrado das concentraes de
hidrognio e oxido ntrico. No entanto, em condies normais, a velocidade
proporcional ao quadrado da concentrao de acido ntrico e de primeira
ordem em relao a concentrao
g de hidrognio:
v k[ NO]2 [ H 2 ] (2)
O que sugere que a etapa inicial da reao :
2 NO H 2
o N 2 2 H 2O2 (3)
Seguido por:
H 2O2 H 2
o 2 H 2O (4)
Se assumirmos que a segunda reao rpida se compararmos com a
primeira, a velocidade da primeira reao controla a velocidade da segunda
que nos leva ao comportamento cintico observado.
Reaes compostas podem ter diferentes caractersticas, como aquelas
que ocorrem em paralelo ou simultneas:
A
oY
(5)
A
oZ
Entre as reaes simultneas podem haver competies entre si:
A B
oY
(6)
A C
oZ
22
Equaes Cinticas Compostas
Aula
Reaes que ocorrem em ambos os sentidos ( direto e inverso) so

chamadas de opostas:
2
ZZX Y
A B YZZ
(7)
Reaes que ocorrem em seqncia conhecidas como consecutivas:
A
o X
o Y
oZ (8)
23
Cintica Qumica
EQUAES DE VELOCIDADE PARA MECANISMOS

COMPOSTOS
Reaes consecutivas e simultneas de primeira ordem

Com freqncia, o produto de uma reao se converte no reagente de
uma reao subseqente. Vamos considerar aqui o caso mais simples que
consiste em duas reaes irreversveis consecutivas de primeira ordem:
A o B com constante k1 e B o C com constante k2.
1 2
k1 k2
A o B oC (9)
Como assumimos que a reao de primeira ordem, as velocidades

para a primeira e a segunda reao so:
v1 k1[ A]
(10)
v2 k2 [ B ]
A velocidade com que a concentrao de [B] varia devido a primeira

e a segunda reao so:
d [ B] d [ B] d [ B]
k1[ A] k2 [ B ] (11)
dt dt 1 dt 2

k1 [ A ] k2 [ B ]
Temos ento que:
d [ A] (12)
k1[ A]
dt
d [ B]
k1[ A] k2 [ B] (13)
dt
d [C ]
k2 [ B ] (14)
dt
Vamos supor que em t = 0 s existe a espcie A no sistema:
p
[ A]0 z 0; [ B ]0 0; [C ]0 0
(15)
Temos ento 3 equaes diferenciais acopladas. A primeira a mesma
que vimos no capitulo anterior:
[ A] [ A]0 e k1t (16)
24
Aula
Substituindo em (13), resulta:
d [ B]
2
k1[ A]0 e k1t k2 [ B] (17)
dt
Que contem apenas variveis [B] e t, que integrando nos d:
[ ] ,q g
k [ A]
[ B ] 1 0 (e k1t e k2t ) (18)
k2 k1
Para calcular [C] o mais simples considerar a conservao da matria.
O nmero total de mol presente constante com o tempo, de modo que:
p , q
[ A] [ B] [C ] [ A]0 (19)
Usando a equao (16) e (18) resulta em:
[ A]0
[C ] k2 (1 e k1t ) k1 k1 (1 e k2t ) (20)
k2 k1
A Figura 1 nos mostra a variao das concentraes de A, B e C em

funo do tempo a partir das equaes desenvolvidas ate aqui.
[A]0
[ A] [ A ]0 e k A t [ A]0
k 2 (1 e k1t ) k1 k1 (1 e k 2t )
[C ]
k 2 k1
Concentrao
A k
1
o B k
2
oC
k1[ A]0 k1t k2t

[B] (e e )
k2 k1
tempo
Figura 1: Concentraes frente ao tempo para reaes consecutivas de primeira ordem.
25
Cintica Qumica
O estudo mais profundo das constantes de velocidade para as reaes

envolvidas ser de grande ajuda para a Aproximao do Estado estacionrio
que abordaremos na Aula seguinte.
REAES COMPETITIVAS DE PRIMEIRA ORDEM
Uma substncia pode reagir de diferentes formas para formar diferentes

produtos. Por exemplo, o tolueno pode sofrer insero de um radical nitrato
na posio orto, -meta e -para. Vamos considerar um caso mais simples
de reaes irreversveis competitivas de primeira ordem:
k1
A oC
(21)
k2
A oD
A equao cintica para a variao de [A] :
d [ A]
k1[ A] k2 [ A] k1 k2 [ A] (22)
dt
Esta equao a mesma que vimos para uma reao de primeira ordem
(captulo 1) com kA substitudo por (k1+k2). Por tanto:
o:
[ A] [ A]0 e 1 2
k k t
(23)
Para C temos que:
d [C ]
k1[ A] (24)
dt
Que utilizando a Equao (23):
d [C ] k1 k2 t
k1[ A]0 e (25)
dt
Integrando desde o tempo inicial t =0 sendo [C]=0:

[ ]
k1[ A]0
[C ]
k1 k2

1 e 1 2
k k t
(26)
26
Aula
De forma igual, a integrao de d [ D] k2 [ A] :

dt
2
k2 [ A]0
[ D]
k1 k2
1 e 1 2
k k t
(27)
A soma das constantes cinticas (k1+k2) aparece nos exponenciais de

[C] e [D]. H duas pontos importantes para notarmos nas Equaes (26) e
(27). Primeiro, tanto B como C aumentam exponencialmente com a con-
stante de velocidade igual a (k1+k2),como mostra a Figura 2. A razo para
esse comportamento est nas velocidades de produo de B e C depender
da concentrao de A o qual decresce exponencialmente. Segundo, a razo
dos produtos : [[CD((tt)])] kk e em qualquer tempo. As quantidades de Ce D
1
obtidas dependeml da i dvelocidade

d relativa das duas reaes competitivas.
[A]0 A
k1
oC
k2 k2 [ A]0
A oD [ D] 1 e 1 2
k k t

k1 k2
Concentrao
[ A] [ A]0 e k At
k1[ A]0
[C]
k1 k2
1 e 1 2
k k t

Figura 2: Concentraes frente ao tempo para reaes competitivas de primeira ordem.
REAES OPOSTAS: EQUILBRIO
At agora ignoramos a reao inversa, uma suposio que estritamente

vlida somente se a constante de velocidade da reao direta tem valor in-
nito. Muitas reaes no avanam at o consumo total de seus reagentes,
e parte da reversibilidade deve ser considerada mesmo para os estgios
iniciais da reao.
27
Cintica Qumica
Considere a reao reversvel
k
ZZZ
A YZZ1
X
ZC (28)
k 1
com os coecientes estequiomtricos iguais a um, e de primeira ordem

nas direes: (1) direta e (-1) inversa de modo que:
v1 k1[ A] (29)
v1 k1[C ] (30)
Se d [ A]
i indica a velocidade de variao de [A] devido a reao direta,
dt 1
ento:
d [ A]
v1 k1[ A] (31)
dt 1
A velocidade de variao de [A] devido a reao inversa :
d [ A]
v1 k1[C ] (32)
dt 1
supondo concentraes desprezveis de qualquer possvel inter-

medirio. Assim s velocidade de consumo de A:
d [ A] d [ A] d [ A]
k1[ A] k1[C ] (33)
dt dt 1 dt 1
Assumindo que a variao da concentrao deda

a variao C conce
aumenta linearmente
com o decrscimo da concentrao de A, '[C ] '[ A] , , de modo que :
[C ] [C ]0 [ A] [ A]0 (34)
Que substituindo em (33) se obtm:
d [ A]
k1[ A]0 k1[C ]0 k1 k1 [ A] (35)
dt
28
Aula
Antes de integrar essa equao, simplicaremos de modo que , o

sistema alcana o equilbrio, e as velocidades das reaes direta e inversa
se tornam iguais. No equilbrio, a concentrao de cada espcie constante
2
e ddt[ A] 0 Seja [ A]eq a concentrao de A no equilbrio. Ento substituin
do d[ A] 0 e em (35) obtemos:
dt
k1[ A]0 k1[C ]0 k1 k1 [ A]eq (36)
Usando (36) em (35) se obtm:

d [ A]
k1 k1 [ A]eq [ A] (37)
dt
Como a equao funo apenas de [A] e t, podemos isolar dos dois
termos um em cada lado da equao e integrar , de modo que:
[ A] [ A]eq
ln k1 k1 t (38)
[ A]0 [ A]eq
Tambm podemos expressar (38) na forma exponencial:
( ) p
[ A] [ A]eq 0 [ A]eq e k1 k1 t
[ A] (39)
Onde pode ser calculado a partir de (34). Observe a similaridade

com a equao cintica de primeira ordem. A Lei de velocidade para uma
reao de primeira ordem ( como visto no capitulo 1) um caso especial
com [ A]eq =0 e k1 =0 e =0. Uma representao de [A] em funo de t esta
mostrado na Figura 3, exceto que [A] se aproxima de em vez de zero
quando t o f .
[A]0 k
ZZZ
A YZZ1
X
ZC
k 1
[C] [C ]eq e k1 k1 t [C ]eq

Concentrao
[C ] 0
[ A] [ A] [ A] e
0 eq
k1 k1 t
[ A]eq
[C]0
tempo
Figura 3: Concentraes frente ao tempo para reaes opostas de primeira ordem.
29
Cintica Qumica
Podemos concluir que a constante de equilbrio da reao pode ser

escrita:
q p
k1 [C ]eq
K eq (40)
k1 [ A]eq
No entanto, essa equao apenas aproximada, por sabemos que a con-

stante de equilbrio termodinmica so expressas em termos de atividades
das espcies envolvidas na reao, e no de concentraes. Outra forma de
analisarmos a equao (40) observarmos que no equilbrio a velocidade
da reao direta igual a reao inversa, portanto:
g p
k1[ A]eq k1[C ]eq (41)
Que equivalente a (40). A importncia terica dessa equao resido

no fato dela relacionar uma grandeza termodinmica com grandezas rela-
cionadas com a cintica da reao. A importncia dessa equao que se
uma das constante de velocidade for medida, ento possvel calcular a
outra se a constante de equilibro for conhecida.
CONCLUSO
Assim como na aula anterior, estudamos nessa aula que a cintica

geralmente focaliza o modo como a velocidade de uma reao varia com a
concentrao dos reagentes individualmente, e tenta determinar um modelo
matemtico simples, que chamamos de lei de velocidade, que descreva como
essa variao de concentrao se comportar em funo do tempo. Para
essa aula em especial vimos reaes compostas, que mais adiante vamos
utilizar para estudar os mecanismos de reao.
RESUMO
Vimos nessa aula trs tipos de reaes compostas: Reaes simultneas

que envolve a formao de um intermedirio; Reaes Competitivas que
relacionam duas reaes com os reagentes em comum formando produtos
diferentes e Reaes Opostas que nos mostra a respeito de reaes em
equilbrio e a relao entre a constante de equilbrio (termodinmica) com
as constantes de velocidade das reaes opostas.
30
Aula
Reaes Eleementares.
PRXIMA AULA 2
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
31
Aula
REAES ELEMENTARES
3
META
Estudar as reaes elementares e suas peculiaridades
OBJETIVOS
reaes Elementares
molecularidade de uma reao qumica
aproximao da Etapa Determinante de uma reao
aproximao do Estado Estacionrio
teoria de Lindemann
PR-REQUISITOS
Conhecer sobre as Leis de Velocidade de reaes simples e complexas (Aula 1 e Aula 2)
Cintica Qumica
INTRODUO
Uma reao elementar uma reao que ocorre em apenas uma nica
etapa, sem a formao de intermedirios experimentalmente detectveis.
Se nenhum intermedirio pode ser detectado assume-se que a reao
elementar. No entanto, deve ter-se sempre em mente que se em trabalhos
experimentais revelarem a presena de intermedirios que antes no se
detectava, a reao que se acreditava ser elementar ocorre na realidade em
mais de uma etapa. Por exemplo a reao de formao de cido ioddrico:
H 2 I 2 o 2 HI (1)
Foi por muito tempo considerada ser elementar. No entanto, acredita-se
que a reao agora ocorra em parte por um mecanismo envolvendo uma
srie de reaes elementares:
I2 U 2I (2)
H 2 I o HI H (3)
H I 2 o HI I (4)
A molecularidade da reao o nmero de espcies reagentes (to-
mos, molculas, ons, radicais livres) que esto envolvidos em cada evento
qumico individual. Por exemplo, a converso de ciclopropano em propileno
acredita-se ser elementar, com as molculas de ciclopropano reagindo em
apenas um estagio; a molecularidade nesse caso unitria, e a reao dita
ser unimolecular. Para a reao elementar:
Br H 2 o HBr H (5)
a molecularidade dois, diz-se ento que a reao bimolecular.
importante enfatizar que a molecularidade est relacionada com o nmero
de espcies detectveis na reao e que a ordem da reao indica como a
reao depende da concentrao.
Dessa maneira a Lei de velocidade para uma reao unimolecular de
primeira ordem para o reagente:
d [ A]
o P;
A k[ A] (6)
dt
Uma reao elementar bimolecular tem uma lei de velocidade de
segunda-ordem: g
d [ A]
A B o P; k[ A][ B] (7)
dt
Note que a lei de velocidade de segunda ordem pois a velocidade
proporcional a velocidade das espcies que reagem, que por sua vez
proporcional as respectivas concentraes.
34
Reaes Elementares
Aula
REAES UNIMOLECULARES
A maioria das reaes elementares so unimolecular ou bimoleculares.
3
As reaes unimolecular podem ser isomerizao, como
cis CHCl CHCl
o trans CHCl CHCl (8)
Ou de decomposio:
CH 3CH 2 I
o CH 2 CH 2 HI (9)
Ao princpio foi difcil explicar como as molculas se ativavam em um

processo unimolecular. Se a ativao for por colises entre as molculas,
se suporia que o sistema deveria responder a cintica de segunda ordem.
Inicialmente se pensou que as molculas conseguiam essa energia de ativa-
o pela radiao emitida das paredes do recipiente onde ocorria a reao
(bquer, balo, etc), mas essa teoria foi desconsiderada quando se encontrou
que as constantes de velocidade no dependem do volume do recipiente
onde ocorre a reao.
TEORIA DE LINDEMANN
A primeira explicao para reaes unimoleculares foi dada por Lin-

demann em 1921. Este mecanismo foi posteriormente elaborado por Cyril
Hinshelwood:
Figura 1: Representao do mecanismo de Lindemann-Hinshelwood para uma reao unimolecular.
35
Cintica Qumica
A teoria diz que as molculas dos reagentes A se ativam (excitam) atravs

de choques com outra molcula de reagente excitada (A*) que por sua vez
desativada pela coliso com uma outra molcula A ou pode prosseguir a
reao por um processo unimolecular para formar os produtos.
O esquema seria inicialmente a ativao:
d [ A*]
k1
A A o A* A ; k1[ A]2 (10)
dt
A molcula excitada A* deve perder seu excesso de energia por:
a) Coliso com uma outra molcula A (sem a formao de produtos):
d [ A*]
A A *
k1
o A A ; k1[ A][ A*] (11)
dt
b) Seguir a reao e formar produtos (P) num processo unimolecular:
d [ A*] d [ P]
k2
A oP; k2 [ A*] (12)
dt dt
A velocidade da reao global :
d [ A*]
k1[ A]2 k1[ A][ A*] k2 [ A] (13)
dt
Se a ltima etapa unimolecular lenta o suciente de modo que se
torne a etapa limitante da reao, ento a reao global ter cintica de
primeira ordem: Isso pode ser demonstrado aplicando a aproximao do
estado estacionrio para a formao de A*:
p
d [ A*]
|0 (14)
dt
Combinando as equaes (14) e (13):
)
k1[ A]2
[ A*] (15)
k1[ A] k2
Isto , a velocidade de formao de P dado por:

d [ P] k1k2 [ A]2
k2 [ A*] (16)
dt k1[ A] k2
36
Reaes Elementares
Aula
Se assumirmos que a velocidade da reao (11) muito maior que

(12), ou seja,
v(11) !! v(12)
3
i.e. : k1[ A][ A*] !! k2 [ A*]
i.e. : k1[ A][ A*] !! k2 [ A*]
i.e. : k1[ A] !! k2
Ento a velocidade de formao dos produtos assume a forma de
primeira ordem:
p p
2 2
d [ P] k1k2 [ A] k k [ A] k1k2
| 1 2 [ A] (17)
dt k1[ A] k2 k1[ A] k 1
Isto :
d [ P] k1k 2
k [ A]; k{ (18)
dt k 1
Esta ultima equacao so valida quando k1[ A] !! k2 . . Assim, se a con-

centrao de A reduzida, ento esta suposio no mais vlida, e a ao
contrrio do exemplo anterior teremos k1[ A] k2
d [ P] k1k2 [ A]2 k k [ A]2

| 1 2 k1[ A]2 (19)
dt k1[ A] k2 k2
Que signica que se ns deixarmos:
k1k2
d [ P] kobs ; altas [ A]
kobs [ A] onde k1 (20)
dt k
obs k1[ A]; baixas [ A]
Assim se tomarmos o logartimo em ambos os lados da equao de kobs:
k1k2
altas [ A] : log kobs log
k1 (21)
baixas [ A] : log kobs log k1 log[ A]
37
Cintica Qumica
Se representarmos gracamente log kobs frente a log [A], deveremos ter

duas retas onde a altas concentraes a inclinao da reta zero mostrando
que kobs constante, e para baixas concentraes de A o coeciente linear
igual a um. Veja Figura 2:
Figura. 2: Grco da dependncia da concentrao frente a constante de velocidade para uma reao
unimolecular. (Ref: D. A McQuuarrie and J.D. Simon, Physical Chemistry, A molecular Approach,
University Scince Books, Saualito, CA, ISBN 0-935702-99-7)
Explicao das leis de Velocidade

A equao cintica observada para uma determinada reao nos pro-
porciona informao a respeito do mecanismo da reao, no sentido de que
qualquer mecanismo proposto deve cumprir a equao cintica observada.
Geralmente, no possvel uma deduo exata a partir das equaes dife-
renciais de um mecanismo de varias etapas, portanto costuma-se usar um
dos seguintes mtodos aproximados: (a) aproximao do estado estacionrio
(b) aproximao da etapa de determinante de uma reao.
38
Reaes Elementares
Aula
APROXIMAO DO ESTADO ESTACIONRIO

Vimos na Aula anterior para reaes consecutivas e simultneas de
3
primeira ordem:
k1
A k2
o B oC (22)
A velocidade das espcies foi dado como

d [ A]
k1[ A] (23)
dt
d [ B]
k1[ A] k2 [ B] (24)
dt
d [C ]
k2 [ B ] (25)
dt
A variao da concentrao das espcies em funo do tempo :
[ A] [ A]0 e k1t (26)
k1[ A]0 k1t

[ B] (e e k 2t ) (27)
k2 k1
[ A]0
[C ] k2 (1 e k1t ) k1 (1 e k2t ) (28)
k2 k1
A aproximao do estado estacionrio admite que, depois de um

intervalo de tempo inicial o perodo de induo durante o qual as concen-
traes dos intermedirios, no caso a formao da espcie B, aumentam
a partir de zero, as velocidades de variao das concentraes de todos os
intermedirios so desprezvel mente pequenas durante a maior parte do
tempo. Assim podemos considerar:
d [ B]
|0 (29).
dt
Quando aplicamos a aproximao ao mecanismo das reaes de
primeira ordem consecutivas, a equao (24) se torna:
0 | k1[ A] k2 [ B] (30)
39
Cintica Qumica
Entao:
k1
[ B] [ A] (31)
k2
Para que esta expresso seja consistente com a equao (29) necessrio
k
que k 1 , , de modo que embora a concentrao de A dependa do tempo, a
1
variao de [B] em funo do tempo seja desprezvel. Fazendo a substituio

desse valor de [B] em (25) a equao se torna:
[ ] ( ) q
d [C ]
k2 [ B] | k1[ A] (32)
dt
E vemos que se [C] se forma numa reao de primeira ordem de de-
caimento de A, com constante de velocidade k1 que a etapa mais lenta,
a soluo pode ser escrita como:
[C ] (1 e k2t )[ A]0 (33)
A Figura 3 compara as solues aproximadas aqui com a soluo exata

obtida na Aula anterior.
Figura 3: Concentrao frente ao tempo para dois casos limites. O primeiro onde k1>> k2 e o segundo onde
k2>> k1.
40
Reaes Elementares
Aula
APROXIMAO DA ETAPA DETERMINANTE DA

REAO
3
Na aproximao da etapa determinante (tambm chamada de etapa
limitante da reao) o mecanismo da reao se supe que consta de uma ou
mais reaes reversveis que permanecem prximas ao equilbrio durante a
maior parte da reao, seguida por uma etapa limitante relativamente lenta,
a qual, por sua vez, seguida por uma ou mais reaes rpidas.
Como exemplo vamos considerar o seguinte mecanismo, composto
de reaes elementares:
k k k
ZZZ
A YZZ
k
1
X ZZZ
Z B YZZ
k
2
X ZZZ
Z C YZZ
k
3
X
ZD (34)
1 2 3
Onde se supe que a etapa 22 ( B U C ) a limitante da reao. Quando

admitimos a etapa limitante supormos ento que a constante de velocid-
ade da reao inversa k-1 muito maior que k2 , ( k1 k2 ). A velocidade
lenta de B o C qquando comparada com B o A assegura que a maioria
das molculas de B se convertem em A antes de produzir C, assegurando
assim que a etapa 1 permanea prximo ao equilbrio ( A U B ).. Alem
dessa suposio, deve cumprir a seguinte relao: k3 k2 e k3 k2 , para
assegurar que a etapa 2 atua como um funil e que o produto D se forme
rapidamente a partir de C.
A reao global ser ento controlada pela etapa limitante B o C , e
uma vez que estamos examinando a velocidade direta de formao de D a
partir de A ( A o D ),, temos que supor que: k2 [ B] k2 [C ] .
Durante os primeiros momentos da reao, a concentrao de C ser
baixa quando comparada a B, cumprindo a condio anterior. Dessa ma-
neira desconsideramos a reao inversa da etapa 2. Uma vez que a etapa
que controla a velocidade foi considerada irreversvel, as etapas rpidas
se tornam irrelevantes e se elas so reversveis ou no. A equao cintica
depender somente da natureza do equilibro entre a etapa que precede a
etapa limitante e ela prpria.
CONCLUSO
Neste captulo tivemos a oportunidade de estudar as reaes elemen-

tares e qual sua relao com a molecularidade de uma reao. Em especial
vimos uma das teorias para uma cintica que unimolecular (Teoria de
Lindemann) e a partir de duas aproximaes: Aproximao do Estado
Estacionrio e Aproximao da Etapa Determinante pode explicar a lei de
velocidade cintica.
41
Cintica Qumica
RESUMO
Vimos que o mecanismo de reao a seqncia de etapas elementares
envolvidas numa reao e que a molecularidade de uma reao elementar
o nmero de molculas que se juntam para reagir. Uma reao elementar
unimolecular tem cintica de primeira ordem; uma reao elementar bimo-
lecular tem cintica de segunda ordem. A etapa determinante da velocidade
de uma reao qumica a etapa mais lenta em um mecanismo de reao
que controla a velocidade global.
PRXIMA AULA
Atividades sobre as aulas 01 , 02 e 03.
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
42
Aula
ATIVIDADES SOBRE LEIS DE

4
VELOCIDADE CINTICA
META
Compreender os conceitos relacionados as leis de velocidade e seus modelos matematicos.
compreender as aplicaes conjuntas dessas leis no estudo de mecanismos reacionais.
OBJETIVOS
compreender os conceitos relacionados Leis de velocidade de uma reao qumica;
saber realizar clculos e determinar modelos matemticos simples sobre as Leis cinticas de
velocidade.
PR-REQUISITOS
Ter estudado e compreendido as Aulas 1, 2 e 3.
Cintica Qumica
INTRODUO
Nesta aula vamos aplicar alguns dos assuntos vistos nas aulas ante-
riores. Nas aulas anteriores temos estudado sobre as leis de velocidade,
seus alcances e limitaes. Nesta aula vamos xa-las atravs de exerccios
e problemas sobre esse tema. Quero deixar de antemo o pedido do uso
de papel milimetrado para a resoluo dos exerccios, sem ele muitos no
podero ser resolvidos.
44
Atividades sobre leis de velocidade cintica
Aula
1. Exerccio
ATIVIDADES 4
(a)Dena o signicado do termo velocidade de reao e os fatores que
afetam a velocidade de uma reao qumica .
(b) Quais a unidade geralmente usada para expressar as velocidades de
reaes que ocorrem em solucao;
(c) Qual a diferena entre velocidade mdia e velocidade instantnea.
2. Exerccio
(a) Como a velocidade de desaparecimento de oznio relaciona-se com a
velocidade de aparecimento do oxignio na seguinte equao:
2O3
o 3O2 (1)
5
b) Se a velocidade mdia de aparecimento de O2 6 x 10-5 mol/L.s em
determinado instante, qual o valor da velocidade de desaparecimento de
O3 nesse mesmo instante?
COMENTRIO SOBRE AS ATIVIDADES
(a) Usando os coecientes da equao balanceada podemos escrever

a velocidade da reao em funo da variao da concentrao dos
reagentes em funo do tempo:
1 d [O3 ] 1 d [O2 ]
Velocidade
2 dt 3 dt
(b) resolvendo a equao do item (a) para a velocidade de
desaparecimento de oznio, temos:
q ( )p p
d [O3 ] 2 d [O2 ] 2

dt 3 dt 3
6, 0 u105 mol / L s 4, 0 u105 mol / L s
3. Exerccio
A decomposio de N2O5 ocorre de acordo com a seguinte equao:
2 N 2O5
o 4 NO2 O2
Se a velocidade de decomposio de N2O5 em determinado instante
da reao for 4,2 x 10-7 mol/L.s, qual a velocidade de desaparecimento de
(a)NO2
(b)O2
Resp: (a) 8,4 x 10-7 mol/L.s (b) 2,1 x 10-7 mol/L.s
45
Cintica Qumica
4. Exerccio
Para uma reao geral D A E B o produtos as velocidades inici-
ais dadas na tabela a seguir foram determinadas experimentalmente para a
reao qumica ajustada com as quantidades iniciais indicadas:
[A] (mol/L) [B] (mol/L) Velocidade inicial (mol/Ls)
1,44 0,35 5,37 x 10-3
1,44 0,70 2,15x 10-2
2,89 0,35 2,69x 10-3
Determine a ordem de cada reagente e a constante de velocidade.
Admitindo que a lei de velocidade pode ser escrita como: velocidade k[ A]m [ B]n
Vamos usar o primeiro e o segundo conjunto de dados e substitumos
na forma geral de velocidade para obter duas equaes:
m n
5,37 u 103 mol / L s k 1, 44 mol / L 0,35 mol / L
m n
2,15 u102 mol / L s k 1, 44 mol / L 0, 70 mol / L
Que dividindo a primeira pela segunda e resolvendo para obter n:
n
0, 25 0,5
n 2
Usando agora o primeiro e o terceiro conjunto de dados experimentais
podemos fazer uma comparao semelhante:
m n
5,37 u103 mol / L s k 1, 44 mol / L 0,35 mol / L
m n
2, 69 u 103 mol / L s k 2,89 mol / L 0,35 mol / L
Resolvendo para m, temos:
m
2 0,5
m 1
De posse de dos valores de m e n substitua em qualquer conjunto de
dados para obter k.
1 2
5,37 u 103 mol / L s k 1, 44 mol / L 0,35 mol / L
k 1,59 u102 s 1
A ordem em relao a A -1, em relao a B 2 e a constante de
velocidade 1,59 x 10-2 s-1
46
Aula
5. Exerccio
Para cada uma das seguintes reaes, de a ordem global e a ordem
com respeito a cada uma das substncias. Escreva tambm as unidades da
4
constante de velocidade para cada caso.
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
6. Exerccio
Os seguintes dados foram obtidos para a decomposio na fase gasosa
de dixido de nitrognio a 300 C : NO2 1
o NO O2
2
Tempo (s) [NO2](mol/L)

