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CINÉTICA QUÍMICA
[A]
Velocidade de consumo de A =-
t
Variação na Velocidade com o Tempo
A B
C4H9Cl C4H9OH
Velocidade média
Concentração e Velocidade
aA + bB cC + dD
Forma diferencial:
Integrando:
d [ A] d [ A]
ln
ln kt
[ A] e [ A ]
e kt
Manipulando a equação anterior…
… obtém-se: y = a + bx
“R produtos”
d [ R]
2
kdt
[ R]
d [ R] 1 1
x 2 dx x
[ R] t
2
k dt como
[ R ]0 [ R] 0
1 1 [ R ]0
kt ou [ R]
[ R] [ R]0 1 kt[ R]0
Reações de Segunda Ordem
(outro tipo)
“A+B produtos”
dA
V k[ A][ B] A reação é de primeira ordem em A e B.
dt
[ B] /[ B]0
Solução integrada: ln ([ B]0 [ A]0 )kt
[ A] /[ A]0
Reações de Ordem Zero
“R produtos”
Velocidade = - [R] 0
= k [R] = k
t
[R]0 - [R]t = kt
ou
[R]t = [R]o - kt
A decomposição da amônia sobre uma superfície de
platina é uma reação de ordem zero,
R Produtos
ln [R]t
=-kt
[R]0
0,693
ln (1/2) = - k t1/2 t1/2 =
k
Meia-vida de Reações de Segunda
Ordem
[ R ]0
[ R] Cinética de 2a ordem
1 kt[ R]0
1
t1 / 2
k[ R]0
Reações nas vizinhanças do
equilíbrio
A B v = k[A]
B A v = k’[B]
d [ A]
k[ A] k '[ B]
dt
Reações de primeira ordem nas
vizinhanças do equilíbrio
Se a concentração inicial de A for [A]0 e a de B for nula,
teremos em qualquer instante [A] + [B] = [A]0. Portanto:
d [ A]
k[ A] k ' ([ A]0 [ A]) (k k ' )[ A] k '[ A]0
dt
A solução dessa equação diferencial de primeira ordem é:
k 'ke ( k k ')t
[ A] [ A]0
k k'
Quando: t Concentrações atigem os
valores de equilíbrio
ka kb
K ...
k 'a k 'b
Métodos de relaxação
x x0 e t / 1
k a kb Dedução no quadro.
Onde:
X = afastamento em relação ao equilíbrio, na nova T.
X0 = afastamento imediatamente depois do salto de T.
Métodos de relaxação - exemplo
d [ A]
A+B→P k[ A][ B] Reação bimolecular de
segunda ordem.
dT
Explicação das leis de velocidade
V k[CH 3 I ][CH 3CH 2O ]
Explicação das leis de velocidade
ka kb
A I P
* Variação das concentrações com o tempo
A equação da decomposição unimolecular de A é:
d [ A]
ka[ A]
dT
Como o intermediário I decai em P, a velocidade de formação
de I será:
d[ I ]
ka[ A] kb[ I ]
dT
Explicação das leis de velocidade
kat
[ A] [ A]o e
Explicação das leis de velocidade
Quando a equação anterior entra na equação da velocidade de
formação de I, fazendo [I]o = 0, a solução é:
[I ]
ka
kb ka
e kat e kbt [ A]o
e kbt
e kat e
kb ka kb
[ P] 1 e kat
[ A]
o
Assim…
ka
[ I ] [ A]
kb
d [ P]
Substituindo o valor de [I] na equação kb[ I ] temos:
dT
d [ P]
kb[ I ] ka[ A]
dT
Integrando:
t
[ P] ka[ A]o e kat
dt (1 e kat
)[ A]o
0
Explicação das leis de velocidade
ka kb
* Pré-equilíbrios A + B I P
ka'
Assim… k [ I ] ka
e k
[ A][ B] ka'
Como a velocidade de formação de P é muito baixa e não
afeta a manutenção do pré-equilíbrio, surge:
d [ P]
kb[ I ] kb.k[ A][ B]
dT
Esta lei de velocidade é de segunda ordem com uma constante
de velocidade composta: d [ P] ka.kb
k[ A][ B] k kb.k
dT ka'
Explicação das leis de velocidade
* O mecanismo de Michaelis-Menten
Serve para reações com formação de intermediários (enzimas).
ka kb
E + S ES P + E
k'a
ka[ E ][S ]
Então: [ ES ]
k ' a kb
Como [E]0 é a concentração total da enzima, temos:
[ E ] [ ES ] [ E ]0
Explicação das leis de velocidade
Uma vez que a concentração da enzima é muito baixa, a
concentração do substrato livre é quase igual à concentração
total do substrato. Assim, ignora-se o fato de [S] diferir
ligeiramente de [S]total. Portanto:
ka[ E ]0 [ ES ][ S ] ka[ E ]0 [ S ]
[ ES ] [ ES ]
k ' a kb k ' a kb ka[ S ]
A velocidade de formação do produto é:
d [ P] kb[ S ]
k[ E ]0 k
dT kM [S ]
Em que a constante de Michaelis, kM, é:
k ' a kb
kM
ka
Explicação das leis de velocidade
A velocidade da enzimólise varia linearmente com a
concentração da enzima, mas de maneira mais complicada com
a concentração do substrato (vide quadro).
Assim, quando [S] >> kM, a lei de velocidade se reduz a:
d [ P]
kb[ E ]0
dT
E é de ordem zero em S. Isto quer dizer que nas condições
mencionadas a velocidade da reação é constante. O substrato
está presente em tal abundância que sua concentração se
mantém praticamente constante, embora haja a formação de
produtos. Além disso, a velocidade de formação de produtos é
um máximo e kb[E]0 é a velocidade máxima da enzimólise. A
constante kb é a velocidade específica máxima.
Explicação das leis de velocidade
Quando a quantidade de S presente for tão pequena que [S] <<
kM, a velocidade de formação dos produtos é:
d [ P] kb
[ E ]0 [ S ]
dT kM
4. A presença de um catalisador.
Teoria das Colisões
• Geralmente, com o
aumento da temperatura
há um aumento na
velocidade de reação.
• Isto porque k é
dependente da
temperatura.
Relação entre a distribuição de
Maxwell–Boltzmann e a temperatura
Fração de
moléculas
Parâmetros de Arrhenius
A velocidade de reação depende da energia e da freqüência
de colisões entre as moléculas que reagem, da temperatura
e da orientação apropriada das moléculas ao colidirem.
k = A e-Ea/RT
k = A e-Ea/RT ou ln k = ln A - (Ea/RT)
ln k = ln A - Ea 1
Equação de Arrhenius
R T
Gráfico de Arrhenius
4 y = -22,651x + 27,707
ln (k/Lmol-1s-1)
2 R2 = 0,9986
0
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-2
-4
-6
1000K/T
Conclusões sobre a Ea e a
equação de Arrhenius
Velocidade = k [cis-2-buteno]