0 0,01
50 0,00787
100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380
Qual a ordem da reao?
Para testar se a reao de primeira ou segunda ordem, devemos

colocar em um grco ln[NO2] e 1/[NO2] contra o tempo. Um ou
outro deve ser linear, indicando se a reao de primeira ou segunda
ordem. Para traarmos o grco de ln[NO2] e 1/[NO2] necessrio
prepara a tabela com os dados fornecidos:
47
Cintica Qumica
Tempo (s) [NO2](mol/L) ln[NO2] 1/[NO2]

0 0,01 -4,60517 100
50 0,00787 -4,8447 127,0
100 0,00649 -5,03749 154,08
200 0,00481 -5,33706 207,9
300 0,00380 -4,60517 100
280
-4 ,6
( I) ( I)
260
240
-4 ,8
220
-5 ,0 200
1/[A]
ln[A]
180
-5 ,2 160
140
-5 ,4
120
-5 ,6 100
80
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
te m p o te m p o
Como vemos, apenas o grco II de 1/[NO2] frente ao tempo

linear, portanto a reao obedece a lei de segunda ordem: . Podemos
determinar a constante de velocidade dessa reao a partir do
coeciente angular da reta: k=0,543 mol/Ls
7. Exerccio
Para a decomposio de glicose em soluo aquosa obteve os seguintes
resultados:
Tempo (min) [Glicose](mmol/L)

0 56,0
45 55,3
120 54,2
240 52,5
480 49,0
48
Aula
Demonstre que a reao de primeira ordem e calcule a constante de

velocidade para o processo e o tempo de meia-vida para a decomposio
de glicose.
4
Resp: k=2,72 x10-4 min-1
8. Exerccio
Foi obtido os seguintes dados cinticos para a reao de tiosulfato de
sdio e iodeto de metila a 25 C, estando expressa as concentraes em
unidades arbitrarias.
Tempo (min) [Na2S2O3] [CH3I]

0 35,35 18,25
4,75 30,5 13,4
10 27 9,9
20 23,2 6,1
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5
17,1 0
Demonstre que a reao de segunda ordem.
9. Exerccio
Quando se variou a concentrao de A numa reao do tipo AB
desde 0,51 mol/L at 1,03 mol/L, a vida mdia variou de 150 segundos a
75 segundos. Qual a ordem da reao e qual o valor da constante de
velocidade?
Resp: k=1,31 x10-2 mol/Ls e a ordem da reao 2.

10. Exerccio
Um exemplo de reao de primeira ordem a isomerizao de iso-
cianeto de hidrognio para cianeto de hidrognio: HNC(g)HCN(g)
Se a constante de velocidade em uma dada temperatura 4,403 x10-4
s-1 , que massa de HNC permanece depois de 1,5h, se uma amostra de 1g
de HNC estava presente no comeo da reao?
Sabendo que a reao de isomerizao de primeira ordem podemos

[ A]
utilizar a equao ln [ A] k t diretamente, que substituindo os valores
0
A
k= 4,403 x10-4 s-1, [A]0=1g e que t=1,5h. chega-se ao valor de

[A]=0,0927. Ou seja, pouco mais de 9% do material original permanece
como HNC que no reagiu.
49
Cintica Qumica
11. Exerccio
Cineticas de reaes consecutivas so facilmente aplicveis a processos
de decaimento nuclear, nos quais um istopo-mae produz istopo-lho
radioativo que tambm decai. Um exemplo disso :
210 t 210 t
83 Bi o
1/2,1
84 Po
1/2,2
o 206
82 Pb
Que so as duas ultimas etapas da srie de decaimento radioativo que

238
comea no e termina 38,4U e no istopo no radioativo de chumbo. As meias

92
vidas t1/ 2,1 e t1/2,2 s so 5,01 dias e 138,4 dias, respectivamente. Comente sobre
as quantidades relativas de Bi, Po e Pb ao longo do tempo.
A equao de meia-vida para uma reao de primeira ordem pode ser

utilizado para se ter a relao entre e constante de velocidade: t1/2 ln 2
kA
Usando essa equao e utilizando as duas meia-vidas diferentes pode
se calcular as pconstantes de velocidade para cada etapa.
k1 1, 6 u106 s 1
k2 5, 79 u108 s 1
Que se analisarmos pelas equaes apresentadas para reaes
consecutivas teremos que de modo que se pode esperar um acumulo
momentneo de polnio. Ento, a medida que o tempo passa, a
quantidade de polnio decresce, enquanto decai para o istopo de
chumbo. A gura Abaixo mostra um grco do que acontece com o Bi.
210 Bi o
t1/2,1 210 t1/2,2
Po o 206 Pb
83 84 82
Pb
Frao Presente
Po
Bi
tempo
Este grco mostra as concentraes de Bi, Po e Pb ao longo do tempo.
50
Aula
12. Exerccio
Acompanhou-se a variao da presso parcial de azometano com o
tmepo, a 600 K, na sua respectiva decomposio. Os resultados obtidos
4
guram na tabela seguinte:
Conrme que a decomposio de primeira ordem e determine a

constante de velocidade.
p
Tempo (s) Presso (Pa) ln
p0
0 10,9
1000 7,63
2000 5,32
3000 3,71
4000 2,59
Para conrmar se a reao ou no de primeira ordem, faz-se o grco

de ln [ A] contra o tempo e represente os dados em um grco que
[ A]0
deve ser uma reta. Assim ao determinar o coeciente angular se obtm
o valor da constante de velocidade da decomposio.
Resp: k= 2,1 x10-3 s-1
14. Exerccio
A reao 2AB de segunda ordem, com k= 3,5 x10-4 L/mol-1 s-1
. Calcule o tempo necessrio de A passar de 0,26 mol/L para 0,011 mol/L.
15. Exerccio
Dena
(a) reao elementar
(b) molecularidade
(c) etapa determinante de velocidade
(d)intermedirio de reao.
16. Exerccio
(a) a mesma coisa se dissermos que a reao elementar A B o C que 2 A 2 B o 2C ?
que ? E se acaso forem reaes globais? Discuta.
51
Cintica Qumica
17. Exerccio
Qual a diferena entre ordem e molecularidade de uma reao qumica?
Quando podem coincidir?
18. Exercicio
Escreva uma lei de velocidade para cada uma das seguintes reaes
elementares, e classique-as como unimoleculares, bimoleculares e trimo-
leculares:
,
(a) 2NO o N 2O2
(b) Cl2 o 2Cl
(c) 2NO2 o NO NO3
19. Exercicio
Para a reao:
2 NO 2 H 2 o N 2 2 H 2O
Props-se o seguinte mecanismo:
A expresso de velocidade observada v k[ NO]2 . . Se o mecanismo

anterior correto , qual a etapa determinante da reao? Justique.
20. Exerccio
Deduza a Lei de velocidade para a reao entre monxido de nitrognio
e bromo para o seguinte mecanismo proposto:
CONCLUSO
Os exerccios resolvidos nesta aula mostraram as aplicaes das Leis

de velocidades de reaes simples e tambm compostas, como aquelas
estudadas na Aula 1, 2 e 3.
52
Aula
PRXIMA AULA
Estudo da Inuencia da Temperatura na velocidade de reaes qumicas.
4
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
53
Aula
DEPENDNCIA DA VELOCIDADE
5
COM A TEMPERATURA
META
Apresentar os conceitos da influncia da temperatura na velocidade das reaes qumicas.
OBJETIVOS
compreender a relao entre temperatura e a constante de velocidade de reao.
saber avaliar a Equao de Arrhenius e seus termos
PR-REQUISITOS
Conhecer como so as Leis que regem a velocidade de reaes qumicas (Aula 1 e 2)
Cintica Qumica
INTRODUO
As velocidades de quase todas as reaes qumicas aumentam com a
temperatura. Muitas reaes qumicas de importncia industrial acontecem
a temperaturas superiores a temperatura ambiente, j que nessas condies
a velocidade da reao permite que sua explorao seja vivel do ponto de
vista econmico. De modo contrrio, uma forma de preservar os alimentos
consiste em armazen-los a baixa temperatura para que a velocidade de de-
composio bacteriana diminua. Esses so alguns dos inmeros exemplos
que podemos citar da inuncia da temperatura na reao qumica. Nessa aula
vamos explorar como esse fator inuencia na velocidade da reao qumica.
56
Dependncia da Velocidade com a Temperatura
Aula
DEPENDNCIA DA VELOCIDADE COM A

TEMPERATURA
5
A equao de velocidade na forma:
velocidade k[ A]D [ B]E ... (1)
Vimos nas aulas anteriores que expressa a dependncia da velocidade

da reao com as concentraes dos reagentes. No entanto as velocidades
variam fortemente com a temperatura. Essa dependncia est relacionada
a constante de velocidade.
As constantes de velocidade possuem uma forte dependncia com a
temperatura. Uma regra aproximada, vlidas para muitas reaes em soluo
e tambm na fase gasosa, que prximo a temperatura ambiente, k duplica
( as vezes triplica) em valor por um aumento de temperatura de 10 C.
Experimentalmente foi encontrado que a constante de velocidade varia
com a temperatura de acordo com a relao:
a
log k b (2)
T
Onde a e b so constantes e T a temperatura absoluta em escala Kelvin.

Em 1889 Svante August Arrhenius demonstrou que a base terica deste
comportamento esta na relao entre a constante de equilbrio da reao
(Keq) e a temperatura, conhecida como iscora de vant Hoff:
d ln K eq 'E
(3)
dT RT 2
Onde a variao de energia do processo.
Considere a reao:
(4)
k
ZZZ
A B YZZ1
X
ZC B
k 1
que a velocidade de reao direta k1[ A][ B] e da inversa k1[C ][ D]

. No equilbrio:
k1[ A][ B] k1[C ][ D] (5)

E a constante de equilbrio dada por:
p
[C ][ D ] k 1
K eq (6)
[ A][ B ] k 1
57
Cintica Qumica
A equao (3) ento se transforma:

d ln k1 d ln k1 'E
(7)
dT dT RT 2
E pode expressar a partir de duas equaes:
d ln k1 E1
I (8)
dT RT 2
d ln k1 E1
I (9)
dT RT 2
Onde 'E E1 E1 e I e I uma constante de integrao. Arrhenius

encontrou que muitas reaes I era igual a zero e formulou a lei para a
dependncia constante de velocidade com a temperatura como:
d ln kv E
(10)
dT RT 2
Onde kv a constante de velocidade da reao e E a energia que se
conhece como energia de ativao. A Equao (10) chamada de equao
de Arrhenius e uma das mais importante da cintica. Outra forma con-
hecida da equao de Arrhenius :
E
kv A exp (11)
RT
Onde A uma constante conhecida como fator de freqncia.
ENERGIA DE ATIVAO
Uma vez que se determinou I como sendo zero, se deduz que a velo-

cidade da reao direta depende de E1 e a velocidade da reao inversa

depende de E1 a . Isto implica que a trajetria
i da reao de A+B at C+D

E
separada por uma energia 1 maior que o estado inicial e uma energia
E 1 a maior que o do estado i nal. Esse raciocnio ca melhor explicado
num diagrama de energia:
58
Aula
Figura1: Diagrama de energia vs coordenada de reao para uma reao exotrmica.
O estado intermedirio entre os reagentes e produtos conhecido como

estado ativado. Aqui o ndice superior se utiliza para designar o estado
ativado. Podemos ento interpretar da seguinte forma:
As molculas A e B devem adquirir a energia E1 antes de formar
um complexo e ento C+D, o que chamamos de energia i de ativao.
a mnima energia que devem adquirir A e B para que possam reagir para
formar C+D.
Ao olharmos para a reao inversa C e D devem adquirir a energia de
E 1 a antes de formar o complexo ativado e, portanto, A+B. A energia de
ativao desse processo E1 a.
A teoria moderna postula que a energia adicional requerida para a reao
qumica se alcana a partir das colises entre as molculas dos reagentes.
Dessa maneira, se ver que somente um pequeno nmero de molculas
podem possuir essa energia e que somente essas molculas podem reagir
no sentido de formar os produtos.
Outra forma de se pensar que a energia de ativao age como uma
barreira de energia potencial. Somente reagiro aquelas molculas que
tenham energia suciente para alcanar o topo da barreira e ento formar
o complexo ativado. fcil de entender que quanto menor (mais baixa)
59
Cintica Qumica
for a barreira, menor ser a energia de ativao e maior ser o numero de

molculas ativadas e assim mais rpida a velocidade da reao.
DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO
A partir da Equao de Arrhenius pode-se notar que a velocidade de

qualquer reao depende de dois fatores:
(a) A freqncia das colises ( ou fator pr-exponencial) da molculas dos
reagentes (termo A)
(b) A magnitude da energia de ativao. (termo E)
O fator de freqncia (A) tem as mesmas dimenses que a constante
de velocidade e est relacionado com a freqncia das colises entre as
molculas dos reagentes.
A forma logartmica da equao de Arrhenius dada por:
E
ln kv ln A (12)
RT
Se a energia de ativao e a constante de velocidade de uma reao numa

determinada temperatura forem determinados, torna-se possvel calcular
a constante de velocidade da reao para qualquer outra temperatura. Para
isso precisamos escrever a equao (12) para duas temperaturas:
E
ln k1 ln A (13)
RT1
E
ln k2 ln A (14)
RT2
Subtraindo a equao (13) da (14):
k E 1 1
ln 1 (15)
k2 R T2 T1
Ento se T1 , k1 e E forem conhecidos, k2 pode ser calculado.

Alternativamente, pode-se calcular k1 e k2 em temperaturas T1 e T2 e
assim determinar a energia de ativao relacionada ao processo.
A partir da equao (15) pode-se inferir que um grco de ln k frente
a o inverso da temperatura (1/T )ser uma reta. (Veja Figura 2)
60
Aula
O coeciente angular da reta igual a ER . Portanto, as energias de

ativao podem ser determinadas experimentalmente medindo-se a con-
stante de velocidade em diferentes temperaturas. Ao representar graca-
5
mente esses dados (anlogo ao apresentado na Figura 2) e determina-se a
Energia de Ativao por meio do coeciente angular. O fator de freqncia
(A) pode ser calculado a partir origem do eixo das ordenadas ( ) atravs da
extrapolao da reta obtida at T=0 (coeciente linear).
As energias de ativao empricas esto no intervalo de 0 a 80 kJ/mol
para a maioria das reaes qumicas elementares e costumam ser menores
para reaes bimoleculares que para unimoleculares. As decomposies
unimoleculares de compostos que possuem ligaes qumicas fortes tem
valores de E altos. Um limite superior para os valores de estabelecido
pelo fato de reaes com energias de ativao muito grande so demasiado
lentas para ser observadas.
Em reaes unimoleculares A possui valores entre 1012 a 1015 s-1. Em
reaes bimoleculares valores entre 108 a 1012 dm1 mol-1 s-1.
O COMPLEXO ATIVADO
Props-se que o complexo ativado o estado intermedirio de todas

as reaes qumicas. Com o m de predizer teoricamente a velocidade de
uma reao, necessrio postular a congurao do complexo ativado ou
estado de transio.
Considere uma reao entre um tomo A e uma molcula diatmica BC.
A BC o AB C (16)
Para que se produza a reao, o tomo A deve se aproximar a molcula

BC. A medida que A se aproxima de BC inicia-se uma interao eletrnica
e consequentemente aumenta a energia potencial. Este aumento continua
ate que uma congurao intermediaria de formao de produtos e de-
composio dos reagentes passa a se formar (A-B-C). Esta congurao
intermediria o complexo ativado para esse processo representado por:

A BC o > A B C @ o AB C (17)

Complexo Ativado
Quando o tomo C se separa para que a molcula de AB seja formada a

energia potencial diminui novamente. O estado ativao portanto a posio
de mxima energia potencial na coordenada de reao. Um diagrama de
energia potencial para esse caso pode ser melhor compreendido na Figura 3.
61
Cintica Qumica
Figura 3: Barreira de energia potencial para a reao de A + BC.
A variao de energia potencial ao formar o estado ativado a partir

do estado inicial o que chamamos de energia de ativao ( ( E1 ) ) para o
processo direto. Da mesma maneira podemos raciocinar para o processo
inverso:

AB C o > A B C @ o A BC (18)

Complexo Ativado
Que simbolizamos por E1 . A diferena entre as energias de ativao

do processo direto e inverso a variao total de energia, ou seja:
'E E1 E1 (19)
Que a presso constante a prpria variao de entalpia da reao:
'H E1 E1 (20)
Assim, se E1 E1 a variao de entalpia do processo negativo e o

processo exotrmico. De modo inverso, se E1 E1 , , H positivo e a
reao endotrmica (veja Figura 3). Para reaes endotrmicas, a energia
de ativao pode ser menor que o valor de H da reao, e portanto, a
variao de entalpia o valor mnimo possvel para a energia de ativao.
Tais processos tendem a ser lentos, exceto em altas temperaturas.
62
Aula
CONCLUSO
Nesta aula tivemos a oportunidade de estudar como a temperatura se
5
relaciona com a velocidade de uma reao qumica. Atravs da Equao
de Arrhenius possvel interpretar quantitativamente como essa relao se
estabelece, e vimos que de forma exponencial.
RESUMO
Nesta aula vimos qual a relao entre a velocidade de uma reao

qumica com temperatura. Essa relao esta diretamente relacionada com a

constante de reao atravs da Equao de Arrhenius, k A exp RT

v
E
. . O termo

A chamado de fator pr-exponencial (fator de freqncia) que relaciona
o numero de colises que esto favoravelmente orientadas para a reao.
A equao de Arrhenius freqentemente utilizada na forma logartmica:

E
: ln k ln A
v
RT
e um grco de ln k frente a 1/T produz uma reta com inclinao

E
. P . Particularmente, a partir da Equao de Arrhenius introduzimos uma
R
nova quantidade chamada de energia de ativao que nos informa a respeito

da barreira de energia potencial que os reagentes devem atravessar a m
de formar os produtos.
PRXIMA AULA
Prxima aula estudaremos um tema bastante aplicado a indstria em

geral, a catlise.
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
63
Aula
CATLISE
6
META
Apresentar os conceitos de catlise
OBJETIVOS
aprender os conceitos de catlise geral;
compreender Catlise homognea e suas peculiaridades;
compreender catlise Heterognea e suas peculiaridades.
PR-REQUISITOS
Compreender a relao entre temperatura e a constante de velocidade de reao (Aula 5)
Cintica Qumica
INTRODUO
A adio de um catalisador a uma reao qumica faz aumentar a ve-
locidade da reao. Os catalisadores so extremamente importantes para a
indstria qumica, onde seu uso pode aumentar a ecincia de um processo
qumico ou fazer diminuir o custo total do fabricante. Por isso, esse ramo
da cintica qumica que mais recebem ateno de pesquisadores e cientis-
tas am de se descobrir novos e melhores catalisadores. Apesar disso, a
maneira de como os mecanismos de reaes catalisadas ocorrem ainda
objeto de estudo, o que levou, e ainda leva, a indstria qumica utilizarem
catalisadores provenientes de estudos sistematizados na catlise qumica,
muito mais que por tentativa e erro.
Acredita-se que os catalisadores contribuam com aproximadamente
1/6 do valor de todos os bens manufaturados nos pases industrializados.
Para se ter uma ideia, 13 das 20 substncias qumicas mais sintetizadas so
produzidas diretamente ou indiretamente por catlise.
Alem da sua importncia econmica e de sua contribuio para a
qualidade de vida, os catalisadores so interessantes pela sutiliza com a qual
realizam suas tarefas.
66
Catlise
Aula
ENERGTICA
Caro Aluno, importante insistir que a adio de um catalisador no
6
altera diretamente a termodinmica da reao. O papel do catalisador acel-
erar as reaes direta e inversa na mesma proporo e como conseqncia
reduzir o tempo que se tarda em alcanar o equilbrio. Assim, em presena de
um catalisador, possvel utilizar freqentemente condies experimentais
diferentes de modo que a reao transcorra mais rapidamente mesmo se as
condies termodinmicas sejam piores. Considere o processo Harber:
N 2 3H 2 U 2 NH 3 (1)
A presena do catalisador no altera o equilbrio da reao, no entanto,

faz com que a velocidade aumente. A formao de amnia um processo
exotrmico e portanto, favorecido para baixas temperaturas. Na presena
de um catalisador pode-se utilizar temperaturas mais altas e que em 450 C
a produo de amnia economicamente rentvel.
Ao analisarmos a variao de energia do processo num diagrama
Energia vs. Coordenada degreao, as energias de ativao associadas ao
processo direto e inverso: E1 e E1 r respectivamente so modicadas
na presena do catalisador. (veja Figura 1).
p ( j g )
Figura1: Diagrama de energia potencial mostrando a diminuio da barreira de ativao para uma
reao catalisada.
67
Cintica Qumica
O catalisador reduz a altura da barreira de energia de ativao a um

valor E. As energias para as reaes catalisadas so E1( cat ) e E1( cat ) de
modo que:
E1( cat ) E1 E (2)
E1( cat ) E1 E (3)
Ou seja, as energias de ativao para reaes direta e inversa se reduzi-

ram na mesma quantidade (E).
O catalisador no afeta a variao de energia total da reao, uma vez
que E funo de estado.A Figura 2 mostra o diagrama de energia frente
a coordenada de reao para um processo catalisado. Vemos que o perl de
energia de um processo catalisado no possui picos nem vales profundos. O
novo caminho introduzido pelo catalisador muda o mecanismo da reao
para um com forma muito diferente e com um mximo menor.
Figura 2: Representao esquemtica das energias de um processo catalisado.
68
Catlise
Aula
PRINCPIOS GERAIS
Os catalisadores so classicados como homogneo se estiverem

6
presentes na mesma fase que os reagentes; normalmente isso signica que
eles esto presentes como solutos em uma mistura de reao liquida. Os
catalisadores heterogneos se estiverem presentes em uma fase diferente
daquela dos reagentes. Iremos abordar ambos os tipos de catalisadores,
veremos que so fundamentalmente similares.
Reaes catalisadas ocorrem em uma grande variedade de mecanismos.
H, no entanto, um padro que se aplica a um numero de reaes catalisadas
por enzimas, superfcies, cidos e bases. til considerar esse padro antes
de abordar os diferentes tipos de catalisadores.
O esquema de reao :
C S U X Y (4)
X W U P Z (5)
Aqui C representa o catalisador e S o substrato ( reagentes); X e Y rep-

resentam os intermedirios, onde X pode reagir com uma segunda espcie
no meio reacional (W) pra produzir o produto nal P junto com alguma
substncia adicional Z. Resumindo, o catalisador se consome para formar um
intermedirio que por sua vez reage para se regenerar e formar os produtos.
CATLISE HOMOGNEA
Para se ter uma ideia geral de catlise heterognea vamos utilizar do exem-
plo da decomposio de perxido de hidrognio catalisado pelo on brometo.
2 H 2O2( aq ) o H 2O( l ) O2( g ) (6)
Concluses obtidas a partir do estudo experimental dessa reao levou-

se ao seguinte mecanismo reacional:
2 H 2O2( aq ) H 3O o H 2O( l ) H 3O2 (7)
H 3O2 Br o H 2O( l ) HOBr (etapa lenta) (8)
HOBr H 2O2 o H 3O O2 Br (etapa rpida) (9)

J que a reao (9) a etapa determinante da reao a equao de velo-
cidade da reao pode ser escrita:
69
Cintica Qumica
v k [ H 2O2 ][ Br ][ H 3O ] (10)
Que devido ao termo [ H 3O ] na equao indica que a a velocidade

dependente do pH da soluo. Preste ateno que ao nal tanto quanto
so recuperados no m da reao.
CATLISE CIDO-BASE
A catlise homognea em fase lquida mais importante a catlise cido-
base. Um numero considervel de reaes qumicas so catalisadas por cidos
e bases. Quando ocorre a catlise em soluo aquosa, os efeitos mais impor-
tantes que temos que ter em mente so os provocados pelos ons (hidrnio) e
pelo (hidroxila), que esto presente na soluo. Se estas reaes ocorrem em
meio cido, a concentrao de ons hidroxila est em to baixas concentraes
que podemos consider-la desprezvel, e assim deixam de exercer uma ao
cataltica, e o nico catalisador efetivo o on hidrnio.
Para compreendermos melhor o que vimos no pargrafo anterior, vamos
considerar um substrato (S), que experimenta uma reao elementar com um
acido, uma base ou com ambos. Pela denio de Bronsted-Lowry de cidos
e bases estabelece que um cido aquela substncia que cede um prton:
HA H 2O o H 3O A (11)
E uma base aquela substncia que aceita um prton:
H 3O A o HA OH (12)
velocidade de uma reao catalisada dada por:
v kcat [ S ] (13)
Onde kcat um coeciente cataltico de velocidade denido por:
kcat k0 k H [ H 3O ] kOH [OH ] k HA [ HA] k A [ A ] (14)
Onde k0 o coeciente de velocidade para a reao no catalisada e

k H , kOH , k HA e k A , , e so constantes catalticas de velocidade para as
espcies indicadas no sub-ndice. Por mais que a equao (14) possa assus-
tar, vamos analis-la e vero que bastante simples e antes de tudo lgica.
70
Catlise
Aula
CATLISE CIDO-BASE ESPECFICA

Existem algumas reaes em que a velocidade proporcional apenas a
6
concentrao de ons hidrnio e hidroxila presentes no meio reacional. Tais
reaes so exemplos de catlise especca cido-base. Neste caso uma ou
mesmo ambas as constantess k H e kOH so muito maiores se comparadas
as constantes k HA e k A ee assim a equao (14) pode ser simplicada para:
kcat k0 k H [ H 3O ] kOH [OH ] (15)
Agora podemos fazer dois tipos de consideraes. A primeira que a

reao catalisada apenas por cidos, como no caso da inverso do acar;
nesse caso a equao (15) se torna:
; q ( )

kcat k0 k H [ H 3O ] (16)
De modo similar, se a reao for catalisada apenas por bases:
kcat k0 kOH [OH ] (17)
O coeciente cataltico de velocidade se determina medindo a velocid-

ade de uma soluo de forca inica constante em um amplo intervalo de pH.
Considere uma reao com concentrao elevada de acido de modo
que a equao (16) se concverta em:
kcat k H [ H 3O ] (18)
Se aplicarmos logaritmo aos dois lados da equao :
log kcat log k H log[ H 3O ] (19)
Mais uma vez ressalto aqui a importncia de ferramentas matemticas

na compreenso da Qumica de um modo geral.
Sabemos que pH log[ H 3O ] ,, e que introduzindo em (19) se torna:
log kcat log k H pH (20)
Ao analisarmos a equao (20) podemos notar que no intervalo de pH

cido, a representao de log kcat fren frente a pH deve ser uma reta com
inclinao igual a -1.
Se zermos a mesma anlise mas para uma soluo fortemente bsica:
kcat kOH [OH ] (21)
71
Cintica Qumica
E sabendo que para um sistema aquoso as concentraes de ons hi-

drnio e hidroxila esto relacionados pela constante de equilbrio da gua
dado por:
kcat kOH [OH ] (21)
Que pode ser inserido na equao (21) se tornando:

Kw
kcat kOH (23)
[ H 3O ]
Aplicando logaritmo em ambos os lado da equao :

log kcat log kOH K w pH (24)
Uma representao de log kcat f frente a pH deve ser uma reta com
inclinao igual a 1. Numa regio intermediria de pH, log kcat f se torna
independente da concentrao de ons hidrnio e hidroxila. Nestes casos
log kcat f depende apenas de k0 e independente do pH. O efeito do pH
em log kcat f para alguns tipos de reaes sujeitas a catlise especica cido
base mostrada na Figura 3.
Figura 3: Efeito do pH na velocidade de algumas reaes catalisadas frente a cidos e bases.
72
Catlise
Aula
O tipo mais geral do comportamento de cidos e bases em funo do

pH mostrado na curva I, o qual mostra uma regio de catlise por on
hidrnio, uma por ons hidroxila, e uma intermediaria onde o catalisador
6
no se mostra importante. Quando a catlise altamente inuenciada pelos
ons hidrnio (regio de baixo pH), a constante de velocidade log kcat f
igual k H [ H 3O ] e como dissemos a inclinao -1. A inclinao do lado
direito +1 (conra equao (24)).
CATLISE HETEROGNEA
J dissemos anteriormente que a maioria das reaes qumicas indus-

triais ocorrem na presena de catalisadores slidos. Alguns exemplos a
sntese de amnia a partir de N2 e H2 catalisada por ferro. A quebra de
hidrocarbonetos de alto peso molecular para produzir gasolina catalisada
por SiO2/AlO3.
A catlise de estado slido pode baixar as energias de ativao de ma-
neira signicativos. Para a reao de 2HI o H 2 I 2 , , a energia de ativao
44 kcal/mol para a reao homognea no catalisada e de 25 kcal/mol
quando por ouro e 14 kcal/mol quando platina catalisa a reao. O fator
pr-exponencial tambm varia.
Para que um catalisador seja efetivo, um ou mais dos reagentes devem se
adsorver na superfcie do solido (catalisador). Todos os slidos tem a propriedade
de xar ou adsorver na sua superfcie tomos, molculas ou ons que se encontra
ao seu redor. Para melhor compreender, vamos imaginar uma superfcie que foi
formada pela quebra de um cristal. Algumas ligaes covalentes entre os tomos se
rompem, o que origina que cada tomo na superfcie possui um ou mais valncias
livres. O nmero e tipo de valncias dependem da estrutura do solido, chamamos
isso de stios ativos. Se acaso uma molcula com anidade a esses stios ativos se
aproxima o suciente se produzira um rearranjo eletrnico com o sistema de ma-
neira que se observa uma reao qumica. O resultado a xao da molcula na
superfcie atravs de uma ligao qumica que chamamos de adsoro.
A Figura 4 mostra o mecanismo da reao de hidrogenao da ligao
dupla presente na molcula de etileno.
73
Cintica Qumica
Figura 4: Mecanismo de reao para a hidrogenao de etileno.
No entraremos em consideraes mais avanadas quanto a catlise

heterognea devia a imensa amplitude de sua atuao. Mas abordaremos o
caso mais simples para derivarmos uma equao analtica de um processo
de catlise heterognea.
A ISOTERMA DE LANGMUIR
A situao mais simples quando tomos de um gs ou molculas

ocupam stios ativos na superfcie de um catalisador sem sofrer dissociao;
esse processo pode ser representado como:
k
ZZZ
A S YZZa
X
Z A S (25)
k a
Considere como a frao da superfcie que coberta por A; ento 1-

a frao da superfcie que est livre. A velocidade de adsoro :

v ka [ A](1 T ) (26)
Onde k a a constante da reao de adsoro e [A] a concentrao do

reagente. A velocidade de dessoro
v k aT (27)
74
Catlise
Aula
No equilbrio as velocidades so iguais:

k aT ka [ A](1 T ) (28)
6
Ou
T ka k
[ A] K [ A] onde : a { K (29)
(1 T ) k a k a
a constante de equilbrio do processo de adsoro. Esta equao pode

ser escrita na forma:
K [ A]
T (30)
1 K [ A]
A variao de com [A] mostrado na Figura 5. Em concentraes

extremamente pequenas K[A] to pequeno quando comparado a unidade,
que proporcional a [A]:
1,0
regio com superfcie

altamente coberta
0,8 K[ A] 1
T 1T
1 K[ A] K [ A]
0,6
T
0,4
0,2
T K[ A]
regio com superfcie
pouco coberta
0,0
[A]
Figura 4: grco de (frao de superfcie coberta) frente a concentrao de A para um sistema
que obedece a Equao de Langmuir.
75
Cintica Qumica
CATLISE ENZIMTICA
As enzimas so catalisadores biolgicos que apresentam atividade em

sistemas vivos. Uma vez que so protenas com dimenses da ordem de
partculas coloidais e seu comportamento cintico similar a que visto aos
catalisadores heterogneos, muitas vezes considerado como catalisadores
microheterogneos.
As enzimas possuem um sitio ativo responsvel pela ligao do sub-
strato (reagente), e pela transformao deste em produto. Como verdade
para qualquer catalisador, o sitio ativo retorna ao seu estado original depois
do desprendimento dos produtos.
O mecanismo geral das reaes enzimticas ocorre da seguinte maneira.
Primeiro, um substrato (S) catalisado por uma enzima (E) se une com a
enzima para formar um complexo substrato-enzima (ES), que podem no
reagir e voltar a E e S ou produzir os produtos e ao m regenerar E. Este
mecanismo representado por:
p
k1
ZZZ
E S YZZ X
Z ES (31)
k
1
k2
ES o Produtos E (32)
Onde k1 a constante de velocidade para a formao do complexo,

a constante de velocidade para a reao inversa e a constante de ve-
locidade para a formao dos Produtos. Esse mecanismo conhecido
por Mecanismo Michaelis-Menten em homenagem aos descobridores do
mecanismo.
Considere o equilbrio entre substrato, enzima e complexo. Seja [E] e
[S] as concentraes iniciais da enzima e substrato, e [ES] a concentrao
em equilbrio do complexo enzima-substrato. A concentrao da enzima
no sistema em equilbrio ser toda a da enzima original que se complexou,
ou seja [E]-[ES]. A concentrao do substrato [S] est normalmente em
excesso frente a [E], de modo que sua concentrao no equilbrio prati-
camente igual a sua concentrao inicial [S]. A constante de equilibiro K
dada ento por:
K
[ E ] [ ES ] [ S ] (33)
[ ES ]
Que reordenando:
[ E ][ S ] (34)
[ ES ]
K [S ]
76
Catlise
Aula
Se supormos que a reao (32) sucientemente lenta para no alterar o

equilbrio, a velocidade da reao dada ento pela velocidade da reao (32):
6
v k2 [ ES ] (35)
Utilizando (34) em (35)
k 2 [ E ][ S ]
v (36)
K [S ]
A velocidade mxima da reao vmax ou velocidade limite se alcana

quando toda a enzima se complexa na forma ES, quando a concentrao
de ES igual a concentrao inicial da enzima [E]. Sobre essas condies
a velocidade de reao :
vmax k2 [ E ] (37)
Substituindo (37) em (36) temos:
vmax [ S ]
v (38)
K [S ]
E conhecida como a Equao de Michaelis e a constante de equilbrio

K se denomina Constante de Michaelis.
A Equao de Michaelis pode ser expressa em uma forma linear a partir
do qual se pode determinar vmax e K. Invertendo a equao (38) se chega a:
1 K [S ]
(39)
v vmax [ S ]
Ou seja:
1 K [S ]
(39)
v vmax [ S ]
A representao de 1/v frente a 1/[S] ser linear com coeciente angular

igual a K/ vmax e coeciente linear 1/ vmax .
77
Cintica Qumica
E S ZZZ
k1
X
YZZ
k
Z ES 1
ES
k2
oProdutos E
1
v
1 K 1

v vmax [ S ] vmax
1 7 7 7
vmax
y m x b
1
[S ]
Figura 5: Representao de 1/v em funo de 1/[S] para o mecanismo de Michaelis-Menten.
CONCLUSO
Neste capitulo vimos a imensa importncia que a catlise tem para vida
moderna. Vimos como um catalisador atua numa reao qumica, diminu-
indo sua energia de ativao, aumentando assim a velocidade da reao.
Estudamos que a catlise pode ser homognea ou heterognea dependendo
se o catalisador est ou no na mesma fase dos reagentes, respectivamente.
RESUMO
Um catalisador uma substancia que aumenta a velocidade de uma

reao sem ele prprio sofrer uma reao qumica. Ele fornece assim um
mecanismo diferente de reao que tem uma energia de ativao mais baixa.
Vimos que um catalisador homogneo aquele que est na mesma fase
que os dos reagentes e o heterogneo tem fase diferente da dos reagentes.
As molculas que reagem podem se ligar ou sofrem adsoro a superfcie
do catalisador. A adsoro de um reagente em um sitio ativo faz com que
as ligaes se quebrem mais facilmente, diminuindo a energia de ativao.
A catlise em organismos vivos realizada por enzimas que seguem o
mecanismo de Michaelis-Menten.
78
Catlise
Aula
PRXIMA AULA
Atividades sobre as aulas 01 , 02 e 03.

6
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
79
Aula
ATIVIDADES SOBRE LEI DE

7
ARHHENIUS E CATLISE
META
Compreender os conceitos relacionado a lei de arrhenius e seus modelos matematicos.
Compreender as aplicaes catlise e seus fundamentos.
OBJETIVOS
compreender os conceitos relacionados a Lei de Arrhenius em uma reao qumica;
compreender os fundamentos de catlise
catlise Homognea e Heterognea.
PR-REQUISITO
Ter estudado e compreendido as Aulas 5 e 6.
Cintica Qumica
INTRODUO
Nesta aula vamos aplicar alguns dos assuntos vistos nas aulas anteriores.
Nas aulas anteriores temos estudado sobre inuencia da temperatura numa
reao qumica, conhecida como Lei de Arrhenius seus alcances e limitaes.
Vimos tambm o conceito de catlise e suas peculiaridades, como a catlise
homognea e heterogena. Nesta aula vamos xa-las atravs de exerccios
e problemas sobre esse tema. Quero deixar de antemo o pedido do uso
de papel milimetrado para a resoluo dos exerccios, sem ele muitos no
podero ser resolvidos.
82
Atividades sobre lei de arhhenius e catlise
Aula
EQUAO DE ARRHENIUS 7
ATIVIDADES
1. Exerccio
Como afeta a velocidade de reao os seguinte fatores:
(a) temperatura
(b) reduo do volume do recipiente numa reao em fase gasosa
(c) tempo
(d) catalisador.
JUSTIFIQUE!!
2. Exerccio
Indique se as seguintes armaes esto corretas ou erradas e Justique
cada armativa:
(a) possvel modicar a constante de velocidade de uma reao variando
sua temperatura
(b)Se uma reao avana a temperatura constante, a velocidade de primeira
ordem permanece constante
(c) Se uma reao avana a temperatura constante, a constante de velocidade
de primeira ordem varia
(d)A constante de velocidade para uma reao independente da concen-
trao dos reagentes.
3. Exerccio
Para uma reao hipottica A+BC+D, a energia de ativao de
32 kJ/mol, para a reao inversa (C+DA+B), a energia de ativao para
o processo 58kJ/mol? A reao de formao de C+D endotrmica ou
exotrmica? Justique
4. Exerccio
Quais os critrios que voc utilizaria para saber se uma reao
(a)espontnea
(b) rpida
(c) endotrmica
5. Exerccio
Calcule a constante de velocidade para a decomposio de N2O5 a 50
C , sabendo que a 45 C a constante de velocidade 5 x10-4 s-1 e possui
energia de ativao 88kJ/mol.
Resp: k=8,4 x10-4 s-1
83
Cintica Qumica
6. Exerccio
Calcule a energia de ativao para uma reao de primeira ordem se a
constante de velocidade tem valores de 0,38 s-1 a 1000K e 0,87 a 1030K
Resp: E=2,4 x102 kJ/mol.
7. Exerccio
Qual a energia de ativao para uma reao que tem que sua constante
de velocidade triplica quando a temperatura se elva de 300 K a 310 K?
Resp: E=85 kJ/mol.
8. Exerccio
Justique para cada armao a seguir se elas so verdadeiras ou falsas.
(a) A concentrao de um catalisador pode aparecer na Lei de velocidade
(b) Um catalisador sempre consumido na reao
9. Exerccio
Qual o efeito de um catalisador sobre:
(a) a variao de entalpia da reao
(b) o complexo ativado
(c) o equilbrio qumico
10. Exerccio
O mecanismo proposto para a decomposio de oznio mediante ao
monxido de nitrognio :
Qual o papel desempenhado pelo NO neste processo? Discuta
11. Exerccio
Alguns valores da constante de velocidade para a hidrolise alcalina de
iodete de etila no intervalo de temperatura de 20 C a 80 C.
103kv (L mol s-1) T (C)

0,100 20
0,335 30
1,41 40
3,06 50
8,13 60
21,1 70
50,1 80
Calcule a energia de ativao da reao.
84
Aula

7
Ao analisarmos a variao da constante de velocidade em funo da
temperatura veremos que ela cresce exponencialmente ao aumentar a
temperatura. Veja Figura abaixo:
50
40
10 k (L.mol s )
-1 -1
30
20
3
10
20 30 40 50 60 70 80
temperatura (qC)
Nota-se que quando se aumente a temperatura de 313 K a 323 K a

constante de velocidade duplica aproximadamente.
Para encontrarmos a energia de ativao necessrio representar
os dados na forma de ln k frente a 1/T. Lembre-se da equao de

Arrhenius: ln k ln A E , , que deve dar uma reta com inclinao E

v
RT R
e coeciente linear A.
lnkv 1/T (K-1)

0,00341 -2,30259
0,0033 -1,09362
0,00319 0,34359
0,0031 1,11841
0,003 2,09556
0,00292 3,04927
0,00283 3,91402
Calculando o ajuste linear para a curva obtida pela determinao dos
dados cineitcos temos que o coeciente angular : 10630K ER , , que

resolvendo chegamos a Energia de ativao igual a 86,5 kJ/mol. Abaixo
est o grco com essa representao.
85
Cintica Qumica
Equation y=a+b
4 Adj. R-Squa 0,99692
Value Standard Err
D Intercept 34,0553 0,75133
D Inclina -10630,07 241,28027
2
ln k
-2
-4
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-1
1/T (K )
12. Exerccio
A etapa inicial da reao entre amnia e o dixido de nitrognio re-
sponde a uma cintica de segunda ordem. Sabendo que a constante de
velocidade a 600K 0,385 L mol-1 s-1 e a 716 K 16 L mol-1 s-1. Calcule
a energia de ativao e o fator de freqncia.
COMENTRIO SOBRE AS ATIVIDAEDES
Como sabemos que constante de velocidade para duas temperaturas

distintas (T1 e T2) torna-se possvel calcular a energia de ativao.
Para isso precisamos escrever a equao de Arhenius para duas
temperaturas:
E
ln k1 ln A (1)
RT1
E
ln k2 ln A (2)
RT2
86
Aula
Subtraindo a equao (1) da (2): 7

k1 E 1 1
ln
k2 R T2 T1
Substituindo os valores obtemos o valor para energia de ativao de

114,8 kJ/mol. Que pode ser utilizado para qualquer equao acima
para determinar o fator pr-exponencial, resultando em A=3,8 x109
L mol-1 s-1 .
CATLISE
13. Exerccio
Dada uma reao exotrmica do tipo A+BC+D
(a) represente e comente o diagrama de energia potencial frente a coorde-
nada de reao indicando a entalpia de reao e as energias de ativao da
reao direta e inversa.
(b) Represente e comente o diagrama correspondente quando se atua um
catalisador sobre a reao anterior.
14. Exerccio
Dena catlise
(a) Homognea
(b) Heterognea
15. Exerccio
A decomposio de Fosna sobre Wolframio de primeira ordem
em baixas presses e de ordem zero a presses elevadas. Justique suas
observaes.
Para resolver esse exerccio de uma olhada em catalise heterognea para

reaes de primeira ordem. Ao chegar a equao analtica nal faa as
consideraes sugeridas e analise o grco obtido por essa equao.
87
Cintica Qumica
16. Exerccio
O HI gasoso fortemente adsorvido sobre ouro. Nas mesmas
condies de temperatura e presso apenas fracamente adsorvido sobre
platina. Asumindo que a adsoro nessas superfcies ocorra de acordo com
a isoterma de Langmuir, quais seriam as ordens para a reao de decom-
posio do HI nessas superfcies?
17. Exerccio
Deduza a equao log kcat log k H pH para uma catalise cida.Como
voc espera que ocorra a variao de log kcat para baixos valores de pH?
Da mesma forma, deduza a equao log kcat log kOH K w pH e discuta
como voc espera que varie log kcat para altos valores de pH?
18. Exerccio
A equao de Michaelis-Menten pode ser escrita na forma linear:
1 K 1
. . Deduza essa equao e represente gracamente o formato
v v [S ] v
max max
dessa curva indicando o coeciente linear angular no grco.
CONCLUSO
Os exerccios resolvidos nesta aula mostraram as aplicaes da Equao

de Arrhenius e xao de todo o contedo de catlise. (Aula 5 e 6).
REFERNCIAS

ing, 2005.
Press, 1998.
88
Aula
DINMICA DAS REAES

8
MOLECULARES: TEORIA DA
COLISO
Glauber Silva Godoi
META
Apresentar ao aluno os conceitos da Teoria da Coliso.
OBJETIVOS
Conhecer os fatores que determinam a velocidade das reaes qumicas em termos da Teoria da
Coliso.
PR-REQUISITOS
Lei Emprica de Arrhenius; Teoria Cintica dos Gases;
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, agora vamos abordar uma questo muito importante

sobre teorias que tentam explicar o que ocorre em termos moleculares
durante uma reao qumica, e quais os fatores que inuenciam os seus
diferentes parmetros cinticos. Primeiro iremos falar sobre a primeira
teoria desenvolvida com este propsito, conhecida como Teoria de Coliso.
Originalmente proposta por dois qumicos, sendo um alemo, Max Trautz
(1880-1960), e o outro britnico, William Lewis (1869-1963), a principal
caracterstica desta teoria, baseada na Teoria Cintica dos Gases, que as
molculas reagentes so tratadas como esferas rgidas colidindo entre si.
Este modelo bastante simplicado se mostrou bastante conveniente para
explicar dados experimentais de reaes no estado gasoso, porm apresentou
falhas para reaes mais complexas, principalmente aquelas que ocorriam
em solues (reao no estado lquido).
90
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso
Aula
TEORIA DA COLISO
Trautz publicou o seu trabalho sobre Teoria da Coliso em 1916, enquanto

8
que Lewis em 1918. Curiosamente, nenhum dos dois estava ciente do trabalho
do outro, principalmente em virtude de que neste perodo a Europa se en-
contrava durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918). Uma caracterstica
marcante desta teoria que ela deve ser aplicada basicamente a reaes elemen-
tares bimoleculares em fase gasosa, como no exemplo mostrado na reao (1):
A+BP (1)
De onde podemos escrever:
v = k2[A][B] (2)
Onde P representa o produto da reao, v a velocidade da reao e

k2 a constante de velocidade de ordem 2.
Uma anlise fsica do problema (reao qumica) nos permite dizer que
a constante k2 depende dos seguintes fatores: freqncia de colises das
molculas (fator de freqncia), energia mnima necessria para que uma
coliso tenha energia suciente para resultar no produto da reao (fator
energtico), e por ltimo, da probabilidade de que a coliso entre as molcu-
las ocorra em uma orientao favorvel transformao dos reagentes em
produtos (fator estrico). Isto nos permite escrever a velocidade de reao
como sendo dependente dos fatores mencionados conforme a relao:
v fator de freqncia x fator energtico x fator estrico (3)
Agora voc pode estar se perguntando o que vem a ser realmente cada
termo descrito acima. isso que iremos ver nas seces seguintes.
Freqncia de coliso
Como foi dito, a constante de velocidade de uma reao qumica
depende da freqncia de coliso z entre as molculas reagentes. Para po-
dermos quanticar esta freqncia de coliso vamos considerar a seguinte
situao apresentada na gura 1.
91
Cintica Qumica
Figura 1: Representao esquemtica para determinao da freqncia de coliso.

Adaptado de: ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica, vol. 1 e 2, 8ed., Editora LTC, So Paulo, 2008.
Nesta gura todas as molculas de um determinado gs esto com

suas respectivas posies congeladas no intervalo de tempo t. Apenas a
molcula na posio 1, a esquerda do tubo, se encontra em movimento com
velocidade mdia . Deste modo, aps o intervalo de tempo t a molcula
ir percorrer a distncia t. Durante o seu percurso, ela ir se chocar com
todas as molculas que estejam dentro do tubo de comprimento t e de
raio d, onde d representa o dimetro da prpria molcula. A partir destas
informaes, podemos denir o volume V do tubo de coliso como sendo:
V = t (4)
onde representa a rea da seco transversal de coliso dada pela

equao (5):
= d2 (5)
Considerando que o nmero N de molculas estacionrias dentro

do tubo de coliso dado pelo produto entre o nmero de densidade de
molculas por unidade de volume e o volume do tubo, dado pela relao:
N= V (6)
Portanto, da equao (4) e (6):
N = t (7)
Para saber nalmente o nmero de molculas que colidem em certo

intervalo de tempo, ou seja, a freqncia de coliso z, basta dividir o nmero
obtido na equao (7) por t:
z= (8)
92
Aula
Neste exemplo mais simples, determinamos a freqncia de coliso

envolvendo o mesmo tipo de molculas. Porm, quando queremos deter-
minar esta freqncia envolvendo molculas distintas, por exemplo, A e B,
8
a seco transversal do tubo de coliso deve levar em conta d como sendo a
semi-soma dos dimetros moleculares, ou seja, a soma dos seus respectivos
raios, como est ilustrado na gura 2.
Ou matematicamente falando:

= d2, d = (9)

Onde dA e dB so respectivamente os dimetros moleculares da
molcula A e B, respectivamente.
A gura 2 nos permite visualizar mais facilmente o motivo da rea
de seco transversal apresentado na equao (5) ser denido em funo
de d. Naquele caso, ns tnhamos apenas molculas de um mesmo tipo,
e, portanto com o mesmo dimetro d, o que seria equivalente a escrever a
equao (9), da seguinte forma:

= d2, d = = =d (10)

Figura 2: Representao esquemtica para determinao da rea de seco transversal de coliso.

93
Cintica Qumica
Agora que o conceito de freqncia de coliso j foi apresentado

podemos denir um conceito mais genrico denominado densidade de
coliso, que nada mais do que o nmero de colises que ocorrem entre
as molculas de A e de B em certo intervalo de tempo t, e em um volume
V. Para um sistema envolvendo apenas molculas A e B, a densidade de
coliso ZAB denida simplesmente pela equao:
ZAB = z B (11)
Onde z = rel A, de modo que a equao nal obtida :
ZAB = rel A B (12)
Nesta equao vale lembrar que tem o mesmo signicado apresentado

na equao (9), e que a velocidade mdia relativa rel representa a velocidade
mdia das molculas de A em relao das molculas de B.
importante frisar que neste caso introduzimos a velocidade mdia
relativa no clculo de ZAB, equao (12), devido ao fato de ser mais fcil
realizar este clculo em termos de velocidade relativa, semelhante ao que
descrevemos na gura 1 quando foi dito que todas as molculas dentro do
tubo de coliso estavam estacionrias, e apenas a molcula na posio 1,
esquerda do tubo, estava em movimento. De maneira semelhante podemos
tambm introduzir um novo conceito denominado massa reduzida . Este
conceito importante quando queremos descrever o movimento relativo
de duas partculas, neste caso molculas, em rota de coliso, como se fosse
o movimento de uma nica partcula, formada a partir daquelas, e de massa
reduzida . A equao (13) nos mostra como pode ser determinada a massa
reduzida para um evento envolvendo a coliso de uma molcula A de massa
mA com uma molcula B, de massa mB.

(13)

Uma relao importante que nos permite denir o valor da velocidade

relativa em termos da temperatura absoluta e da massa reduzida obtida
mostrada na equao (14):

rel = (14)

94
Aula
Caso estivssemos falando de colises envolvendo apenas molculas

de A, ao denir o valor de = (basta usar a equao 13 e lembrar que
neste caso mA = mB = m) obteramos a seguinte relao entre a velocidade
8
mdia e a velocidade mdia relativa rel:

rel = , = (15)

Onde k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta em

Kelvin e m a massa da molcula.
Aps denir todas estas relaes podemos nalmente denir a densi-
dade de coliso ZAB como sendo:

A B (16)

Lembrando que:
A = NA[A], e B = NA[B] (17)
Onde NA o nmero de Avogadro, [X] a concentrao molar (mol

m-3), do componente X, ou seja, A ou B.
Obtemos:

NA2[A][B] (18)

Se considerarmos que em toda coliso a reao ocorre, o nmero de

colises aps um intervalo de tempo e por unidade de volume, ZAB, seria a
prpria velocidade de desaparecimento de A ou B, por unidade de volume:

NA2[A][B] (19)

Na realidade nem toda coliso resulta efetivamente em produto de

reao, mas apenas aquelas que apresentam energia suciente.
95
Cintica Qumica
Agora que voc j tem conhecimento sobre o termo relacionado

freqncia de coliso em uma reao qumica, ou mais especicamente,
densidade de coliso, vamos ver agora como podemos interpretar a existn-
cia de uma energia mnima necessria para ocorrncia da reao.
Energia mnima para ocorrncia da reao

Uma maneira relativamente simples para incorporar este aspecto da
energia mnima necessria para ocorrncia da reao no clculo da velo-
cidade de reao considerar que a rea de seco transversal de coliso
depende da energia cintica relativa das molculas envolvidas, ou seja, ().
Neste caso, a seco transversal ser nula caso esta energia esteja abaixo de
um valor mnimo necessrio para que a reao ocorra. Este tipo de con-
siderao nos permite realizar algumas operaes matemticas de modo
que o resultado nal que iremos obter para a velocidade de reao pode
ser escrito conforme a equao (20):

NA2[A][B] (20)

Nesta equao o termo o fator de Boltzmann responsvel

pela distribuio de velocidades apresentada pelas molculas em coliso, e
por conseqncia, da dependncia da seco transversal de coliso com a
energia cintica relativa das molculas, como mencionado anteriormente
(fator energtico).
Ns podemos ainda realizar a diviso da equao (20) pelo produto das
densidades de molculas de A e B, A B , com o objetivo de obter o
valor da constante de velocidade em unidades moleculares (SI: m3 s-1). Se
multiplicarmos este resultado pela constante de Avogadro, NA, obtemos
k2 em unidades molares (SI: m3 mol-1 s-1):

(21)

A anlise da equao (21) nos permite identicar facilmente, a partir

da comparao com a equao de Arrhenius, , a seguinte relao:

(22)

96
Aula
Um aspecto importante de ser observado que a dependncia exponen-

cial do fator energtico com a temperatura justica o fato de que pequenas
variaes de temperatura podem produzir grandes variaes no valor da
8
constante de velocidade, mesmo que o resultado no fator de freqncia
seja relativamente pequeno.
Para que possamos obter nalmente uma equao semelhante a apre-
sentada na equao (3), falta apenas discutir o ltimo aspecto importante
chamado fator estrico P. Antes que voc, caro aluno, se questione sobre
o motivo da letra P para designar o fator estrico, importante que voc
saiba que este fator leva em conta um aspecto estatstico, e por isso est
relacionado com a probabilidade de que a coliso ocorra de maneira ad-
equada, permitindo que a reao acontea.
Fator estrico
Se compararmos os valores obtidos, a partir de consideraes tericas
(tal como discutido na seco anterior), para o fator de freqncia de algu-
mas reaes qumicas com aqueles obtidos experimentalmente a partir da
equao de Arrhenius veremos que em alguns casos existe uma considervel
discordncia, como mostra a tabela 1. Isto sugere que a energia de coliso
no o nico critrio que deve ser levado em conta no clculo da constante
de velocidade, e que algum outro fator relacionado com a orientao das
molculas durante a coliso deve ser considerado. Observe que na maioria
dos casos o fator de freqncia experimental inferior ao terico obtido,
porm em apenas um caso a relao se inverte, isto , o valor experimental
superior.
Tabela 1: Parmetros de Arrhenius para reaes em fase gasosa.
A/(dm3 mol-1 s-1)

Experimental Terico Ea/(kJ mol-1) P
2NOCl 2NO +Cl 9,4 x 109 5,9 x 10 10
102 0,16
2ClO Cl2 + O2 6,3 x 107 2,5 x 1010 0 2,5 x 10-3
H2 + C2H4 C2H6 1,24 x 106 7,4 x 1011 180 1,7 x 10-6
K + Br2 KBr + Br 1,0 x 1012 2,1 x 1011 0 4,8
Para resolver este problema ns podemos introduzir um novo conceito

denominado seco transversal reativa *, que pode ser determinada a partir
da seguinte equao:
* = P (23)
97
Cintica Qumica
Onde P o fator estrico e a seco transversal de coliso, j denida

anteriormente.
Deste modo, a depender do valor de P, que pode ser maior ou menor
do que 1, ns podemos ter o valor de * como sendo um mltiplo ou sub-
mltiplo de . Mas em termos prticos o que signica, por exemplo, dizer
que a seco transversal reativa menor do que a seco transversal de
coliso, ou seja, que o fator estrico P menor do que 1? A resposta para
esta pergunta que nem toda coliso envolvendo as molculas reagentes
resulta em produtos. A gura 3 ilustra este caso onde a seco transversal
reativa menor do que a seco transversal de coliso.
Figura 3: Comparativo entre rea de seco transversal de coliso e rea de seco transversal reativa.
Deste modo, a constante de velocidade pode ento ser nalmente

escrita sob a forma:
98
Aula

(24)
8
Voc pode estar se perguntando agora qual seria o motivo para que
algumas reaes apresentem o valor de P superior unidade (P>1). Como
exemplo, vamos analisar a seguinte reao gasosa, K + Br2 KBr + Br,
cujo valor de P = 4,8. Para que esta reao ocorra, a distncia entre as
espcies reagentes parece ser bem superior do que aquela necessria para
provocar apenas uma coliso no-reativa. Isto pode ser explicado conforme
o que conhecido como Mecanismo do Arpo. Para poder entender mel-
hor este mecanismo vamos observar passo a passo o que ocorre durante a
reao, conforme esquematizado na gura 4.
Figura 4: Representao esquemtica para o mecanismo do arpo envolvendo K e Br2.

Adaptado de: ATKINS, P. W.; JONES, L. L.; Chemistry Principles, 4ed., Freeman, 2008.
99
Cintica Qumica
Quando as espcies reagentes se aproximam (a), a maior eletronegativi-

dade do bromo faz com que seja arrancado um eltron (arpo) do potssio
(b). Neste momento, tanto o potssio como a molcula de bromo se tornam
ons (c), fazendo com que a atrao entre eles se torne mais pronunciada
devido atrao de Coulomb. A linha de atuao da fora de Coulomb atua
como se fosse a linha de um arpo fazendo com que as espcies reagentes
colidam entre si (d) permitindo que ocorra nalmente a reao (e). A linha
de atuao do arpo , portanto a responsvel pelo aumento considervel
da seco transversal reativa, e por conseqncia do valor de P > 1.
Com relao a reaes que ocorrem em meio lquido, outros processos mais
complexos devem ser levados em considerao. Normalmente estas reaes so
controladas por processos difusivos e por isso a freqncia de coliso envolvendo
as espcies reagentes consideravelmente menor do que nos gases. Por outro
lado, esta menor mobilidade das espcies reagentes, em presena das molculas
circunvizinhas de solvente, faz com que o tempo da coliso tambm seja superior,
o que conhecido como Efeito Gaiola (Cage Effect). Alm disso, embora no
momento da coliso as molculas reagentes no tenham energia suciente para
provocar a formao dos produtos, elas podem acumular a energia necessria
durante o perodo em que esto sob efeito do Efeito Gaiola. Esta breve explana-
o sobre as reaes em meio lquido foi feita apenas para que voc tenha uma
noo sobre reaes que ocorrem no estado lquido. No entanto, todos estes
fenmenos esto fora do escopo do nosso curso, e por isso no sero discutidos.
CONCLUSO
Agora que voc j foi apresentado a todos os fatores que inuenciam

a velocidade das reaes, certamente a partir de agora voc ter outra viso
sobre os fenmenos envolvidos em uma reao, e como diferentes aspectos
inuenciam o seu comportamento. Lembre-se que a teoria apresentada nesta
aula til basicamente para o estudo de reaes elementares bimoleculares
em fase gasosa, e que por isso apresenta certa limitao a medida que a
reao vai se tornando mais complexa.
RESUMO
A Teoria da Coliso foi um importante marco para o entendimento

dos processos reacionais, buscando uma interpretao no mbito molecular.
Anteriormente, Arrhenius havia proposto uma lei emprica para a avaliao
da velocidade de uma reao. No entanto, foi somente com a Teoria da
coliso que os fatores: energtico, estrico e de frequncia de coliso vieram
tona com o objetivo de explicar e tambm de estimar a velocidade das
reaes qumicas.
100
Aula
PRXIMA AULA
Na prxima aula, voc aprender sobre a Teoria do Estado Estacionrio,

8
e sua grande contribuio para obteno de dados termodinmicos, bem
como ter uma valiosa noo sobre dois importantes mtodos de Simulao
Computacional.
REFERNCIAS
ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica, vol. 1 e 2, 8ed., Editora LTC, So Paulo,

2008.
CASTELLAN, G.; Fundamentos de fsico-qumica, Editora LTC, So
Paulo, 1972.
MOORE, W. J.; Fsico-qumica, vol 1, Editora Edgar Blucher, So Paulo,
1976.
101
Aula
DINMICA DAS REAES

9
MOLECULARES: TEORIA DO ESTADO DE
TRANSIO E SIMULAO COMPUTACIONAL
Glauber Silva Godoi
META
Transmitir para o aluno os conceitos relativos Teoria do Estado de Transio, bem como noes
sobre Simulao Computacional.
OBJETIVOS
Compreender Lei Emprica de Arrhenius; Teoria Cintica dos Gases; Termodinmica;
PR-REQUISITOS
Nomenclatura de compostos orgnicos, teoria envolvida nas reaes de compostos aromticos e
aminas.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, nesta aula voc aprender sobre a Teoria do Estado de

Transio, desenvolvida pelos qumicos Henry Eyring (1901-1981) e Michael
Polanyi (1891-1976) em 1935, e um pouco tambm sobre a Simulao Com-
putacional. Antes do desenvolvimento da Teoria do Estado de Transio,
Arrhenius j havia proposto uma Lei Emprica de Velocidade das Reaes,
e que devido poca, 1889, ignorava qualquer aspecto molecular, como por
exemplo, o nmero de intermedirios reativos envolvidos na reao. J a Teoria
do Estado de Transio utilizou conceitos mais complexos do que os usados
na Teoria da Coliso, e por isso permitiu explicar os parmetros de Arrhenius
de maneira mais elegante, contribuindo para uma melhor interpretao do
comportamento observado em diferentes reaes qumicas. O ltimo tpico
abordado neste captulo diz respeito no exatamente a uma teoria, mas sim a
um tratamento terico computacional realizado com o objetivo de extrair os
parmetros cinticos das reaes, a Simulao Computacional.
104
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO
Durante o perodo em que os trabalhos de Trautz e Lewis sobre a

9
Coordenada de
reao
Teoria da Coliso foram publicados, outros fsicos e qumicos de renome
j realizavam um rduo trabalho com o objetivo de desenvolver uma nova A coordenada de
teoria, superior Teoria da Coliso. No entanto, somente em 1935 esta reao pode ser
nova teoria foi nalmente concluda quando Henry Eyring (1901-1981) e considerada como
uma medida do
Michael Polanyi (1891-1976), cada um trabalhando em diferentes universi- progresso de uma
dades, apresentaram a teoria chamada Teoria do Estado Estacionrio. Esta reao elementar
teoria, tambm conhecida como Teoria do Complexo Ativado, tem como avaliada em termos
objetivo explicar a velocidade de reaes qumicas elementares. Para isso, a de modificaes
teoria assume uma espcie de equilbrio qumico especial (quase-equilibrio) ocorridas entre os
entre os reagentes e o complexo ativado. Este complexo ca no pico da reagentes e produ-
tos quanto aos seus
curva apresentada na gura 1, e representa uma combinao das molculas respectivos valores
dos reagentes, como se fosse uma molcula ordinria. Um aspecto impor- de comprimento
tante desta teoria que precisa ser enfatizado que durante a formao do de ligao, ngulo
complexo ativado a distncia das ligaes entre os tomos das molculas de ligao, ou uma
dos reagentes se tornam maiores, e tambm mais fracas, ao passo que as combinao de am-
novas ligaes, que formaro as molculas do produto de reao, so apenas bos. um conceito
geomtrico e bas-
parcialmente estabelecidas. tante distinto do
A gura 1 ilustra bem alguns destes conceitos a partir do diagrama grau de avano de
de coordenada de reao para a reao bimolecular de substituio reao .
nucleoflica envolvendo o bromometano e hidroxila formando metanol
e on brometo. Substituio
Uma questo importante que o clmax da reao ocorre na regio nucleoflica
do pico da curva de perl de reao (Fig. 1). Nesta posio as molculas
que compe o complexo ativado assumem uma congurao crucial, onde Substituio nu-
qualquer distoro adicional provoca a formao dos produtos da reao. cleoflica aquela
Esta congurao crucial tambm denominada estado de transio da onde uma espcie
rica em eltrons, o
reao. importante lembrar que uma vez atingido este estado de transio nuclelo, substi-
possvel que este arranjo de molculas seja revertido para as molculas tui um determinado
dos reagentes, porm uma vez ultrapassada esta condio, a formao dos grupo ou tomo
produtos inevitvel. Em alguns livros voc pode ver o termo complexo em uma posio
ativado sendo usado como sinnimo para estado de transio. especca de uma
O estado de transio designado com o smbolo , assim como suas espcie eletrfila.
Esta espcie ele-
propriedades, tal como mostrado na gura 1 para a variao de energia livre trla pode ser um
de Gibbs, G, que representa uma medida da energia livre de Gibbs do carbono saturado,
estado de transio em relao aos reagentes. Agora voc j pode entender, como o caso do
em termos de Teoria de Estado de Transio, que esta modicao de con- carbono presente
gurao, a partir dos reagentes, responsvel pela existncia da energia de no bromometano.
ativao para a reao envolvida. Quando formos discutir os parmetros J o grupo que
substitudo de-
termodinmicos da reao em termos da Teoria do Estado Estacionrio, nominado grupo
estabeleceremos uma relao entre G e a energia de ativao Ea que lbil, neste caso o
on brometo, Br-]
105
Cintica Qumica
estamos habituados a apresentar nas discusses anteriores.

Uma das grandes vantagens da Teoria do Estado de Transio que
o termo relacionado com o fator freqncia obtido diretamente a partir
das consideraes tericas feitas, no sendo necessria uma comparao
com os dados experimentais como mostrado na aula anterior. Agora que
voc j est familiarizado com algumas caractersticas da teoria, vamos falar
sobre a importante equao de Eyring.
Figura 1: Diagrama de coordenada de reao.

Fonte: http://en.wikipedia.org).
EQUAO DE EYRING
Como mencionado no incio do captulo, a Teoria do Estado de Tran-

sio assume uma espcie de equilbrio qumico especial entre os reagentes
e o complexo ativado, ou seja:
A + B C (1)
De onde podemos denir a constante de equilbrio:

(2)

106
Aula
Se expressarmos a presso parcial do componente J em termos de

concentrao molar:
9
pJ = RT[J] (3)
E utilizando esta relao na equao (2) para cada componente,

podemos expressar a concentrao do complexo ativado [C] como sendo:

(4)

O complexo ativado se decompe no produto segundo um processo

unimolecular, com constante de velocidade k:
C P , v = k[ C] (5)
Como para a reao global de segunda ordem a velocidade da reao

pode ser escrita sob a forma:
v = k2[A][B] (6)
Comparando (6) com o resultado da combinao de (4) e (5) ns ob-

temos a seguinte relao para k2:

(7)

Aps algumas consideraes da mecnica estatstica possvel chegar

seguinte equao para constante de velocidade k2:

(8)

Onde o termo NA pode ser identicado como sendo a seco

transversal reativa *. Como havamos dito, uma vantagem desta teoria
que no precisamos efetuar correes para o valor de k2 a partir de dados
experimentais, como feito para o valor da seco transversal de coliso
na Teoria de Coliso. Naquele caso introduzimos o fator estrico P com o
objetivo de corrigir o real valor de k2, onde tnhamos estabelecido a relao
* = P. Mas voc pode estar se perguntando o que vem a ser o coeciente
, chamado de coeciente de transmisso. Embora a resposta no seja muito
simples, podemos entender este coeciente como sendo uma medida da
107
Cintica Qumica
probabilidade que uma determinada oscilao que esteja ocorrendo ao

longo da coordenao de reao resulte na transformao do complexo
ativado em produto. Estes conceitos envolvendo freqncia de oscilao do
complexo ativado, probabilidade, entre outros so derivados do tratamento
mecnico-estatstico dado Teoria do Estado de Transio, e no iremos
aprofundar nestes aspectos. Apenas por uma questo de curiosidade, uma
das maneiras de expressar a equao de Eyring encontra-se em um estgio
intermedirio entre a equao (7) e (8).
ASPECTOS TERMODINMICOS
Um dos grandes mritos da Teoria do Estado de Transio a possibili-

dade de expressar parmetros cinticos em termos de funes termodinmi-
cas. Para estabelecer esta relao, vamos considerar a seguinte igualdade:

(9)
A partir desta relao pode-se demonstrar que k2 denido como
sendo:

(10)

Onde o coeciente de transmisso, T a temperatura absoluta, R a con-

stante dos gases, k a constante de Boltzmann, p a presso no estado padro
e G a variao da energia de Gibbs para a formao do complexo ativado.
Se usarmos a denio G=H-TS, podemos denir tambm para a
reao valores de entalpia de ativao H e de entropia de ativao S:
G = H - T S (11)
Se usarmos a equao (11) em (10) e considerando =1, temos que:

(12)

Onde .

108
Aula
Utilizando a denio formal de energia de ativao:

g

9
(13)

Ns obtemos a relao entre energia de ativao e entalpia de ativao:
Ea = H + 2RT (14)
De modo que a equao (12) resulta em:

(15)
importante frisar que a relao presente na equao (14) vale para

reaes do tipo
A + B P em fase gasosa. Caso a reao seja em soluo a equao
a ser considerada a seguinte:
Ea = H + RT (16)
A anlise da equao (15) nos permite identicar a constante pr-

exponencial da equao de Arrhenius, A, como sendo:

(17)
Analisando o fenmeno de coliso podemos armar que a entropia
de ativao negativa visto que duas espcies formam apenas uma espcie
aps a coliso. No entanto, se houver uma reduo de entropia abaixo do
valor esperado, o valor de A ser inferior ao previsto pela Teoria de Coliso.
Neste caso, ns podemos atribuir a reduo adicional no valor de entropia,
Sester., como sendo a origem do fator estrico P da Teoria da Coliso:

(18)
Agora que ns vimos basicamente todas as equaes da Teoria do
Estado de Transio de nosso interesse para o curso, vamos agora falar
sobre um importante aspecto desta teoria que o conceito de superfcie
de energia potencial.
109
Cintica Qumica
SUPERFCIE DE ENERGIA POTENCIAL
Em 1915, Marcelin sugeriu que o progresso de uma reao qumica poderia

ser descrito como um ponto sobre uma superfcie de energia potencial onde
uma das coordenadas seria a distncia atmica. Somente em 1931, Eyring e
Polanyi, computaram uma superfcie de energia potencial para a reao D +
H2 DH + H a partir de um tratamento semi-emprico que usava dados
espectrocpicos. Mas, agora voc pode estar se perguntando para que isto
serve de verdade? Vamos tentar responder esta pergunta analisando a seguinte
reao: Br + H2 H + HBr. No diagrama de superfcie de energia potencial
mostrado na gura 2 ns temos uma representao tridimensional onde no
eixo z representado o valor da energia potencial dos reagentes e produtos, e
nos eixos x e y as distncias inter-atmicas. Deste modo o diagrama mostra as
mudanas nos valores de energia potencial medida que a reao ocorre, ou seja,
a coliso do tomo de bromo com a molcula de HBr, e o processo reverso:
Br + H2 H + HBr (19a)
H + HBr Br + H2 (19b)
Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
110
Aula
A posio de menor valor de energia em que se encontram reagentes

e produtos separada por uma barreira de energia que precisa ser vencida
pela energia cintica das molculas em coliso. Fazendo uma analogia
9
simples, imagine que voc estivesse andando em um skate, e precisasse estar
em uma determinada velocidade (energia cintica) para poder atravessar
uma determinada elevao, por exemplo, uma lombada na pista. Embora
parea um pouco estranha esta comparao, ela serve como uma analogia
para a situao em que as molculas se encontram. No caso da reao em
questo, o caminho percorrido pelas espcies que participam da coliso
depende da energia total destas espcies. Felizmente ns podemos ter uma
idia de como ocorre a reao analisando apenas as mudanas que ocor-
rem no potencial de energia. Por exemplo, considere que o comprimento
da ligao H-H permanea constante medida que o tomo de bromo se
aproxima da coliso (19a). Isto faria com que o sistema se dirigisse para o
ponto A do diagrama de energia, que por sua vez um ponto de elevada
energia. Deste modo, seria muito mais provvel que a reao seguisse um
caminho de menor energia, representado pelo caminho que passa por cima
do ponto B no diagrama. Este caminho passa por uma regio semelhante a
uma sela, por isso o nome comumente usado, ponto de sela. Portanto, anal-
isando este caminho a ser percorrido em termos de energia potencial, ns
podemos perceber que a distncia de ligao H-H aumentada, enquanto
que a distncia H-Br tem o seu valor diminudo a medida que a reao vai
ocorrendo. Como discutido na aula sobre Teoria da Coliso, a velocidade
da reao depende da capacidade que as espcies reagentes tm em atingir o
topo desta barreira, onde o complexo ativado formado, e posteriormente
atravess-la, formando os produtos da reao.
Caro aluno, agora que voc j est familiarizado com a Teoria do
Estado de Transio vamos falar um pouco sobre outra importante fer-
ramenta usada para avaliar os parmetros cinticos de uma reao qumica,
a Simulao Computacional.
SIMULAO COMPUTACIONAL
Lei de Moore
A evoluo da capacidade de processamento dos computadores ao
E. Moore, quando
longo das ltimas dcadas, evidenciada pela Lei de Moore, tem permitido presidente da Intel
que a Simulao Computacional se torne uma importante ferramenta para Corp. em 1965, pre-
o estudo de parmetros cinticos de reaes qumicas, entre outras aplica- viu que o nmero de
es. No presente momento, vamos apenas comentar sobre duas tcnicas transistores dos chips
de simulao normalmente usadas: a Dinmica Molecular e o mtodo de teria um aumento de
100%, pelo mesmo
Monte Carlo.
custo, a cada perodo
de 18 meses.
111
Cintica Qumica
DINMICA MOLECULAR
A Dinmica Molecular consiste em empregar a equao que rege o

movimento para o sistema estudado, e partir disso, determinar a soluo
para este complexo clculo. O algoritmo, neste caso, consiste da soluo
numrica destas equaes de movimento fornecendo uma trajetria (co-
ordenadas e momentos conjugados em funo do tempo) do sistema de
interesse. Dependendo do conjunto de variveis tericas adotadas, possvel
denir os parmetros cinticos de interesse, ou qualquer outra propriedade
termodinmica.
MTODO DE MONTE CARLO
O mtodo de Monte Carlos no na verdade um mtodo especco, e

sim uma classe de algoritmos computacionais que dependem de amostragens
aleatrias seqenciais para computao dos dados. Para que voc no que
muito confuso sobre o que foi dito pense do seguinte modo. Na maioria dos
mtodos computacionais, tal como a Dinmica Computacional, os conheci-
mentos tericos so empregados com o objetivo de descrever uma equao,
que posteriormente testada via simulao computacional. Entenda este
teste como sendo obter um resultado terico (computacional) que deve
ser comparado com dados experimentais. J nos mtodos de Monte Carlo,
ocorre mais ou menos o inverso, ou seja, um grande volume de dados
computado de modo a obter, de uma maneira probabilstica, o que seria
o resultado mais provvel em termos estatsticos. como se fosse feito o
caminho inverso, onde o estado nal do sistema aps a simulao permitisse
inferir quais seriam os fatores responsveis por aquele comportamento.
CONCLUSO
A Teoria do Estado de Transio foi um importante avano no trata-

mento terico dado s reaes qumicas. Embora existam limitaes quanto
ao seu uso, principalmente em reaes mais complexas, sua utilidade em
determinar funes termodinmicas de processos ativados indiscutvel. No
nal da aula vimos tambm um pouco sobre a Simulao Computacional,
que tem sido muito importante no entendimento de diversos processos
qumicos. Voc aprendeu tambm que cada tipo de simulao possui uma
abordagem especca, de modo que no existe um tipo superior outro,
mas sim uma certa sinergia em muitos casos.
112
Aula
RESUMO
Na primeira parte voc aprendeu outra importante teoria para o en-

9
tendimento das reaes qumicas, a Teoria do Estado de Transio. Esta
teoria empregou alguns conceitos da mecnica-estatstica, permitindo uma
abordagem mais sosticada e elegante do fenmeno reao qumica. Apesar
destes aspectos, a teoria do estado estacionrio apresenta algumas limita-
es para a determinao de alguns parmetros cinticos, sendo bastante
til na obteno de dados termodinmicos. Para nalizar, voc viu que a
Dinmica Molecular e a os Mtodos de Monte Carlo so tcnicas de simula-
o computacional com abordagens um pouco distintas, mas consistem de
ferramentas computacionais muito poderosas com o objetivo de conhecer
um pouco mais sobre vrios processos qumicos.
PRXIMA AULA
Na prxima iremos fazer vrios exerccios sobre as teorias estudadas
at agora. At l!
REFERNCIAS
ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica, vol. 1, 8ed., Editora LTC, So Paulo, 2008.

Paulo, 1972.
1976.
113
Aula
EXERCCIOS SOBRE: TEORIA DA COLISO,

TEORIA DO ESTADO ESTACIONRIO E SIMULAO
10
COMPUTACIONAL.
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de extrair os parmetros cinticos de uma reao qumica a partir
da aplicao das teorias estudadas.
OBJETIVOS
calcular parmetros cinticos de uma reao qumica a partir das teorias apresentadas; obter
dados termodinmicos de uma reao qumica utilizando os conhecimentos que aprendeu sobre a
Teoria do Estado Estacionrio; reconhecer as diferenas entre dois importantes tipos de mtodos
computacionais que podem ser usados no estudo cintico de reaes qumicas.
PR-REQUISITOS
Teoria da Coliso, Teoria do Estado Estacionrio, Simulao Computacional.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, nesta aula iremos realizar alguns exerccios com o objetivo
de determinar parmetros cinticos de algumas reaes qumicas a partir das
teorias apresentadas no captulo anterior. Inicialmente iremos trabalhar com
a Teoria da Coliso. Para isso irei apresentar alguns exerccios resolvidos,
discutindo-os tambm para que em seguida voc possa colocar a mo na
massa, ou seja, comear a resolver questes semelhantes. Com isso voc ir
ganhar cona na resoluo de exerccios. Em seguida iremos trabalhar
com a Teoria da Coliso, realizando a mesma losoa. Lembre-se que esta
teoria tem grande importncia na obteno de dados termodinmicos. Por
ltimo, voc ir responder algumas perguntas relacionadas com os mtodos
computacionais apresentados, isto , Dinmica Molecular e Mtodos de
Monte Carlo. Estes mtodos so valiosas ferramentas computacionais que
podem ser usadas no estudo cintico de reaes qumicas.
116
Exerccios sobre: Teoria da Coliso, Teoria do Estado Estacionrio ...
Aula
TEORIA DA COLISO
Vamos agora resolver alguns exerccios relacionados com os conceitos

10
aprendidos na aula anterior, tais como, densidade de coliso, fator energtico,
fator estrico, etc. Comearemos primeiramente com a seguinte questo:
1. Exerccio resolvido
Para a reao de hidrogenao do eteno 628 K foi obtido A = 1,24
x 10-6 dm3 mol-1 s-1 (fator pr-exponencial da equao de Arrhenius).
Considerando que a a rea de seco transversal de coliso do hidrognio
e do eteno so respectivamente, H2 = 0,27 nm2 e C2H4 = 0,64 nm2,
calcule qual o valor do fator estrico P.
Resposta:
Para resolver esta questo, podemos notar que o valor de A, constante
pr-exponencial, pode ser facilmente obtida a partir da equao (24) da
Aula 8:

Mas
, Equao de Arrhenius.
Portanto, comparando as duas equaes:

(1)
Onde A o fator exponencial experimental fornecido pela questo,

e A' o resultado obtido para a equao

. Observe que A' o
fator exponencial A, porm sem levar em conta o fator estrico P. Para
determinar A' precisamos calcular e . Um detalhe importante que
ser dada simplesmente pela semi-soma dos valores respectivos para a rea
de seco transversal de coliso do hidrognio e do eteno, ou seja:

= H2 + C2H4 =
.
Agora precisamos determinar o valor da massa reduzida . A massa

reduzida pode ser obtida usando os valores de massa atmica do hidrognio,
mH2 = 2,016 u, e do eteno, mC2H4 = 28,05 u, na equao (13) da Aula 8:
117
Cintica Qumica
Lembre-se que importante realizar a converso de unidade de massa

atmica u para kg, j que iremos realizar os clculos no Sistema Internacional
(SI). Usando os dados obtidos, vamos agora calcular o valor de A', onde a
constante de Boltzmann k= 1,38 x 10-23 J K-1, T = 628 K:
3 -1 -1
dm mol s .

De posse de todos estes dados podemos nalmente realizar o clculo

de P a partir da equao (1):

Como o valor de P muito menos do que 1 signica dizer que a reao

difcil de ocorrer o que justica o emprego, por exemplo, de catalisadores
com o objetivo de tornar a reao mais rpida. Agora que voc j est mais
familiarizado com o clculo de P, tente resolver a seguinte questo:
Exerccio proposto 1:
A reao NO + Cl2 NOCl + Cl possui o valor de A = 4,0 x 1019
dm mol-1 s-1 298 K. Considerando que NO = 0,42 nm2 e Cl2 = 0,93
3
nm2, determine o valor de P.

Agora, vamos fazer um exerccio para uma reao envolvendo o me-
canismo do arpo:
Determine o valor de P para a reao envolvendo o mecanismo do arpo
entre K e Br2 atravs da estimativa da distncia mnima energeticamente
favorvel entre as espcies reagentes para que ocorra transio eletrnica.
Para resolver esta questo precisamos avaliar todas as contribuies
energticas envolvendo as espcies em coliso para que ocorra a transio:
K + Br2 K+ + Br2-
Isto pode ser feito a partir da soma das seguintes contribuies: a

energia de ionizao EI do metal (K), a anidade eletrnica AE do ametal
(Br2) e a interao coulombiana (ou coulmbica) EC, dada pela relao
e2 / 40r, ou seja:
ET = EI + AE + EC (2)
118
Aula
Porm importante lembrar que a energia de ionizao a energia

necessria para arrancar um eltron da ltima camada, enquanto que a
anidade eletrnica a energia liberada quando uma determinada espcie
10
recebe o eltron. De mesmo modo, a energia devido interao coulombi-
ana tambm uma energia liberada pelo sistema. Portanto, representando
cada parcela da equao (2) como sendo positiva, quando existe gasto de
energia, e negativa, quando a energia liberada, obtemos a equao nal:
ET = EI AE e2 / 40r (3)
Como a energia de ionizao EI normalmente superior em relao

anidade eletrnica AE, necessrio que as espcies se aproximem a uma
distncia mnima de modo que o termo devido interao coulombiana
tambm contribua para que o eltron seja arrancado. Quando isto ocorrer
a energia total do sistema se tornar negativa (as molculas continuaro a
se aproximar cada vez mais), de modo que podemos escrever que
ET = EI AE e2 / 40r < 0 (4)
Ou
e2 / 40r > EI AE (5)
A condio prvia a descrita na equao (5) quando:
e2 / 40r* = EI AE (6)
De modo que r* representa a distncia mnima necessria entre as

espcies reagentes para que a transio eletrnica ocorra, ou seja:
r* = e2 / 40(EI AE) (7)
Portanto ns podemos identicar a rea da seco transversal reativa

para este caso como sendo
* = r*2,de modo que podemos denir P como sendo:

(8)

Utilizando os valores das constantes: carga do eltron e = - 1,602 x 10-19

C; constante eltrica 0 = 8,845 x 10-12 F m-1; a semi-soma dos dimetros
inicos do K e do Br2 d = 400 pm (lembre-se da equao (9) da aula 8); a
energia de ionizao EI(K) = 420 kJ mol-1 (ou 7 x 10-19 J caso consideremos
119
Cintica Qumica
para apenas um tomo); a anidade eletrnica AE(Br2) = 250 kJ mol-1 (ou

4,2 x 10-19 J caso consideremos para apenas uma nica molcula) obtemos:

Que um valor muito prximo do obtido experimentalmente, 4,8!

Agora voc ir resolver um problema semelhante ao apresentado:
2. Exerccio proposto
Estime o valor de P para o mecanismo do arpo envolvendo o Na e o
Cl2, onde d = 350 pm, EI(Na) = 458 kJ mol-1; e AE(Cl2) = 230 kJ mol-1.
Os clculos apresentados at agora mostram que o conceito de fator estrico
no completamente intil, e em alguns casos seu valor pode ser estimado de
maneira satisfatria. No entanto, em reaes mais complexas o valor de P no
pode ser obtido de maneira to simples, exigindo uma teoria mais sosticada,
que exatamente o que pretende a Teoria do Estado Estacionrio.
Agora vamos ver um exemplo interessante para determinao da
freqncia de coliso z, e da densidade de coliso Z de um determinado
gs, a partir de informaes sobre a sua temperatura e presso, bem como
o seu respectivo dimetro molecular.
Calcule a freqncia de coliso z, e a densidade de coliso Z, para a
amnia 25 C e 100kPa, considerando que: o raio da molcula r = 190 pm
e que a massa atmica m = 17 u. Qual o aumento em percentual quando
a temperatura aumentada em 10 K volume constante?
Resposta:
Antes de efetuar o clculo para esta questo precisamos denir uma
maneira de estabelecer uma relao entre e informaes como presso
e temperatura do gs. Isto pode ser feito lembrando que a densidade
de molculas por unidade de volume, isto :

(9)

Mas o nmero de molculas pode ser denido como sendo nNA,
onde n o nmero de mol e NA a constante de Avogadro, de modo que
a equao (9) ca:

(10)

120
Aula
Esta equao pode ser obtida diretamente a partir da equao (6) da aula 2.
Sabemos tambm que a partir da lei do gs ideal, pV = nRT, podemos

10
escrever:

(11)

Substituindo (11) em (10) obtemos:

(12)

Lembrando que a constante universal dos gases pode ser obtida a

partir da equao R = k NA, onde k a constante de Boltzmann e NA a
constante de Avogadro.
Agora podemos denir a freqncia de coliso z (eq. 8 da aula 8) como sendo:

(13)

Antes de determinar o valor de z devemos lembrar que:

pode ser calculado a partir da equao (10) da aula 8, lembrando que
o dimetro da molcula
d = 2r, onde r o raio da molcula;
e que pode ser calculado a partir da eq. (14) da aula 8, onde

a massa reduzida = , , visto que temos apenas colises envolvendo
molculas de amnia.
Portanto, z = 6,64 x 109 s-1. Este um nmero muito grande e nos d
a noo de quantas vezes uma molcula de amnia colide por segundo!
Para o clculo de Z podemos empregar a equao (12) porem com
uma pequena modicao. Como estamos nos referindo a Z envolvendo
apenas um tipo de molcula A, a equao (12) se torna:

(14)

Lembrando dos seguintes detalhes: o fator foi introduzido para que

as colises entre as molculas A entre si no sejam contadas duplamente, j
que no possvel diferenciar colises A-A entre si; A pode ser calculado
a partir da equao (9) desta aula, e que por sua vez est relacionada com
a equao (12) tambm desta aula. Portanto a partir dos valores dados do
problema obtemos ZAA = 8,07 x 1034 m-3 s-1.
121
Cintica Qumica
Sobre a ltima questo, se a temperatura for aumentada de 10 K, como

ppodemos denir a relao entre ZAA para T = 308 K e T =
298tK, isto , antes do aumento:
Portanto:

Isto equivalente a dizer que o aumento foi de 1,6 %. Voc pode veri-
car isso simplesmente considerando que em T = 298 K o valor de ZAA
pode ser representado por 1 e aps o aumento, T = 308 K, por 1,016. Por
isso a razo obtida vale 1,016. Fazendo os clculos em percentual, esta
diferena representa apenas:
(1,016 - 1) x 100= 1,6 %
Este o motivo que nos permite concluir que o motivo pelo qual
grandes variaes de velocidade de reao no se devem a fatores de
coliso mas sim a variaes de maior magnitude no fator energtico, cuja
dependncia com T exponencial.
Antes de concluir este exerccio, existe outro aspecto importante rela-
cionado primeira parte da questo. O clculo da freqncia de coliso nos
permite avaliar tambm qual o tempo mdio que a molcula gasta entre
uma coliso e outra. Observe agora que interessante, se ns temos como
avaliar este tempo, bem como a velocidade mdia relativa da molcula, ns
temos como avaliar, portanto a distncia mdia percorrida pela molcula
entre cada coliso, denominada caminho livre mdio . Utilizando estas
relaes apresentadas e tambm a equao (15) da aula 8, rel = , ,
ns podemos denir como sendo:

(14)

A partir destas informaes voc consegue determinar qual o caminho

livre mdio para a amnia 25 C e a 100 kPa?
Aps determinar o valor de para a pergunta acima, responda o
seguinte exerccio:
Calcule a freqncia de coliso z, e a densidade de coliso Z, para
o monxido de carbono 25 C e 100kPa, considerando que: o raio da
122
Aula
molcula r = 180 pm e que a massa atmica m = 28 u. Qual o aumento em

percentual quando a temperatura aumentada em 10 K volume constante?
Antes de realizar um clculo geral para determinao da constante de
10
velocidade de reao k, vamos avaliar um aspecto interessante que diz res-
peito inuncia da magnitude da energia de ativao no equilbrio qumico
K. Primeiro vamos denir uma relao entre a constante de equilbrio K e
as constante de velocidade de reao direta k, e reversa k, para uma reao
qumica do tipo A + B C + D. No equilbrio sabemos que a velocidade
de reao direta igual a velocidade de reao reversa, de modo que :
(15)
e
(16)
Combinado as equaes (15) e (16) obtemos uma relao entre a Lei

de Ao das Massas e as constantes de velocidade direta e reversa de uma
determinada reao qumica:

(17)

Deste modo, levando em considerao a Lei de Arrhenius sob a forma

, ns podemos concluir que em uma reao endotrmica, por exemplo, cujo
valor de energia de ativao maior para a reao direta, apresentar uma
dependncia mais forte do valor de k, com o aumento da temperatura, de
modo que a razo k / k ser maior do que 1 o que implica em dizer que
a reao ser favorecida na direo dos produtos. Isso est em perfeito
acordo com o Princpio de Le Chatelier. Observe a gura 1 e tente realizar
o mesmo raciocnio, s que agora para a reao reversa. Tente tambm
responder as seguintes perguntas:
- Como reaes exotrmicas e endotrmicas reagem quando no aumento

de temperatura?
- Como isso est relacionado com o Princpio de Le Chatelier?
123
Cintica Qumica
Figura 1: Diagrama esquemtico de perl de reao para dois casos: a) reao endotrmica; b)
reao exotrmica.
Agora tente realizar o exerccio proposto 4 envolvendo todos estes

fatores da Teoria da coliso para a determinao do valor da constante de
velocidade.
Determine k2 para a reao de segunda ordem D2(g) + Br2(g) 2DBr(g)
450 K., considerando que ela seja bimolecular. Dados: = 0,30 nm2;
= 3,90 u; e a energia de ativao de 200 kJ mol-1.
Utilizando a equao (24) da aula 8, e considerando que P = 1, deter-
minamos que:
k2 = 1,71 x 10-15 m3 mol-1 s-1.
Agora que j vimos vrios exemplos relacionados com a Teoria da

Coliso, vamos partir para alguns exemplos relacionados com a Teoria do
Estado de Transio. Posteriormente voc responder algumas questes
relacionadas com a ltima parte da aula 8 sobre Simulao Computacional.
124
Aula
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO
A Teoria do Estado de Transio teve como objetivo original explicar

10
o comportamento observado em uma determinada reao, permitindo
estimar o valor da constante de velocidade. No entanto, a diculdade em
descrever a superfcie de potencial pela qual algumas reaes se processam,
e deste modo poder identicar a congurao do complexo ativado fez
com que esta teoria encontrasse algumas diculdades. Porm, os conceitos
introduzidos por esta teoria permitiu estabelecer relaes importantes entre
os processos de ativao e funes termodinmicas. Nesta parte da aula
iremos realizar alguns clculos com o objetivo de determinar parmetros
cinticos da reao a partir de dados termodinmicos e vice-versa.
Vamos comear esta parte da aula com o seguinte exerccio:
A reao A- + H+ P possui a seguinte lei emprica
dm3 mol-1 s-1. Determine a entalpia e a
entropia de ativao 25 C.
Resposta:
Observando a lei emprica podemos concluir que o valor de A = 8,72 x
10 dm3 mol-1 s-1 e que Ea/R = 6134K. Como a reao ocorre em soluo
12
o valor de H = Ea RT (eq. 16 aula 9), portanto:
H = Ea RT = (8,31 J mol-1 K-1)(6134K) (8,31 J mol-1 K-1)(298K) =

48,52 kJ mol-1.
O clculo de S pode ser feito a partir da combinao da equao

(15) da aula 9 com a equao da Lei de Arrhenius, ou seja,
. Comparando estas equaes aps substituir o valor de Ea conforme a
equao H = Ea RT, podemos denir a seguinte relao:

(18)

Onde A o fator pr-exponencial A = 8,72 x 1012 dm3 mol-1 s-1, e

.
Lembre-se que no clculo de B as constantes so: T a temperatura ab-
soluta; R a constante dos gases; k a constante de Boltzmann; p a presso
no estado padro, neste caso 1 x 105 Pa; e h a constante de Planck 6,626
x 10-34 J s-1.
Realizando estes clculos voc deve encontrar B = 1,54 x 1011 m3 mol-1
s . Com este valor de B substituindo na equao (18) obtemos S = -32,2
-1
J mol-1 k-1.
125
Cintica Qumica
Agora tente resolver a questes seguintes:
Uma determinada reao possui a seguinte lei emprica
dm3 mol-1 s-1. Determine a energia livre de ativao 25 C.
Dica: Equao (10) aula 9; considere = 1.
Exerccio proposto 6:
Uma reao de recombinao em fase gasosa de primeira ordem em
ralao a cada um de seus reagentes. Considerando Ea = 49,6 kJ mol-1 e a
constante de velocidade k = 0,23 m3 s-1 55 C determine a entropia de
ativao 55 C.
Dica: Neste caso, como a reao em fase gasosa, H=Ea-2RT (eq.
14 aula 9), de modo que S dada pela equao:

(19)

Onde A e B tem os mesmos signicados discutidos no exerccio re-

solvido 4.
Para a reao em fase gasosa de decomposio unimolecular do oznio
o valor de A = 2,3 x 1013 dm3 mol-1 s-1 e Ea = 30,0 kJ mol-1. Determine os
valores de H, S e G 298 K.
Dica: Embora esta reao seja em fase gasosa, por ser unimolecular, S
e H devem ser calculados conforme o procedimento usado no exerccio
resolvido 4 (reao em soluo).
Agora que ns j discutimos alguns aspectos importantes sobre a Teoria

do Estado Estacionrio, vamos agora nalizar a aula com algumas questes
sobre Simulao Computacional.
SIMULAO COMPUTACIONAL
Na aula 9 vimos que as abordagens da Dinmica molecular e dos Mto-

dos de Monte Carlo so diferentes embora permitam avaliar corretamente
o comportamento de reaes qumicas.
Baseado no que voc aprendeu na aula 9 sobre Simulao Computa-
cional, tente responder as seguintes questes:
1. O que possibilitou o avano dos mtodos computacionais ao longo das
ltimas dcadas?
2. Como voc poderia explicar as diferenas bsicas entre a Dinmica mo-
lecular e o Mtodo de Monte Carlo.
126
Aula
CONCLUSO
Nesta aula pudemos avaliar em termos prticos as aplicaes de cada

10
teoria apresentada para o estudo cintico de reaes, mostrando as particu-
laridades de cada uma. A Teoria de coliso nos permitiu alm de avaliar os
fatores de freqncia de coliso, estrico e energtico, apresentar o conceito
de caminho livre mdio. A Teoria do Estado de Transio nos permitiu
extrair informaes termodinmicas teis ao entendimento do processo de
ativao. Sobre a Simulao computacional, voc foi motivado a buscar as
diferenas bsicas entre dois importantes mtodos computacionais, e uma
das causas que permitiram a evoluo desta rea to importante.
RESUMO
Nesta aula de exerccio voc pode aprendeu os procedimentos ne-

cessrios para determinao dos fatores que contribuem para o clculo da
velocidade de uma reao qumica e de sua constante de velocidade, ou
seja, os fatores: estrico, energtico e de freqncia de colises entre as
espcies. J na Teoria do estado Estacionrio foi mostrada a importncia da
teoria na determinao de funes termodinmicas no processo de ativao
tais como: variao da energia livre de Gibbs G, de entalpia H e de
entropia S. Alm disso, vimos que as abordagens da Dinmica molecular
e dos Mtodos de Monte Carlo so diferentes embora permitam avaliar
corretamente o comportamento de reaes qumicas.
PRXIMA AULA
Caro aluno, aps esta enxurrada de conhecimento, ns iremos nal-

mente iniciar nosso trabalho de laboratrio. Na prxima aula iremos nos
deparar com um exemplo de obteno de parmetros cinticos a partir de
dados experimentais.
REFERNCIAS

Paulo, 1972.
1976.
127
Aula
AVALIAO DOS FATORES QUE

11
INFLUENCIAM A VELOCIDADE
DAS REAES QUMICAS:
CONCENTRAO DE REAGENTES E TEMPERATURA DE
REAO.
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de avaliar os fatores que influenciam o comportamento das
reaes qumicas, bem como extrair os parmetros cinticos de uma reao qumica a partir de dados
experimentais.
OBJETIVOS
determinar a influncia da concentrao dos reagentes e da temperatura de reao na velocidade de
uma reao.
PR-REQUISITOS
Conhecimento sobre a Lei emprica de Arrhenius para a velocidade das reaes; Teoria de Coliso.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, durante toda esta parte inicial do curso voc foi apre-
sentado a diferentes conceitos importantes para a compreenso do com-
portamento das reaes qumicas. A partir de agora iremos iniciar nossas
aulas prticas, onde a partir de diferentes experimentos realizados, iremos
aplicar boa parte do conhecimento terico adquirido. Nesta primeira aula
prtica iremos abordar os principais fatores que inuenciam a velocidade
das reaes qumicas. O conhecimento e controle destes fatores so de
suma importncia em diversas reas do nosso dia-a-dia. Este um aspecto
muito importante, seja para o melhor controle das reaes qumicas em
um processo qumico industrial, o que pode acarretar em economia do
processo de produo; ou at mesmo para entender melhor o funciona-
mento de organismos vivos. Neste contexto, os parmetros cinticos de
maior interesse no presente momento so a velocidade da reao e a sua
respectiva constante de velocidade.
130
Avaliao dos fatores que influenciam a velocidade das reaes qumicas...
Aula
FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE

DAS REAES QUMICAS
11
Cada reao apresenta um valor distinto de velocidade de reao, ou
seja, o quanto suas espcies reagentes so consumidas ao longo do tempo.
Um exemplo claro quando comparamos o processo de queima de um
palito de fsforo e o apodrecimento de uma fruta. No primeiro caso temos
uma srie de reaes que ocorrem em um intervalo de tempo relativamente
curto, culminando na combusto do palito (bras de celulose e hemicelu-
lose). J o segundo caso, apodrecimento da fruta, existe uma srie reaes
de decomposio da parede celular do fruto devido ao de fungos e
bactrias cujo objetivo obter energia a partir dos produtos de reao desta
decomposio. Nos dois casos temos reaes bastante distintas, e por isso
vericamos uma diferena signicativa no que diz respeito velocidade de
reao. Resta, portanto uma pergunta, e no caso de uma mesma reao, qual
seriam os fatores responsveis por uma possvel diferena na velocidade de
reao? Pense um pouco antes de continuar lendo o texto.
De maneira resumida, podemos citar as seguintes variveis como

sendo responsveis por diferenas signicativas na velocidade de reaes
qumicas similares:
Concentrao dos reagentes;

Temperatura de reao;
Presena de catalisador;
Superfcie de contato
Baseado nestas variveis, voc seria capaz de explicar em qual dos

fatores (estrico, freqncia de coliso, energtico) elas iro inuenciar?
Lembre-se, por exemplo, da aula 9 sobre Teoria da Coliso e tente re-
sponder esta pergunta.
Na aula de hoje iremos avaliar apenas o efeito das duas primeiras
variveis que inuenciam na velocidade da reao:
CONCENTRAO DOS REAGENTES
Para um sistema em temperatura constante, a frao de molculas com

energia suciente para reagir constante. Por outro lado, o aumento da
concentrao dos reagentes implica no aumento da freqncia das colises.
Portanto, a velocidade de uma reao qumica depende da concentrao de
uma ou mais espcies moleculares reagentes.
131
Cintica Qumica
TEMPERATURA DE REAO
Como vimos nas aulas anteriores, principalmente na aula 8, a tempera-

tura inuencia na velocidade media relativa das espcies reagentes. Isto
por sua vez, ir denir o valor da freqncia de colises entre as espcies.
Neste caso esta dependncia do tipo T1/2. No entanto, a inuncia da
temperatura no fator energtico, ou seja, na frao de molculas com en-
ergia suciente para provocar a reao apresenta uma dependncia do tipo
exponencial. Este o motivo pelo qual pequenas variaes de temperaturas
podem provocar grandes variaes na velocidade das reaes. por isso
que o seu corpo precisa ser mantido na temperatura mdia de 37 C. Caso
contrrio, em uma febre, por exemplo, todo cuidado pouco para que o
corpo no sofra com os processos resultantes de reaes bioqumicas fora
da condio normal.
Agora que voc est familiarizado com estes conceitos vamos colocar
as mos na massa e iniciar nosso primeiro experimento.
EXPERIMENTO
Descrio
Nesta experincia iremos realizar a mistura de solues e avaliar o efeito
da concentrao de um dos reagentes, e posteriormente da temperatura de
reao, na velocidade da reao. Portanto, ser realizado apenas um trata-
mento qualitativo do experimento. A reao escolhida, chamada de relgio
de iodo resultante da mistura das seguintes solues:
Soluo 1: contm o on hidrogenossulto, HSO3- (aq), tambm
chamado de on bissulto, e um pouco de amido.
Soluo 2: soluo diluda de iodato de potssio, KIO3, que constitui
a fonte do on iodato, IO3- (aq).
A etapa inicial da reao pode ser representada pela equao:
IO3-(aq) + 3HSO-3(aq) I-(aq) + 3SO-4(aq) + 3H+(aq) (1)
Como a concentrao dos ons bissulto (HSO3-) inferior con-

centrao dos ons iodato (IO3-), os ons iodeto formados nesta reao,
reagem com os ons iodato restantes, aps o consumo dos ons bissulto,
produzindo iodo:
5I-(aq) + 6H+(aq) + IO3-(aq) 3I2(aq) + H2O(l) (2)
O iodo molecular por sua vez reage com o on iodeto:
132
Aula
I2(aq) + I-(aq) I3-(ads)
O on resultante tem a capacidade de formar um complexo com o

(3) 11
amido (amilose), produzindo na soluo uma colorao azul. A gura 1
ilustra o complexo formado.
Figura 1: Complexo amido - iodo.

A d a p t a d o d e : h t t p : / / w w w. e l m h u r s t . e d u / ~ c h m /
vchembook/548starchiodine.html
Material a ser usado:

Tubos de ensaio; estante para tubos; cronmetro; termmetro; bque-
res; pipetas; basto de vidro; bales de 500 mL; iodato de potssio (KIO3);
metabissulto de sdio (Na2S2O5); soluo de cido sulfrico (1 mol L-1).
Procedimento Experimental
O preparo da soluo deve ser realizado conforme o procedimento
descrito abaixo:
Soluo de bissulto de sdio (NaHSO3) soluo 1

Dissolver 2 g de amido em aproximadamente 250 mL de gua destilada.
Em seguida adicionar 0,1 g de Na2S2O5, 2,5 mL da soluo de H2SO4
(1mol/L), e completar para 500 mL.
Soluo de iodato de potssio (KIO3) soluo 2

Dissolver 5,4 g de KIO3 em 500 mL de gua destilada.
133
Cintica Qumica
Com as solues prontas j estamos em condies de realizar o experi-

mento com o objetivo de avaliar o efeito da concentrao e da temperatura
na velocidade da reao.
Efeito da concentrao:
a) Em um suporte para tubo de ensaio, coloque 5 tubos de ensaio numera-
dos de 1 a 5;
b) Ao tubo 1 adicione 10 mL de soluo 2 (iodato) e a seguir, a cada um
dos demais tubos 8, 6, 4 e 2mL, respectivamente, na ordem crescente de
suas numeraes;
c) Coloque no tubo 2, 2 mL de gua destilada; no tubo 3, 4 mL de gua
destilada prosseguindo em ordem crescente de 2 mL de volume para cada
tubo, at o nmero 5 que deve receber 8 mL de gua destilada;
d) Agite cada tubo para homogeneizar a soluo;
e) Agora, coloque em cada tubo, 10mL de soluo 1 (bissulto) e com o
auxlio de um cronmetro, marque o tempo, desde o incio da adio at o
aparecimento de uma cor azul.
De posse dos dados preencha a tabela 1.
Tabela 1. Resultados do experimento do efeito da concentrao dos

reagentes na velocidade.
N do tubo IO3- / mL gua destilada / mL HSO-3 / mL t / s

1
2
3
4
5
Efeito da temperatura da reao:
a) Adicione em um tubo de ensaio 10 mL da soluo 2 (iodato) e em um
outro tubo 10 mL da soluo 1 (bissulto);
b) Em um bquer contendo gua com algumas pedras de gelo coloque os
2 tubos e espere o tempo suciente para que as solues dos tubos atinjam
a mesma temperatura da gua;
c) Com auxlio de um termmetro anote a temperatura da gua;
d) Misture as solues e agite bem para homogeneizar, mantendo o tubo
com a soluo dentro do banho. Marque o tempo para que a reao se
processe.
e) Anote os resultados na Tabela 2.
f) Repetir os procedimentos dos itens (a) a (e) a temperatura ambiente, e
anote o novo valor de t.
134
Aula
Tabela 2. Resultados do experimento do efeito da temperatura na

velocidade.
11
T / C t/s
CONCLUSO
A reao relgio de iodo permitiu vericar a dependncia da velocidade

de reao com a concentrao de um dos reagentes e temperatura de reao.
Os resultados obtidos nas duas etapas experimentais podem ser explicados em
termos da Teoria da coliso, ou seja, o aumento da concentrao de uma das
solues foi responsvel pelo aumento do fator de freqncia para a reao
em uma temperatura especca. Posteriormente, a variao da temperatura
foi responsvel pela mudana na frao de molculas com energia suciente
para provocar a reao qumica, acentuando a velocidade da reao.
RESUMO
Nesta aula discutimos dois importantes fatores que justicam possveis

diferenas observadas na velocidade das reaes, que so a concentrao dos
reagentes e a temperatura de reao. A reao usada para exemplicar estas
relaes conhecida como relgio de iodo, cuja principal caracterstica a
de produzir um complexo de colorao azul aps a reao envolvendo duas
solues distintas, sendo uma de bissulto de sdio contendo amido em meio
cido e a outra de iodato de potssio. A colorao azul ocorre apenas quando
o bissulto totalmente consumido, de modo que o iodato residual acaba
reagindo com o iodeto presente na soluo com conseqente formao do
on I3-. Este on tem a capacidade de formar um complexo com o amido
(amilose) cuja colorao caracterstica azul, o que acaba servindo como
um indicador do momento em que o bissulto foi totalmente consumido.
ATIVIDADES
Responda as seguintes questes:

1. Descreva e explique sucintamente o procedimento empregado em cada
parte do experimento. Qual a reao envolvida?
2. Qual o motivo da presena do amido na soluo de bissulto?
3. Explique resumidamente o aparecimento da cor azul durante o experimento.
4. Neste experimento, o tempo medido corresponde a qual evento? Podemos
obter a Lei de Velocidade da reao utilizando apenas o procedimento
empregado?
135
Cintica Qumica
5. Outro fator avaliado neste experimento foi a temperatura. Como isto foi
feito? Que informao pode ser obtida a partir deste experimento?
6. Explique a inuncia da temperatura na velocidade de uma reao qumica
(use equaes e grcos para melhor ilustrar).
PRXIMA AULA
Na prxima aula iremos ver os outros fatores responsveis por mu-

danas na velocidade das reaes qumicas: o catalisador e a superfcie de
contato.
REFERNCIAS

Paulo, 1972.
1976.
136
Aula
AVALIAO DOS FATORES QUE

12
INFLUENCIAM A VELOCIDADE
DAS REAES QUMICAS: PRESENA
DE CATALISADOR E SUPERFCIE DE CONTATO.
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de avaliar os fatores que influenciam o comportamento das
reaes qumicas.
OBJETIVOS
determinar a influncia da presena do catalisador e da superfcie de contato na velocidade de uma
reao.
PR-REQUISITOS
Conhecimento sobre a Lei emprica de Arrhenius para a velocidade das reaes; Teoria de Coliso.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, na ltima aula voc foi apresentado reao conhecida como
relgio de iodo. A partir do estudo desta reao foi possvel avaliar o efeito da
concentrao de um dos reagentes e da temperatura de reao na velocidade
da reao qumica. Nesta aula iremos avaliar outros aspectos importantes que
inuenciam na velocidade de uma reao qumica, a presena do catalisador e a
superfcie de contato. Os dois aspectos so muito importantes principalmente
em termos industriais, onde os catalisadores permitem a reduo dos custos
de produo de um determinado produto. Os experimentos que iremos re-
alizar nos fornecero informaes qualitativas a cerca da importncia de cada
varivel na velocidade das reaes qumicas. No primeiro caso avaliaremos
o efeito do catalisador MnCl2 na velocidade de oxidao de ons oxalato em
meio cido. J o segundo experimento ser sobre a oxidao do ferro em
meio cido com liberao de hidrognio.
138
Aula
FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE

DAS REAES QUMICAS
12
Como vimos na aula 11, podemos citar as seguintes variveis como
sendo responsveis por diferenas signicativas na velocidade de reaes
qumicas similares:
Concentrao dos reagentes;

Temperatura de reao;
Presena de catalisador;
Superfcie de contato
Nesta aula voc ir aprender um pouco mais sobre os dois ltimos as-
pectos, isto , presena do catalisador e superfcie de contato. Baseado nestas
variveis, voc seria capaz de explicar em qual dos fatores (estrico, freqncia
de coliso, energtico) esta variveis iro inuenciar? Lembre-se, por exemplo,
da aula 9 sobre Teoria da Coliso e tente responder esta pergunta.
Vamos agora discutir o efeito das duas variveis restantes que inuen-
ciam na velocidade da reao:
PRESENA DE CATALISADOR
O catalisador tem a capacidade de permitir que a reao ocorra atravs

de um caminho alternativo cuja energia de ativao inferior a da reao em
condies normais. Deste modo, podemos dizer que o catalisador permite
que uma frao maior de espcies reagentes possa ultrapassar a barreira
energtica que as separa da condio de produtos de reao. Uma caracter-
stica importante do catalisador que ele no participa da reao qumica.
O processo pelo qual este tipo de substncia, freqentemente presente em
quantidade mnima, aumenta a velocidade da reao, chama-se catlise. A
presena do catalisador indicada pelo nome ou frmula da substncia
acima da seta que indica a reao em uma equao qumica.
SUPERFCIE DE CONTATO
A superfcie de contato, que seria na verdade uma medida de rea super-

cial do material por unidade de massa (m2/g) outra importante varivel
que dene a magnitude da velocidade de uma reao qumica. Quanto
maior o grau de exposio das espcies reagentes, maior a possibilidade
que colises ocorram em um determinado espao e em certo intervalo de
tempo. Deste modo, a superfcie inuencia na freqncia de coliso entre
as espcies reagentes, e conseqentemente na velocidade de reao. Vale
139
Cintica Qumica
ressaltar que poderamos tambm usar de critrios termodinmicos para

explicar o aumento de velocidade de reao, porm vamos considerar neste
caso apenas o aspecto mencionado acima.
Agora que voc est familiarizado com estes conceitos vamos colocar
as mos na massa e iniciar nosso experimento.
EXPERIMENTO
Descrio
Efeito do catalisador
A reao que ser estuda neste experimento a oxidao do on oxalato
em meio cido:
5 C2O42-(aq) + 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) 10CO2(g) + 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) (1)
O on permanganato (MnO4-) apresenta a cor violeta e ao reagir com

o on oxalato (C2O42-) forma o MnO (Mn2+) que incolor, se esta reao
se processar em meio cido, como o caso. Desta forma pode-se medir a
velocidade da reao pela medida do intervalo de tempo necessrio para
tornar a soluo incolor aps a adio do permanganato. importante res-
saltar que, caso a reao seja realizada em meio bsico, forma-se o MnO2
de cor turva escura (marrom), que tambm pode ser produzida devido ao
da luz. Esta reao envolve a oxidao do carbono presente no on oxalato,
e ao mesmo tempo a reduo do mangans presente no on permanganato.
Voc consegue identicar os respectivos de nmero de oxidao para cada
um antes e aps as reaes? Este exemplo de reao ilustra muito bem um
importante tipo de anlise volumtrica usada para determinao de ons
oxalato denominada titulao redox. Nesta tcnica o nmero de mol de
ons oxalato nox. pode ser calculado simplesmente a partir da equao:
nox. = (5/2) (Vper.)(Conc.per.) (2)
Onde 5/2 a razo estequiomtrica, Vper. (mL) o volume gasto de

soluo de permanganato de potssio cuja concentrao Conc.per.(mol
L-1). Tente demonstrar como obter essa equao.
Outro aspecto interessante que esta reao um pouco lenta. Voc
poderia dizer o motivo?
As etapas poderiam ser as seguintes:
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e' Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3)
4Mn2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq) 5Mn3+(aq) + 4H2O(l) (4)
2Mn3+(aq) + C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2Mn2+(aq) (5)
140
Aula
Caso seja adicionado o catalisador, cloreto de mangans (MnCl2), a

soluo j contar com uma quantidade inicial superior de ons Mn2+, per-
mitindo que a reao j acontea da etapa (4) em diante. Outra informao
12
importante que este tipo de reao se processa seguindo um mecanismo
de auto-catlise, ou seja, a reao produz o seu prprio catalisador, como
podemos vericar pelas etapas de (3) (5). A presena do on Mn3+
vericada pela colorao avermelhada da soluo, o que justica o apare-
cimento desta colorao no estgio intermedirio da reao.
EFEITO DA SUPERFCIE DE CONTATO
Nesta parte do experimento iremos observar o efeito do grau de ex-

posio do ferro, em uma soluo cida, na taxa de produo de hidrognio.
Um conceito importante que voc j deve ter visto diz respeito srie ou
la eletroqumica, uma lista em ordem crescente de reatividade qumica de
diversas espcies qumicas. Esta srie organizada com base nos potenciais
padres de reduo, ou seja, uma listagem de espcies qumicas ordenadas
de acordo com uma tendncia crescente a se oxidarem. No caso especco
dos metais, os que se encontram no topo da lista (Pt, Au, etc) so os menos
reativos, j os que se encontram na parte inferior so os mais reativos, ou
seja, com maior tendncia a se oxidarem.
O ferro, devido a sua posio na srie, ir se oxidar lentamente no meio
cido. Assim, somente aps certo tempo algumas bolhas de hidrognio sero
liberadas, juntamente com uma colorao amarela decorrente da formao
do on ferro (III), Fe3+.
Fe(s) + 3H+(aq) + 3Cl-(aq) Fe+3(aq) + 3Cl-(aq) + 3/2 H2(g) (6)

Erlenmeyers de 250 ml; Proveta de 10 ml e de 50 ml; Termmetro;
Cronmetro; Basto de vidro; Soluo de cido clordrico (5 mol L-1)
soluo 1; Soluo de cido oxlico (0,5 mol L-1) soluo 2; Soluo de
permanganato de potssio (0,04 mol L-1) soluo 3; MnCl2 (0,04 mol
L-1) soluo 4 ; amostra de ferro com diferentes rea superciais.
Procedimento Experimental
Efeito do catalisador
a) Numere dois erlenmeyers;
b) A cada um adicionar 50 ml de gua destilada, 10 mL da soluo 1 (HCl)
e 5 mL da soluo 2 (c. oxlico).
c) Ao erlenmeyer 1 adicionar 4 ml da soluo 3 (permanganato). Agitar e
anotar o tempo de mudana de colorao para incolor.
d) Ao erlenmeyer 2 adicionar 4 ml da soluo 3 (permanganato) e em
141
Cintica Qumica
seguida adicionar 5 gotas de soluo 4 (MnCl2). Agitar e anotar o tempo

de mudana de colorao para incolor (tabela 1).
Tabela 1. Tempo de mudana de colorao para cada condio ex-

perimental.
N do erlenmeyer t / s
1
2
Efeito da superfcie de contato

a) Prepare dois tubos de ensaio, cada um contendo 5,0 mL de soluo 1
(HCl).
b) Em um dos tubos adicione 0,5 g de ferro (o de ferro).
c) No outro tubo adicione a mesma quantidade de ferro em p.
d) Agite os dois tubos e observe o que acontece, vericando a velocidade
de cada reao (tempo).
CONCLUSO
Os experimentos realizados permitiram avaliar o efeito do catalisador

e da superfcie de contato na velocidade de duas reaes qumicas distintas.
Na primeira reao, oxidao do on oxalato, foi vericado que o tempo
de mudana de colorao foi bastante inuenciado pela adio da soluo
de MnCl2. J na segunda reao, oxidao de ferro em meio cido com
liberao de hidrognio, o grau de exposio do ferro fator determinante
para a velocidade com que ocorre a liberao do hidrognio.
RESUMO
Nesta aula vimos dois exemplos de reao com o objetivo de vericar o efeito
de duas importantes variveis na velocidade das reaes qumicas. Na reao de
oxidao de ons oxalato voc aprendeu que esta reao na verdade um processo
de oxidao-reduo, onde o on oxalato sofre oxidao e o on permanganato
reduo. Esta muito importante, pois permite determinar a concentrao de
ons oxalato em soluo (titulao redox). Para alterar a velocidade desta reao, foi
usado uma soluo de MnCl2 como catalisador, cujo objetivo era fornecer ao meio
uma quantidade de ons Mn2+, acentuando a velocidade da reao. J no segundo
caso, vimos que o ferro, devido a sua posio na srie eletroqumica, sofre oxidao
Fe3+ em presena de meio cido. O grau de exposio do ferro, ou seja, sob a
forma de o ou de p inuencia na velocidade com que o hidrognio formado.
142
Aula
ATIVIDADES

12
1. Descreva e explique sucintamente o procedimento empregado em todas
as partes do experimento (efeito do catalisador e da superfcie de contato).
Quais as reaes envolvidas?
2. Qual a funo do permanganato na primeira parte do experimento (efeito
do catalisador)?
3. Como o cloreto de mangans atua como catalisador? Por que sem ele a
reao muito lenta?
4. Por que foi mencionado sobre autocatlise? Neste caso a catlise ho-
mognea ou heterognea?
5. Neste experimento, o tempo medido corresponde a qual evento? Podemos
obter a Lei de Velocidade da reao utilizando apenas o material disponvel
no laboratrio?
6. Explique a mudana de colorao.
7. Descreva o procedimento para preparar 1 litro de soluo de MnCl2 a
10% a partir de MnCl2.4H2O.
8. Neste experimento foi usada uma soluo de 0,04 M de MnCl2. Calcule o
volume necessrio para produzir um litro de soluo com esta concentrao
a partir da soluo preparada previamente (questo 7).
9. Por que a posio do elemento na srie eletroqumica inuencia na fac-
ilidade ou diculdade com que ele oxidado?
10. Tente explicar em termos atmicos o efeito da superfcie de contato.
PRXIMA AULA
Caro aluno, na prxima aula iremos aprender como extrair informaes

a cerca dos parmetros cinticos de uma reao empregando a Lei Empirica
de Arrhenius. At a prxima aula!
REFERNCIAS COMPLETA:

Paulo, 1972.
1976.
143
Aula
DETERMINAO DE ALGUNS
13
PARMETROS CINTICOS DA
REAO DE DECOMPOSIO DO
PERXIDO DE HIDROGNIO.
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de extrair informaes quanto aos parmetros cinticos de uma
reao a partir dos dados experimentais.
OBJETIVOS
Obter a constante de velocidade, a ordem da reao e o tempo de meia-vida para a reao de
decomposio do perxido de hidrognio.
PR-REQUISITOS
Leis de velocidade e de velocidade integrada de reaes qumicas.
Cintica Qumica
INTRODUO:
Caro aluno, nesta aula voc ir aprender como extrair informaes

importantes sobre uma determinada reao qumica a partir de dados
experimentais. A reao de interesse a decomposio de perxido de
hidrognio. O procedimento usado ser o de determinar a concentrao
de perxido de hidrognio residual a partir de analise volumtrica (perman-
ganimetria). Deste modo, poderemos denir, a partir da lei de velocidade
integrada, qual o melhor ajuste obtido para os dados experimentais, isto ,
se a reao reao de primeira ordem ou de segunda ordem. Depois disso
poderemos nalmente determinar a constante de velocidade da reao e o
tempo de meia-vida. Existem outras maneiras de determinar a ordem da
reao, porm, nesta aula iremos denir qual a ordem a partir da vericao
do coeciente de correlao linear [CAIXA DE TEXTO Este coeciente
mede o grau de linearidade entre duas variveis, ou seja, pode ser usado
para detectar padres lineares] obtido para cada ajuste. Aquele que estiver
mais prximo de 1 indicar a ordem da reao. O coeciente angular da
reta obtida permitir obtermos o valor de k, e por conseqncia do tempo
de meia-vida.
146
Determinao de alguns parmetros cinticos da reao de ...
Aula
Descrio:
EXPERIMENTO 13
A reao de decomposio do perxido de hidrognio em soluo
aquosa dada pela seguinte reao:
H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) (1)
Esta reao na ausncia de catalisador considerada lenta. Porm, a

adio de um cido de Lewis, como o cloreto frrico, possibilita um caminho
alternativo para a decomposio muito mais rpido que o anterior, ou seja,
o cloreto frrico atua como um catalisador conforme mostram as seguintes
reaes:
2Fe2+(aq) + H2O2(aq) O2(g) + 2Fe3+(aq) + 2H+(aq) (2)
H2O2(aq) + 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) 2H2O (l) + 2Fe3+(aq) (3)
Para que possamos monitorar o avano da reao utilizamos a tcnica

conhecida como permanganimetria, que nada menos do que a titulao
redox mencionada na aula 12. Deste modo, possvel avaliar a concentrao
residual de perxido em intervalos ao longo do tempo, e aps a adio do
cloreto frrico, conforme a reao:
2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + 8 H2O (l) + 5 O2 (g) (4)
Para isso, so realizadas sucessivas titulaes em intervalos de tempo

conhecido. Cada titulao de uma determinada alquota do frasco reacional
realizada assim que esta alquota adicionada a um erlenmeyer contendo
uma soluo de um cido forte cuja funo basicamente interromper o
avano da reao, e produzir o pH necessrio para a reao de (4). Observe
que com o processo catalisado sendo interrompido, a concentrao do
perxido pode ser considerada constante, j que a reao de decomposio
possui uma velocidade relativamente lenta. Deste modo o nmero de mol de
perxido de hidrognio nH2O2 presente na alquota de volume Valquota
avaliada dado pela equao:
nH2O2 = (5/2) (VKMnO4)[KMnO4] (5)
Onde 5/2 a razo estequiomtrica, VKMnO4 (mL) o volume gasto de

soluo de permanganato de potssio cuja concentrao [KMnO4] (mol
L-1). Tente demonstrar como obter essa equao.
147
Cintica Qumica
Com este valor podemos facilmente calcular a concentrao do perx-

ido do hidrognio [H2O2] ao longo do tempo:
[H2O2] = nH2O2 / Valquota (6)
Com estas informaes j possvel traar os grcos conforme a lei

de velocidade integrada desejada, permitindo obter o valor da constante de
velocidade. Lembre-se que voc ir inicialmente determinar qual a ordem
da reao a partir da anlise dos valores dos coecientes de correlao
linear para cada caso. Maiores detalhes sero fornecidos no procedimento
experimental.

Buretas; pipetas graduadas e volumtricas; provetas; erlenmeyers;
cronmetro; perxido de hidrognio (0,16 mol L-1); soluo de permanga-
nato de potssio (8x10-3 mol L-1); soluo de cloreto frrico (a 6% m/m)
e cido sulfrico diludo (1:5).
Procedimento Experimental:
a) Colocar 5,0 mL da soluo de cido sulfrico em dez erlenmeyers de
125 mL.
b) Colocar 100,0 mL da soluo de perxido de hidrognio no erlenmeyer
maior 250 mL (frasco reacional).
c) Adicionar, no frasco reacional, 10 mL da soluo de cloreto frrico,
utilizando uma pipeta graduada. Acionar o cronmetro quando 5 mL da
soluo do catalisador (cloreto frrico) tiverem sido adicionados. Agitar a
mistura constantemente.
Ateno: Manter o cronmetro funcionando at o nal da experincia.
d) Ao colocar todo o catalisador, retirar uma alquota de 5,0 mL da mistura
reacional. Colocar no erlenmeyer contendo a soluo de cido sulfrico
e titul-la com a soluo de permanganato de potssio. Anotar o volume
gasto em cada titulao.
e) Repetir o procedimento descrito na etapa anterior, aps 5 minutos, e nas
etapas seguintes a cada 3 minutos at completar dez titulaes. Anotar o
volume gasto em cada caso.
Tratamento dos dados:

Os dados obtidos permitiro o preenchimento da tabela 1. Observe
que aps preencher a tabela voc poder fazer o grco de ln [H2O2] x t e
de 1/ [H2O2] x t. Cada grco est de acordo com uma determinada ordem
de reao, primeira e segunda, respectivamente, de modo que aquela que
se ajustar melhor a lei de velocidade, seja de primeira ou de segunda, ser o
que fornecer a ordem da reao. O parmetro usado para esta anlise o
coeciente de correlao linear, ou seja, o grco que apresentar o coeci-
148
Determinao de alguns parmetros cinticos da reao de ...
Aula
ente mais prximo de um dene a ordem da reao. Aps denir a ordem

de reao basta aplicar a equao de lei de velocidade correspondente para
determinar o valor da constante de velocidade, e posteriormente, o tempo
13
de meia-vida.
Tabela 1. Resultados obtidos no experimento.
Titulao t/ s VKMnO4 / mL nH2O2. [H2O2] / mol L-1 ln [H2O2] 1/ [H2O2]

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CONCLUSO
A prtica desta aula nos permitiu determinar trs importantes parmetros

cinticos de uma reao qumica: a ordem da reao, a constante de veloci-
dade e o tempo de meia-vida. Lembre-se que neste tipo de experimento
importante que tenhamos um nmero considervel de dados experimentais
para que no possamos cometer erros quanto denio da ordem de reao.
RESUMO
Nesta aula voc aprendeu que o coeciente de correlao linear de

uma reta experimental pode nos informar qual a ordem da reao. A reao
escolhida foi a decomposio do perxido de hidrognio catalisada por um
cido de Lewis, no caso o cloreto frrico. O uso do catalisador se justi-
cou pela relativa lentido da velocidade com que ocorre a decomposio
do perxido de hidrognio. Para determinar a concentrao residual do
perxido presente em soluo foi utilizada a tcnica da permanganimetria.
Conhecido os valores de concentrao ao longo do tempo foi possvel
estabelecer duas retas experimentais, cada uma representando uma deter-
minada lei de velocidade (primeira e segunda ordem). A partir do valor do
coeciente de correlao obtido, ou seja, aquele mais prximo de um, foi
possvel denir qual a ordem da reao. Com a ordem da reao denida,
foi necessrio apenas aplicar a equao de lei de velocidade correspondente
para determinar o valor da constante de velocidade, e posteriormente, o
tempo de meia-vida.
149
Cintica Qumica
ATIVIDADES

1. Descreva e explique sucintamente o procedimento empregado neste
experimento. Qual a reao envolvida?
2. Qual a funo do FeCl3 neste experimento? Proponha um mecanismo.
3. Qual a funo da soluo de cido sulfrico neste experimento?
4. O perxido de hidrognio um oxidante muito usado na indstria. Neste
experimento ele atua como um oxidante? Explique.
5. Como foram obtidos os grcos neste experimento? Que informao o
coeciente de correlao linear nos fornece?
6. Neste experimento foi necessria a obteno de uma soluo de perxido
de hidrognio 0,16 mol/L. Calcule como obter 1 litro desta soluo a partir
de uma soluo de perxido de hidrognio : a) 30 volumes; b) 30% (m/v);
c) 30% m/m. Dados: dH2O2 = 1,44 g/mL; MH2O2 = 34 g/mol.
7. Determine a constante da reao e o tempo de meia-vida a partir dos
dados obtidos no experimento.
PRXIMA AULA
Caro aluno, na prxima aula voc ir aprender como extrair informa-

es como energia de ativao e o fator pr-exponencial empregando a Lei
Emprica de Arrhenius. At a prxima aula!
REFERNCIAS
Paulo, 1972.
1976.
150
Aula 13
CINTICA
META
Estabelecer os fatores que afetam a velocidade da reao.
OBJETIVOS
velocidades das reaes e as condies que as afetam e utilizar as leis de velocidade.
PR-REQUISITOS
Noes de anlise dimensional.
Conceito de mol e de estequiometria de reaes.
Eliana Midori Sussuchi

Samsia Maria Fernandes Machado
Valria Regina de Souza Moraes
Qumica I
INTRODUO
Nesta aula iniciaremos o estudo da Cintica Qumica, que um ramo
Ver glossrio no da Qumica que estuda as velocidades e os mecanismos das reaes qumicas.
final da Aula Voc vai precisar usar os conceitos aprendidos na aula 10, pois ser
preciso que a equao qumica que represente a reao estudada esteja devi-
damente balanceada de forma a representar uma variao quantitativa dos
reagentes e produtos. Tambm importante que voc se lembre bem do
conceito de mol.
O estudo da cintica qumica envolve uma anlise em nvel macroscpico,
que estuda tudo o que influencia a velocidade das reaes e tambm o
mecanismo da reao, que examina o caminho detalhado de tomos e
molculas durante uma reao qumica.
Assim, este estudo ter como finalidade reunir os dados do mundo
macroscpico da qumica com a compreenso de como e por que as reaes
qumicas acontecem no nvel de partculas.
Finalmente, a aplicao de todas estas informaes ajudar no estudo
e controle de reaes qumicas importantes em nosso dia-a-dia.
(Fonte: www.essenciaquimica.blogspot.com).
226
Cintica Aula 13
REAES QUMICAS
J dissemos, em aulas anteriores, que o estudo da Qumica tambm
envolve as questes relacionadas s mudanas qumicas, atravs de reaes.
As reaes qumicas convertem substncias com propriedades bem-
-definidas em outras substncias com propriedades bem diferentes das que
se originaram.
Em seu dia-a-dia, voc j deve ter percebido como tem mudanas qumi-
cas que ocorrem muito rpido, enquanto outras ocorrem muito lentamente.
As exploses que ocorrem nos fogos de artifcios so reaes muito
rpidas, acontecendo em apenas alguns segundos. Por outro lado, a forma-
o de pedras preciosas como os diamantes, ocorre em milhes de anos.
Assim, o estudo da cintica qumica nos ajudar a estudar e entender
os mecanismos destas reaes.
FATORES QUE AFETAM AS

VELOCIDADES DAS REAES
fcil compreendermos que, a caracterstica dos reagentes um fator

importante na determinao das velocidades das reaes, pois toda reao
envolve a quebra e a formao de ligaes.
No entanto, h quatro fatores que influenciam a variao das veloci-
dades de reaes especficas. So eles:
1. O estado fsico dos reagentes

Deve ser fcil voc entender que, para haver uma reao efetiva entre
os reagentes, eles precisam entrar em contato.
Quanto mais rpido as molculas se chocam, mais rapidamente elas
iro reagir.
Inicialmente vamos falar das reaes homogneas, que so aquelas que
envolvem a reao entre gases ou entre substncias em solues.
Existem reaes onde os reagentes se encontram em fases diferentes. A
reao de hidrogenao de alcenos envolve o gs hidrognio (H2), um alceno
na forma lquida e um metal finamente dividido, a platina, Pt, por exemplo.
Tambm sabido que um medicamento na forma de um p fino ter
seu efeito mais rpido do que o mesmo medicamento na forma de um
comprimido.
2. Concentraes dos reagentes

Como voc pode se lembrar da aula 10, em uma equao qumica
que representa uma reao qumica, os reagentes so colocados do lado
esquerdo da seta, enquanto os produtos so colocados do lado direito da
seta. Por exemplo:
227
Qumica I
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Assim, os gases N2 e H2 so os reagentes e o NH3 o produto.

Sendo assim, a velocidade da reao aumentar se a concentrao de
um ou mais dos reagentes (do N2 e/ou H2) for aumentada.
(Fonte: www.biologico-bee.blogspot.com
3. A temperatura em que a reao ocorre

As velocidades das reaes qumicas aumentam medida que elevamos
a temperatura, pois facilitamos os movimentos moleculares e, com isso, au-
mentamos o nmero de choques entre elas. Isso aumentar a probabilidade
de a reao acontecer da forma desejada, aumentando a velocidade. Um
exemplo do nosso dia-a-dia a conservao de alimentos em refrigeradores.
Fazemos isso, pois, ao diminuirmos a temperatura dos alimentos, estaremos
dificultando a ao de bactrias que provocam as reaes de degradao
desses alimentos.
4. A presena de um catalisador
Os catalisadores so agentes (metais, substncias puras ou misturas)
que aumentam as velocidades das reaes sem serem consumidos.
228
Cintica Aula 13
Mas, voc deve estar se perguntando: como eles reagem? Eles geral-
mente alteram os tipos de colises, ou seja, o mecanismo, que fazem as
reaes se completarem.
Voc j deve ter ouvido falar das enzimas. Elas so substncias essen-
ciais para as reaes bioqumicas que ocorrem em nosso corpo. Quando
elas no agem corretamente, um problema fisiolgico ocorre.
VELOCIDADES DAS REAES QUMICAS
Sabendo que as reaes qumicas envolvem substncias qumicas

sendo transformadas em outras substncias qumicas, podemos definir a
velocidade de uma reao qumica como a variao na concentrao de
uma dessas substncias qumicas por unidade de tempo. Seja pela variao Ver glossrio no
da concentrao do reagente (ou dos reagentes) como do produto (ou dos final da Aula
produtos).
Isso porque ao mesmo tempo em que a concentrao dos reagentes
diminui, a concentrao dos produtos aumenta.
A velocidade de uma reao expressa em quantidade de matria por
segundo, portanto mol/L/s (ou mol.L-1s-1)
Vamos, ento, ver como seria a equao da velocidade para a reao
abaixo:
2 N2O5 4NO2 + O2
Para esta reao, a velocidade pode ser expressa como a variao da

concentrao de N2O5 dividida pela variao no tempo.
variao de [N2O5] [N2O5]

Velocidade da reao = =
variao de tempo t
Onde [N2O5] = concentrao em mol/Litro de N2O5.

Atente para o sinal negativo antes da ltima variao. Este sinal nega-
tivo deve estar sempre presente quando estivermos avaliando a velocidade
de uma reao em funo da variao da concentrao dos reagentes, pois
como sua concentrao diminui com o tempo, a variao seria negativa.
Isso levaria a um valor de velocidade negativo, o que no teria lgica, pois
velocidade sempre um valor positivo.
Vamos observar um exemplo bem simples para que voc possa analisar
melhor como avaliamos a velocidade de uma reao.
Imagine que voc tenha a seguinte reao:
AB
229
Qumica I
Atravs de mtodos apropriados, dois qumicos mediram as quantidades

de A e de B durante 20 e 40 segundos aps o incio da reao. A partir dos
dados coletados, eles fizeram a seguinte tabela:
Neste caso, podemos expressar a velocidade da reao em funo do

desaparecimento de A ou do aparecimento de B.
Assim, a velocidade mdia de aparecimento de B durante um intervalo
de tempo especfico dada pela variao de B dividida pela variao de
tempo analisada.
Desta forma, a equao torna-se:
Como t1=0 e t2= 20 segundos, temos:
De forma semelhante, poderamos calcular a velocidade em funo do

desaparecimento de A. Assim, teramos os seguintes clculos:
Para t1=0 e t2= 20 segundos, temos:
Com esse exemplo, vimos que possvel calcular a velocidade de uma

reao analisando as mudanas na concentrao dos reagentes ou dos
produtos.
230
Cintica Aula 13
VARIAO NA VELOCIDADE DA
REAO COM O TEMPO
Vamos imaginar que estamos em um laboratrio de qumica e estamos

realizando a seguinte reao:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Para calcular a velocidade mdia do desaparecimento de C4H9Cl, po-

demos tomar as medidas durante os intervalos mostrados pela Tabela 1:
Tabela 1: Velocidades obtidas para a reao entre C4H9Cl e H2O.
Ao montarmos esta tabela de dados, ns vimos que as velocidades m-

dias diminuem durante os intervalos de 50 segundos e assim permanecem
diminuindo at quando usamos intervalos maiores de tempo.
A obteno destes valores perfeitamente aceitvel, pois sabemos
que medida que a reao ocorre, a concentrao dos reagentes diminui,
levando a uma diminuio da velocidade mdia da reao.
A partir destes dados, podemos representar graficamente a [C4H9Cl]
versus tempo (Figura 1).
Com este grfico, podemos obter a velocidade a qualquer instante de
tempo (velocidade instantnea), pois ela calculada atravs da inclinao
da tangente da curva no tempo em que se deseja calcular a velocidade.
A velocidade instantnea, que a velocidade em um momento especfico
na reao, diferente da velocidade mdia.
231
Qumica I
Quando mencionamos a velocidade de uma reao, estamos falando

da velocidade instantnea.
Figura 1: Grfico da variao da [C4H9Cl] versus tempo

(Fonte: Brown, T. L.; et al. Qumica, a cincia central, 9 ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
O grfico da figura 1 mostra, tambm, como podemos determinar a

velocidade instantnea no tempo 600 segundos, por exemplo.
Primeiramente, marcamos na curva um ponto relacionado no tempo
600 segundos.
Depois, traamos uma tangente a este ponto, desenhando um tringulo.
A partir deste tringulo extramos os valores de [C4H9Cl] e de t.
Assim, temos:
232
Cintica Aula 13
Usando o mesmo procedimento, podemos calcular a velocidade ins-
tantnea em qualquer tempo.
A velocidade instantnea em t= 0 segundos chamada de velocidade
inicial de reao.
Se at este momento voc no entendeu a diferena entre velocidade
mdia e velocidade instantnea, analise o seguinte exemplo.
Imagine que voc dirigiu por 200 Km durante 2 horas.
Assim, sua velocidade mdia foi de 100 Km/h, calculada da seguinte
forma:
No entanto, a velocidade instantnea aquela que vemos no velocmetro

do carro em um determinado instante de nossa viagem.
Na aula 10, vimos que as reaes podem no ser sempre sob uma
estequiometria 1:1, ou seja, onde os coeficientes dos reagentes e produtos
sejam iguais a 1.
Para a reao de C4H9Cl com gua para formar o C4H9OH, temos uma
relao estequimtrica 1:1 que relacionam C4H9Cl e C4H9OH. Veja:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Assim, como a velocidade pode ser medida pela diminuio da concen-
trao dos reagentes ou pelo aumento da concentrao dos produtos, temos:
No entanto, para reaes onde as relaes estequiomtricas no so 1:1,

como no exemplo geral abaixo:
aA + bB cC + dD
Teremos a seguinte relao de velocidades:
ATIVIDADES
Vamos fazer um exerccio onde usamos este conceito?

Compare as velocidades da reao para o desaparecimento dos reagentes
e a formao dos produtos para a seguinte reao:
4 PH3(g) P4(g) + 6H2(g)
233
Qumica I
A partir desta reao podemos perceber claramente que 4 mols de

PH3 desaparecem quando 1 mol de P4 e 6 mols de H2 so formados.
Para igualar as velocidades, dividimos [reagentes]/t pelo coeficiente
estequiomtrico da equao balanceada.
Desta forma, como 4 mols de PH3 desaparecem para cada mol de P4
formado, o valor numrico da velocidade da formao de P4 deve ser
da velocidade do desaparecimento de PH3. De forma semelhante,
P4 formado a apenas 1/6 da velocidade com que H2 formado.
Por isso, as relaes entre as variaes dos reagentes e produtos com
o tempo, que formaro a equao da velocidade so:
CONCENTRAO E VELOCIDADE
Nos estudos de cintica qumica, torna-se importante determinar como

as concentraes dos reagentes afetam a velocidade da reao.
A esta velocidade damos o nome de velocidade inicial, pois se estuda a
maneira pela qual a velocidade no comeo de uma reao depende das
concentraes iniciais dos reagentes.
De uma forma geral, as velocidades aumentam medida que as con-
centraes aumentam.
Para iniciarmos nossa discusso, vamos considerar a reao abaixo:
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2 H2O(l)
O estudo da velocidade desta reao poderia ser feita de vrias maneiras:
medindo a concentrao de NH4+ ou de NO2- em funo do tempo ou, at
mesmo, medindo o volume de N2 coletado.
Neste caso, as velocidades obtidas em qualquer uma das maneiras es-
colhidas dariam o mesmo valor, pois os coeficientes estequiomtricos em NH4+,
NO2- e N2 so iguais.
Para estudarmos o efeito da concentrao na velocidade da reao,
medimos as velocidades usando concentraes diferentes de cada reagente,
mantendo-se a temperatura constante.
Imaginamos um experimento de laboratrio, onde est se medindo
a velocidade inicial da reao NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2 H2O(l),
variando-se as concentraes iniciais de NH4+ e NO2-. Os dados obtidos
foram colocados na Tabela 2.
234
Cintica Aula 13
Tabela 2: Dados de velocidade obtidos para a reao de ons NH4+ e
NO2- em gua a 25 C.
Nmero do Concentrao inicial Concentrao inicial Velocidades iniciais observadas
experimento de NH4+ (mol/L) de NO2- (mol/L) (mol L-1s-1)
1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7
2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7
3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7
4 0,0600 0,200 32,3 x 10-7
5 0,200 0,0202 10,8 x 10-7
6 0,200 0,0404 21,6 x 10-7
7 0,200 0,0606 32,4 x 10-7
8 0,200 0,0808 43,3 x 10-7
Analisando os dados da tabela, observamos que, quando variamos a

[NH4+] ou a [NO2-], variamos tambm a velocidade da reao.
Comparando os experimentos 1 e 2, vemos que ao se dobrar a [NH4+]
e se manter a [NO2-], a velocidade da reao dobra de valor.
Por outro lado, se compararmos os experimentos 1 e 3, onde a [NH4+]
aumentada por um fator de 4, a velocidade da reao tambm aumenta
por um fator de 4.
Uma observao necessria neste momento.
Para avaliarmos as mudanas nas velocidades das reaes com as con-
centraes dos reagentes, faz-se necessrio mudar as concentraes sepa-
radamente, mantendo sempre a concentrao do outro reagente constante,
pois somente assim possvel saber qual a influncia daquele reagente na
velocidade da reao em questo.
Voltando aos nossos dados, fica fcil perceber que a velocidade desta
reao proporcional a [NH4+] elevada primeira potncia, ou seja, a 1.
Agora vamos avaliar como varia a velocidade da reao com a mudana
na [NO2-]. Nos experimentos 5 e 6 vemos que, ao duplicarmos a [NO2-],
mantendo a [NH4+] constante, a velocidade da reao tambm duplicada,
seguindo o mesmo efeito observado para [NH4+].
Desta forma, podemos concluir que a velocidade da reao direta-
mente proporcional concentrao de NO2-.
Assim, a velocidade desta reao tem a seguinte expresso:
Velocidade= k [NH4+][NO2-]
onde k = constante de velocidade, que varia com a temperatura.
235
Qumica I
Uma equao como esta, que mostra como a velocidade depende das
concentraes dos reagentes, chamada de lei da velocidade.
Para uma reao geral do tipo:
A lei da velocidade tem geralmente a forma:
Velocidade = k [A]m[B]n
Voltemos ao nosso exemplo de reao dos ons NH4+ e NO2-.

Uma vez determinada a lei da velocidade para esta reao, podemos,
atravs dos dados da tabela 2, calcular o valor da constante de velocidade, k.
Vamos, ento, calcular k usando os dados do experimento 4, por
exemplo.
Sabendo que a lei da velocidade :
Substituindo os dados do experimento 4, temos:
32,3 x 10-7 = k (0,0600 mol/L) . (0,200 mol/L)
Agora um desafio:
Calcule o valor de k para qualquer outro experimento, ou at mesmo
para todos. Voc dever encontrar para todos eles o mesmo valor de k.
Tente !!!
Agora que conhecemos a lei da velocidade e o valor de k, podemos
calcular a velocidade da reao para qualquer conjunto de concentraes
de [NH4+] e [NO2-]. Vamos, por exemplo, calcular a velocidade da reao
quando a [NH4+]= 0,150 mol/L e [NO2-]= 0,150 mol/L.
Colocando na lei da velocidade, temos:

Velocidade = (2,7 x 10-4 mol-1 L s-1) (0,150 mol/L) . (0,150 mol/L)
Velocidade = 6,07 x 10-6 mol L-1 s-1
EXPOENTES NA LEI DE VELOCIDADE
Voc pode estar se perguntando se sempre as concentraes dos re-

agentes nas leis da velocidade tm como expoente o nmero 1. A resposta
para esta pergunta no.
236
Cintica Aula 13
Para uma reao geral com a lei da velocidade igual a:
Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n......
dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.
A ordem com relao a um determinado reagente o expoente de seu
termo de concentrao na expresso da lei da velocidade e a ordem total da
reao a soma dos expoentes de todos os termos de concentrao.
Para o nosso exemplo, a ordem total da reao m + n +
importante mencionar que uma reao pode ser de ordem zero se m,
n, forem zero.
Voc tambm vai observar que os valores dos expoentes (ordens) so
determinados experimentalmente. No podemos relacionar os valores
dos expoentes com a relao estequiomtrica existente entre os reagentes na
equao qumica.
De uma forma geral, as ordens de reao so 0, 1 ou 2. No entanto,
algumas vezes encontramos leis da velocidade onde a ordem da reao
seja um nmero fracionrio. Mais adiante vamos mostrar exemplos desta
possibilidade atravs de exerccios.
(Fonte: www.marco.eng.br)
Para voc entender como determinamos a lei da velocidade e, com

ela, a ordem da reao para cada reagente e tambm a ordem total, vamos
analisar a tabela 3 que contm os dados dos experimentos realizados para
a reao de NO com Cl2. A equao qumica que representa a reao
representada a seguir:
2 NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)
237
Qumica I
Tabela 3: Dados de velocidade para a reao de NO e Cl2.

Experimento [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L) Velocidade (mol L-1 s-1)
1 0,250 0,250 1,43 x 10-6
2 0,500 0,250 5,72 x 10-6
3 0,250 0,500 2,86 x 10-6
4 0,500 0,500 11,4 x 10-6
Dada a tabela de dados que relaciona as concentraes dos reagentes

com as velocidades iniciais de reao, podemos considerar que a lei da ve-
locidade seja, de uma forma geral, como representado abaixo:
Velocidade= k [NO]m [Cl2]n
Para calcularmos os valores de m e n, vamos analisar os dados de velo-
cidade obtidos pelos experimentos 1 e 2. Entre esses experimentos, a [Cl2]
permaneceu constante e a [NO] dobrou, sendo observada uma mudana
no valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a ve-
locidade da reao, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em
relao a NO.
Assim, fazemos a seguinte relao:
Velocidade 2 k [NO]m [Cl2]n k [0,500]m [0,250]n 5,72 x 10-6 4
= m n
= m n
= =
Velocidade 1 k [NO] [Cl2] k [0,250] [0,250] 1,43 x 10 -6 1
Substituindo os valores de velocidades e das concentraes encontradas
na tabela 3, pudemos cancelar os valores na relao mostrada acima.
Com isso, ficamos com a relao:
Velocidade 2 [0,500]m 4 22
= = =
Velocidade 1 [0,250]m 1 1
Como 0,500 o dobro de 0,250 ficamos com a relao:
Velocidade 2 2m 22
= m
=
Velocidade 1 1 1
A partir destes dados, podemos concluir que m= 2.

Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma:
Velocidade= k [NO]2 [Cl2]n
Falta, agora, determinarmos o valor de n.
Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade
obtidos pelos experimentos 1 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per-
maneceu constante e a [Cl2] dobrou, sendo observada uma mudana no
valor da velocidade.
238
Cintica Aula 13
Portanto, esse par de experimentos mostra como [Cl2] afeta a velocidade
da reao, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relao a Cl2.
Velocidade 3 k [NO]m [Cl2]n k [0,250]m [0,500]n 2,86 x 10-6 2

= m n
= m n
= =
Velocidade 1 k [NO] [Cl2] k [0,250] [0,250] 1,43 x 10-6 1

na tabela, pudemos cancelar os valores na relao mostrada acima.
Velocidade 3 [0,500]n 2 2
= = =
Velocidade 1 [0,250]n 1 1
Velocidade 3 2n 2
= n
=
Velocidade 1 1 1
A partir destes dados, podemos concluir que n= 1.

Assim, a lei da velocidade da reao de NO e Cl2, deve ser representada
pela equao:
Velocidade= k [NO]2 [Cl2]1
Como no precisamos colocar o nmero um como expoente, ficamos

com a equao:
Velocidade= k [NO]2 [Cl2]
Se voc acompanhou corretamente os clculos realizados para deter-

minar a lei da velocidade, deve ter percebido que sempre relacionamos
dois experimentos onde h diferena no valor da concentrao de apenas
um dos reagentes, pois somente assim saberemos qual influncia tem cada
reagente na lei da velocidade.
Conhecendo a lei da velocidade, podemos posteriormente calcular o
valor de k.
Vamos continuar no nosso exemplo e calcular o valor de k.
Para isso, podemos selecionar qualquer experimento. Escolhemos, por
exemplo, o experimento 2. Nele, a [NO] 0,500 mol/L, a [Cl2] 0,250 mol/L
e a velocidade 5,72 x 10-6 mol L-1 s-1.
Vamos, ento, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de-
terminada:
239
Qumica I
(Fonte: andrezinho17.brasilflog.com.br)
Velocidade= k [NO]2 [Cl2]

Velocidade = k (0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L)
5,72 x 10-6 = k (0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L)
Isolando a constante k, temos:
5,72 x 10-6 mol L-1 s-1

k=
(0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L)
5,72 x 10-6 mol L-1 s-1

k=
(0,250 mol2/L2) (0,250 mol/L)
5,72 x 10-6 mol L-1 s-1

k=
(0,0625 mol3/L3)
k = 9,152 x 10-5 mol-2 L2 s-1
240
Cintica Aula 13
UNIDADE DAS CONSTANTES
DE VELOCIDADE
A unidade da constante de velocidade, k, depende da ordem da reao

da lei da velocidade como um todo.
No exemplo anterior, a unidade de k obtida foi mol-2 L2 s-1.
Vamos imaginar que estamos trabalhando com uma reao que de
segunda ordem no total. Como exemplo, podemos ter a seguinte frmula:
Velocidade = k [A] [B]
Unidade da velocidade = (unidade da constante da velocidade) .
(unidade da concentrao)2
Substituindo as unidades na frmula, temos:
velocidade
k=
[A] [B]
unidade da velocidade mol L-1 s-1 mol L2

Unidade da constante da velocidade = = =
(unidade da concentrao)2 (mol/L)2 L s mol2
Se separarmos as unidades elevadas ao quadrado, poderemos fazer as

seguintes eliminaes:
mol L2 mol L L -1 -1
Unidade da constante da velocidade = = = mol L s
L s mol2 L s mol mol
Ento, para este caso, a unidade da constante de velocidade fica sendo:

mol L s-1.
-1
CONCLUSO
Finalizando, vimos que, alm de ser importante conhecer as mudanas
qumicas que as substncias sofrem, tambm importante conhecermos a
velocidade com que essas mudanas ocorrem.
O ramo da Qumica que estuda as velocidades das reaes qumicas
chamado de cintica qumica.
No entanto, este assunto foi dividido em duas aulas. Nesta aula vimos
a parte que analisa o nvel macroscpico das reaes.
Aprendemos o significado da velocidade da reao e como determin-
-la experimentalmente.
241
Qumica I
RESUMO
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes qumicas e os fatores

externos que a afetam, incluindo a temperatura, a concentrao e o estado
dos reagentes. Aprendemos nesta aula a diferenciar a velocidade mdia e
a velocidade instantnea de uma reao a partir de dados experimentais.
Finalmente, vimos que a lei da velocidade deve ser determinada experimen-
talmente e que a partir dela possvel obtermos os valores da constante e
da ordem das velocidades.
ATIVIDADES
1. Baseabdo-se na tabela abaixo, calcule a velocidade mdia de aparecimento

de B durante o intervalo de tempo de 0 a 40 segundos.

Seguindo o procedimento aprendido no item REAES
QUMICAS, vimos que a velocidade mdia de uma reao em relao
a B expressa pelas relaes:
Substituindo os valores da tabela na frmula, temos:
242
Cintica Aula 13
2. A Tabela A relaciona a velocidade inicial da reao entre o NO e
O2, medida a 25 C para vrias concentraes iniciais de NO e O2.
2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
a) Determine a lei da velocidade a partir desses dados.
b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a
unidade apropriada.
Tabela A: Dados de velocidade para a reao de NO e O2.
a) Para determinarmos a lei da velocidade desta reao precisamos

lembrar que devemos sempre relacionar dois experimentos onde h
diferena no valor da concentrao de apenas um dos reagentes, pois
somente assim saberemos qual influncia tem cada reagente na lei da
velocidade.
Desta forma, considerando que a lei da velocidade para esta reao
poder ter a frmula geral igual a:
Velocidade= k [NO]m [O2]n
precisamos calcular os valores de m e n.
Vamos analisar os dados de velocidade obtidos pelos experimentos 2
e 4. Entre esses experimentos, a [O2] permaneceu constante e a [NO]
dobrou, sendo observada uma mudana no valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a
velocidade da reao, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade
em relao a NO.
Substituindo os valores de velocidades e das concentraes encontra-

das na Tabela A, pudemos cancelar os valores na relao mostrada acima.
243
Qumica I
A partir destes dados, podemos concluir que m= 2.

Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma:
Velocidade= k [NO]2 [O2]n
Vamos agora determinar o valor de n.
Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade
obtidos pelos experimentos 2 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per-
maneceu constante e a [O2] dobrou, sendo observada uma mudana no
valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [O2] afeta a velocidade
da reao, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relao a O2.

na tabela, pudemos cancelar os valores na relao mostrada acima.
A partir destes dados, podemos concluir que n= 1.

Assim, a lei da velocidade da reao de NO e O2, deve ser representada
pela equao:
Velocidade= k [NO]2 [O2]
b) Para calcularmos o valor da constante de velocidade, k, podemos
selecionar qualquer experimento, pois j conhecemos a lei da velocidade.
Escolhemos, por exemplo, o experimento 1. Nele, a [NO] 0,020
mol/L, a [O2] 0,010 mol/L e a velocidade 0,028 mol L-1 s-1.
244
Cintica Aula 13
Vamos, ento, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de-
terminada:
Velocidade= k [NO]2 [O2]
Velocidade = k (0,020 mol/L)2 (0,010 mol/L)
0,028 = k (0,020 mol/L)2 (0,010 mol/L)
Isolando a constante k, temos:
ATIVIDADES
1. Compare as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de cada

produto e reagente nas reaes abaixo:
2. Para a reao de desaparecimento de oznio [ 2 O3(g) 3O2(g)], calcule

o valor da velocidade de desaparecimento de O3 no instante em que a ve-
locidade de aparecimento de O2, [O2]/ t 6,0 x 10-5 mol/L/s.
3. Analise a equao que representa a reao de decomposio do N2O5.
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Considerando que a velocidade de decomposio de N2O5 em deter-

minado instante no frasco da reao seja igual a 4,2 x 10-7 molL-1s-1, calcule
as velocidades de aparecimento do NO2 e do O2.
4. A Tabela abaixo relaciona a velocidade inicial da reao entre o NO e

H2, para vrias concentraes iniciais de NO e H2.
2NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)
245
Qumica I
a) Determine a lei da velocidade para esta reao.

b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a unidade
apropriada.
c) Calcule a velocidade quando a [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150 mol/L.
Tabela: Dados de velocidade para a reao de NO e H2.
5. Determine a unidade apropriada das constantes da velocidade, k, para

as leis da velocidade das equaes abaixo:
Experimento [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Velocidade inicial (mol L-1 s-1)
1 0,10 0,10 1,23 x 10-3
2 0,10 0,20 2,46 x 10-3
3 0,20 0,10 4,92 x 10-3
REFERNCIAS
Brown, T. L. et al. Qumica, a cincia central. 9 Ed. So Paulo: Pearson

Prentice Hall, 2005.
Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Qumica Geral 1 e reaes qumicas. Trad.
5 Ed. So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
Atkins, P.; Jones, L. Princpios de Qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001.
Russell, J. B. Qumica Geral. So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981.
GLSSARIO
Cintica Qumica: Estudo das velocidades das reaes qumicas sob

diversas condies e dos mecanismos de reao.
Mecanismos de reao: a seqncia de acontecimentos detalhados

de etapas simples e elementares que controlam a velocidade e o
resultado de uma reao.
Velocidade de reao: a variao da quantidade de consumo dos

reagentes ou de formao dos produtos por unidade de tempo.
246
Aula
ESTUDO DA CINTICA DA
14
HIDRLISE CIDA DO ACETATO
DE ETILA.
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de extrair informaes quanto aos parmetros cinticos de uma
reao a partir dos dados experimentais.
OBJETIVOS
Determinar a energia de ativao e o fator de freqncia da reao da hidrlise do acetato de etila em
meio cido.
PR-REQUISITOS
Leis de velocidade e de velocidade integrada de reaes qumicas, dependncia da constante de
velocidade com a temperatura; Lei Emprica de Arrhenius.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, nas primeiras aulas experimentais (11 e 12) voc aprendeu
sobre alguns fatores que inuenciam a velocidade das reaes, tais como,
concentrao dos reagentes, temperatura da reao, presena de catalisador
e superfcie de contato. Na aula anterior (13) aprendeu como obter infor-
maes sobre a ordem da reao, e a sua respectiva constante de velocidade
e tempo de meia-vida. Nesta aula voc ir aprender como determinar mais
dois importantes parmetros cinticos: a energia de ativao e a constante
pr-exponencial. Para isso iremos estudar a reao de hidrlise cida do
acetato de etila em diferentes temperaturas. Com este procedimento ser
possvel determinar a constante de velocidade em cada temperatura, per-
mitindo estabelecer a dependncia da constante com a temperatura. Apli-
cando a Lei de Arrhenius poderemos nalmente determinar os valores da
energia de ativao e da constante pr-exponencial.
152
Estudo da cintica da hidrlise cida do acetato de etila
Aula
EXPERIMENTO
1. Consideraes importantes:
14
Acetato de etila (etanoato de etila), quando em meio cido, pode ser
facilmente hidrolisado cido actico e etanol conforme a reao:
H+(aq)
CH3COOCH2CH3(aq) + H2O CH3COOH(aq) + CH3CH2OH(aq) (1)
Para esta reao podemos escrever a seguinte equao de velocidade
de reao v:
v = - d[CH3COOCH2CH3]/dt = k[CH3COOCH2CH3][H2O][H+] (2)
Caso a concentrao de gua e de cido seja relativamente grande a

reao deslocada para a formao dos produtos, cido actico e etanol,
de forma que a equao (2) pode ser reescrita como sendo:
v = - d[CH3COOCH2CH3]/dt = k'[CH3COOCH2CH3] (3)
Descrevendo, portanto, uma reao de pseudo-primeira ordem.
Neste contexto, como a reao forada na direo dos produtos,

podemos dizer que aps um tempo relativamente grande (t), todo o ster
foi hidrolisado. Na verdade, a questo um pouco mais complexa, porm,
para ns prticos faremos estas aproximaes.
Pela equao (1) podemos armar que cada mol de ster hidrolisado
produz um mol de cido actico. Portanto, no tempo t, a quantidade de
cido actico ser muito prxima da quantidade de acetato de etila no in-
cio do experimento, t0. Neste contexto, se determinamos a quantidade de
cido actico por titulao cido-base convencional poderemos estabelecer
uma meio indireto de avaliar, em termos relativos, o quanto de ster ainda
est presente no meio reacional. Determinando a quantidade de acetato de
etila ao longo do avano da reao poderemos, a partir da lei de velocidade
integrada, obter o valor da constante de velocidade k.

Banho termostatizado; erlenmeyer de 250mL e de 150mL; cronmetro;
pipeta de 5mL; acetato de etila; soluo de hidrxido de sdio (0,1 molL-1);
soluo de cido clordrico (0,5 mol L-1), soluo alcolica de fenolftalena
(0,1 %) e gua destilada gelada.
a) Transferir 100mL da soluo de cido clordrico em um erlenmeyer de
250mL.
153
Cintica Qumica
b) Colocar o erlenmeyer em um banho termostatizado a 25C, juntamente

com um tubo de ensaio contendo, pelo menos, 10,0 mL de acetato de etila.
Quando a temperatura de equilbrio for alcanada, pipetar 5,0 mL de ac-
etato de etila para o erlenmeyer contendo a soluo cida. Na metade desta
adio, inciar a contagem de tempo. Este ser o tempo zero da reao t0.
c) Aps agitar bem o erlenmeyer, e posteriormente retirar uma alquota
de 5,0 mL da mistura, transferindo-a para um erlenmeyer contendo 25mL
de gua fria (~ 6 C). Considerar que, no momento em que a alquota
colocada sobre a gua fria, a reao sofre uma reduo signicativa em sua
velocidade. Anotar esse tempo.
d) Colocar 5 gotas de fenoftalena e titular rapidamente esta alquota. O
volume gasto de soluo de NaOH para a titulao em um tempo qualquer
t ser denido como sendo Vt.
e) Repetir os procedimentos (c) e (d) para alquotas retiradas aps inter-
valos sucessivos de 3 minutos contados a partir do tempo zero da reao.
Realizar cinco titulaes.
f) Repetir o procedimento de (a) a (e) 25 e 35 C, mas no ultrapassando
40C.
g) Guardar os 25 mL restantes da mistura no frasco de reao a 25C por
48 horas para a titulao nal, no tempo t, onde a reao considerada
completada. Nesta ltima titulao, o volume gasto de NaOH denomi-
nado V.

Cada experimento realizado em temperaturas distintas ir fornecer um
conjunto de resultados que sero usados para completar uma tabela semel-
hante tabela 1, mostrada abaixo. Com a tabela preenchida, o prximo passo
fazer, para cada temperatura, o grco ln(V - Vt) x t, onde t representa o
tempo em que a alquota foi colocada na gua gelada. A partir deste grco,
deve-se obter uma reta cujo coeciente angular corresponde ao valor da
constante de velocidade aparente, k', como mostrado na equao (3). A ob-
teno dos valores de k' para diferentes temperaturas de reao nos permite
determinar o valor da energia de ativao e da constante pr-exponencial
da Lei Emprica de Arrhenius a partir da anlise dos coecientes angular
e linear da reta obtida, isto , o coeciente angular corresponde razo
-Ea/R e o coeciente linear, a constante pr-exponencial. Para obteno
destes dados necessrio, portanto, construir o grco de ln k' x 1/T, onde
T a temperatura absoluta em Kelvin. Aps preencher a tabela 2 voc ter
condies de realizar este grco facilmente.
154
Estudo da cintica da hidrlise cida do acetato de etila
Aula
Tabela 1. Tabela a ser preenchida em cada temperatura de reao.
Titulao t/ s Vt / mL ln (Vt V)
14
1
2
3
4
5
Tabela 2. Tabela a ser usado para obteno do grco de ln k' x 1/T.
T / C T / K k' s-1 T-1/ K-1 ln k
CONCLUSO
O estudo da reao de hidrlise do acetato de etila nos permitiu avaliar,

de acordo com o procedimento usado, a energia de ativao e a constante
pr-exponencial para este processo. Neste tipo de experimento importante
que tenhamos um nmero considervel de dados experimentais para que
no possamos cometer erros quanto ao valor da constante de velocidade
obtido. importante lembrar tambm que a constante obtida k', como
mostrado na equao (3). J com relao a energia de ativao, um nmero
superior de pontos poderia ser bastante til. Porm, a idia foi apenas obter
uma estimativa do valor da energia de ativao.
RESUMO
Caro aluno, na aula de hoje voc aprendeu como determinar a energia

de ativao e a constante pr-exponencial A, da Lei Emprica de Arrehnius.
A reao usada no experimento foi a hidrlise cida de acetato de etila. Esta
reao, em condies normais, na verdade um equilbrio qumico entre
as espcies: acetato de etila, gua, cido actico e etanol. Porm, devido a
grande quantidade de gua (solvente) no meio, bem como de concentrao
de on H+, consideramos a reao como sendo uma reao dependente
apenas da concentrao de acetato de etila. Deste modo, a constante de ve-
locidade obtida no experimento na verdade uma constante k', relacionada
conforme mostrado na equao (3) do texto. A obteno dos valores de
k' para diferentes temperaturas de reao nos permitiu determinar o valor
da energia de ativao e da constante pr-exponencial da Lei Emprica de
Arrhenius a partir da anlise dos coecientes angular e linear da reta
155
Cintica Qumica
ATIVIDADES

1. Descreva e explique sucintamente o procedimento empregado neste
experimento (descreva apenas o que foi feito). Qual a reao envolvida?
Por que usamos a gua gelada?
2. A partir dos dados experimentais obtidos explique como a informao
desejada ser obtida (constante de velocidade).
3. Explique o signicado de V e de Vt? Por que o podemos colocar no
eixo das ordenadas
ln (V Vt) e garantir que o resultado obtido para o coeciente angular
o da constante de velocidade?
4. Qual o signicado da constante de velocidade obtida? Explique utilizando
equaes.
5. Proponha um mecanismo para a reao em questo.
6. Explique atravs de clculos como seria obtido o grco de ln [acetato
de etila] x tempo. Use os dados de uma titulao como exemplo.
7. O volume de soluo de NaOH fornece qual informao?
8. Poderamos corrigir a concentrao do acetato de etila com o tempo a
partir do valor da constante de dissociao cida do cido actico (pKa =
4,76). Isto realmente necessrio? Explique.
9. Por que no levamos em considerao a constante de dissociao do
ster neste experimento?
PRXIMA AULA
Caro aluno, na prxima aula iremos aprender como extrair informa-

es a partir de um experimento realizado em um espectrofotmetro. At
a prxima aula!
REFERNCIAS

Paulo, 1972.
1976.
156
Aula
ESTUDO DA CINTICA DE
15
REDUO DO AZUL DE METILENO
Glauber Silva Godoi
META
Desenvolver no aluno a capacidade de extrair informaes a partir de ensaios em espectrofotmetro.
OBJETIVOS
determinar a constante de velocidade e a ordem da reao utilizando os mtodos de ajuste linear de
equaes integradas e o mtodo da velocidade inicial
PR-REQUISITOS
Leis de velocidade e de velocidade integrada de reaes qumicas; dependncia da constante de
velocidade com a temperatura.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, nesta ltima aula iremos aprender um pouco sobre o uso de
um equipamento muito importante para estudos cinticos, o espectrofot-
metro. Este equipamento permite monitorar, a partir de dados de absorbn-
cia, a concentrao de uma determinada espcie qumica presente no meio
reacional. Devido a possibilidade de obteno de uma grande quantidade de
dados, em um tempo relativamente curto, esta tcnica permite que usemos
o mtodo da velocidade inicial para determinao da ordem de reao. De
qualquer forma iremos novamente usar o mtodo do ajuste linear, apresen-
tado na aula 13, para vericar o resultado obtido para a ordem de reao.
Neste experimento a reao de reduo do azul de metileno foi escolhida
devido possibilidade de monitorao da concentrao do azul de metileno
ao longo do avano da reao a partir dos dados de absorbncia obtidos.
158
Estudo da cintica de reduo do azul de metileno
Aula
Consideraes importantes:
EXPERIMENTO 15
O azul de metileno (C16H18N3S+Cl-) um composto aromtico het-
erocclico (Fig. 1) de massa molar 319,85 g mol-1.
Figura 1: Azul de metileno.

Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_metileno
Uma de suas aplicaes como indicador em reaes redox, j que as solues

desta substncia na forma oxidada (azul de metileno, AM) so azuis, enquanto que
a sua forma reduzida (azul de leucometileno, AL) incolor. O reagente redutor
usado neste experimento o cido ascrbico (AA) ou Vitamina C.
A reao de reduo do azul de metileno pelo cido ascrbico produz
o azul de leucometileno com conseqente descolorao da soluo, origi-
nalmente azul. Esta reao esquematizada na gura 2. A mudana de
colorao desta reao permite que a sua cintica seja acompanhada espe-
ctroscopicamente, com base na base na reduo da absorbncia da soluo
em 665 nm ao longo do tempo. Isto de deve ao fato de que a absoro de
luz por um soluto, em um solvente que no absorve o comprimento de
onda especco da luz utilizada, depende apenas do caminho percorrido
pela luz e da concentrao do soluto (Lei de Beer-Lambert).
Figura 1: Reao entre o azul de metileno e o cido ascrbico.

(Fonte: http://pt.wikipedia.org).
159
Cintica Qumica
2. Material a ser usado:

Soluo aquosa de azul de metileno (5 x 10-4 mol L-1); soluo de cido
ascrbico (0,1 mol L-1); cronmetro; bqueres; tubos de ensaios; suporte
para tubo de ensaio; pipetas; balo de fundo chato; cubetas de plstico;
espectrofotmetro.
Operao do espectrofotmetro:
a) Ajuste o espectrofotmetro para o comprimento de onda de 665 nm.
b) Ajuste o zero de absorbncia no espectrofotmetro com uma cubeta
contendo gua destilada.
Condies de ensaio:
I
a) Em um tubo de ensaio coloque 6 mL de soluo de azul de metileno (AM);
b) Retire uma alquota da soluo de AM e coloque em uma cubeta de
plstico;
c) Insira esta cubeta no suporte do espectrofotmetro;
d) Guarde o tubo de ensaio na estante;
e) Em outro tubo coloque 4 mL da soluo de cido ascrbico (AA).
f) Retire uma alquota da soluo de AA e coloque em uma cubeta de
plstico;
g) Insira esta cubeta no suporte do espectrofotmetro e em seguida leia as
absorbncias das solues de AM e de AA a 665 nm.
h) Adicione a soluo de AM no tubo de ensaio contendo a soluo de
AA e agite bem.
i) Retire uma alquota da soluo preparada em (h), coloque em uma cubeta
de plstico e em seguida no suporte do espectrofotmetro;
j) Em seguida leia a absorbncia da soluo preparada em (h) e anote o
primeiro valor de absorbncia que aparecer e acione simultaneamente o
cronmetro. Este ser o seu valor de absorbncia no tempo zero (A0).
k) Anote valor de absorbncia em intervalos de 10 s no primeiro minuto,
depois em intervalos de 20 em 20 s, nos trs prximos minutos, at se
obter um valor de absorbncia constante. Este valor nal de absorbncia
corresponder absorbncia no tempo innito (A ).
II
Repita o procedimento usado para a condio 1, utilizando 3 mL da
soluo de AM.
III
Repita o procedimento usado para a condio 1, utilizando 1 mL da
soluo de AM.
160
Estudo da cintica de reduo do azul de metileno
Aula

A partir dos resultados obtidos preencha a tabela 1 para todas as
condies de ensaio realizadas 25 C.
15
Tabela 1: Modelo de tabela para preenchimento dos resultados obtidos.
t/s A ln A ln (A - At)/ A - A0)

t0 A0
t A
... ... ... ...
t A -
Para o clculo da constante de velocidade de pseudo-primeira ordem
da reao iremos usar dois procedimentos distintos:
Procedimento 1:
Faa o ajuste linear de primeira ordem para o grco de ln A x t.
Procedimento 2:
Faa o ajuste linear de primeira ordem para o grco do tipo ln[(A -
At)/(A - Ao)] x t e compare com os valores obtidos no procedimento 1.
A prxima etapa o clculo das velocidades iniciais (vi) a partir das

curvas, atravs da regresso linear dos trechos iniciais das mesmas. Faa
uma gura contendo somente os trechos usados na regresso. Apresente
os valores de vi em uma tabela.
Para nalizar, calcule a ordem da reao a 25o C em relao ao azul
de metileno, atravs do mtodo da velocidade inicial. Apenas lembrando,
este mtodo consiste em observar o tipo de dependncia entre a velocidade
inicial da reao e a sua respectiva concentrao inicial. Se a dependncia
for linear a reao de primeira ordem. Caso seja quadrtica a reao de
segunda ordem.
CONCLUSO
Nesta aula vimos a importncia da tcnica de espectrofotometria para

a determinao da concentrao de azul de metileno ao longo da reao en-
volvendo a sua reduo provocada pelo cido ascrbico. Este procedimento
permitiu obter informaes sobre a constante de velocidade de reao, a
velocidade inicial da reao para diferentes concentraes, bem como a
ordem da reao.
161
Cintica Qumica
RESUMO
A reao de reduo do azul de metileno provocada pelo cido ascr-

bico foi monitorada em um espectrofotmetro, permitindo determinar
importantes parmetros cinticos como a velocidade inicial da reao, a
ordem da reao com respeito ao azul de metileno, bem como a constante
de velocidade k'. Esta constante, denominada de pseudo-primeira ordem,
possui este nome pelo fato de que a concentrao de cido ascrbico neste
caso considerada praticamente constante (200 vezes superior ao do azul
de metileno). Caso o objetivo fosse avaliar a constante de velocidade da
reao seria necessrio realizar posteriormente o mesmo procedimento,
porm, tornando a concentrao do azul de metileno constante ao longo
do experimento, o que pode ser conseguido simplesmente trabalhando
com uma concentrao muito superior em relao concentrao de
cido ascrbico. Aps estas duas anlises, seria possvel denir o valor da
constante da reao k.
ATIVIDADES

1. Compare os valores das constantes de velocidade obtidos pelos diferentes
mtodos, e para um mesmo mtodo, em diferentes concentraes. Discuta
as razes para eventuais diferenas.
2. Fale sobre o mtodo das velocidades inicias para determinao de or-
dens de reao. Por que a aplicao deste mtodo vlida apenas para as
velocidades iniciais? Explique como voc deniu a regio do grco para
o qual esta hiptese valida.
3. Determine o tempo de meia-vida a partir dos valores de constante de
velocidade. Explique o que ele signica, e a que reagente se refere.
4. Pesquise sobre o signicado da Lei de Beer-Lambert.
REFERNCIAS:

Paulo, 1972.
1976.
162

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Cintica Qumica

Camilo Andrea Angelucci

Projeto Grfico e Capa

Copyright 2010, Universidade Federal de Sergipe / CESAD.

FICHA CATALOGRFICA PRODUZIDA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

A585f Angelucci, Camilo Andrea.

1. Cintica quimica. I. Godoi, Glauber Silva. II. Ttulo

Ministro da Educao Coordenador Geral da UAB/UFS

Diretoria Pedaggica Ncleo de Avaliao

Coordenadores de Curso Coordenadores de Tutoria

NCLEO DE MATERIAL DIDTICO

Hermeson Menezes (Coordenador) Isabela Pinheiro Ewerton

A VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS 1

Podemos interpretar que a medida que os produtos so formados, os

Vamos agora considerar uma reao onde os coecientes estequiom-

Notem agora que devemos levar em considerao os coecientes es-

A relao entre as vrias derivadas para essa reao :

Todos os termos da igualdade acima correspondem a velocidade da

EQUAES CINTICAS (CONCENTRAO E

Para muitas reaes, mas no todas, se encontrou experimentalmente

Onde os expoentes m, n, so em geral inteiros, semi-inteiros (, , )

como a velocidade afetada pela concentrao de cada reagente. Dizemos

LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADA

A partir de experimentos cientcos se obtm informaes sobre as

EQUAES DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA

Uma reao de primeira ordem com respeito ao reagente A e zero

Suponhamos ento uma reao de primeira ordem para desenvolver

Que denimos kA como kA a k , temos:

O subndice em kA nos mostra que a constante cintica se refere a

Agora temos que o lado esquerdo da equao uma funo apenas de

Que aps a integrao temos:

A equao (16) vlida para qualquer intervalo de tempo da reao.

Podemos ento interpretar que uma reao de primeira ordem a con-

Que pode ser facilmente visualizado na Figura 2.

EQUAES DE VELOCIDADE DE SEGUNDA

H duas possibilidades de reaes de segunda ordem: a velocidade pode

Denimos kA a k , e separamos as variveis, assim como zemos

Que aps a integrao temos:

O que nos mostra que a variao de em funo de t no mais expo-

Com equao de velocidade igual a:

Na equao (26) temos trs variveis: [A] [B] e t .

A integrao da equao (28) nos intervalos de x=0 para t=0:

Que pode ser reescrita para:

Essa reao ocorre apenas em alguma partes ativas da superfcie do

Portanto podemos escrever a equao:

A integrao dessa equao entre os limites nos d:

Tempo de meia vida 1

Que resolvendo se torna:

Vimos nessa aula inicialmente como estruturar atravs de equaes

Na prxima aula estudaremos as Leis de Velocidade de reaes com-

PILLA, L. Fsico-Qumica I, 1 ed. ,Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cient-

Em um estudo detalhado, quase todos os processos qumicos encon-

Se formos analisar a estequiometria, essa reao deveria ser de quarta

Reaes que ocorrem em ambos os sentidos ( direto e inverso) so

EQUAES DE VELOCIDADE PARA MECANISMOS

Reaes consecutivas e simultneas de primeira ordem

Como assumimos que a reao de primeira ordem, as velocidades

A velocidade com que a concentrao de [B] varia devido a primeira

Temos ento que:

Substituindo em (13), resulta:

Usando a equao (16) e (18) resulta em:

A Figura 1 nos mostra a variao das concentraes de A, B e C em

k1[ A]0 k1t k2t

k1[ A]0 k1t k2t

v1 k1[C ] (30)

[C] [C ]eq e k1 k1 t [C ]eq

Esta ultima equacao so valida quando k1[ A] !! k2 . . Assim, se a con-

[ A] [ A]0 e k1t (26)

k1[ A]0 k1t

[C ] (1 e k2t )[ A]0 (33)