Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Campus Apucarana

CINÉTICA QUÍMICA
Aula 01

Prof: André L. Tessaro

Disciplina: Físico-Química III
Cinética Química:
Estudo das velocidades e mecanismos das reações
químicas, por meio de uma sequência de etapas
elementares. Faz uso de leis empíricas (experimental) e
teorias (mecanismos).
Aplicações das determinações cinéticas:
a) Medidas de velocidade
(i) Tempo de secagem de uma cola
(ii) Tempo necessário para adsorção/adesão (tecidos:
corantes)
(iii) Tempo de permanência de um pesticida num solo
2
(iv) Tempo de desintegração de elementos radiativos

(v) Tempo de validade de uma estrutura (metal/concreto:

corrosão), objeto (- livro: amarelecimento de papel, etc)

(vi) Tempo necessário para tratamentos de efluentes

b) Reatividade e estabilidade: medicamentos e alimentos:

prazo de validade

c) Mecanismo de reação (número de etapas de reação /

caminhos de reação). 3
Um sistemas de reação não está em equilíbrio, portanto a
cinética química não faz parte da termodinâmica!!!

Na indústria, durante a síntese de uma material,

velocidades de reação são tão importantes quanto
constantes de equilíbrio.
Ex: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

Termodinâmica nos fornece o rendimento máximo NH3

possível de obter em dada T e p, contudo se a reação for
muito lenta o produto é economicamente inviável. 4
Um automóvel funciona porque a taxa de oxidação de
hidrocarbonetos é negligenciável à temperatura ambiente,
mas rápida a alta temperatura do motor.

Muitos os metais e plásticos da tecnologia moderna são

termodinamicamente instáveis com respeito à oxidação,
mas a taxa de oxidação é lenta esta à temperatura
ambiente.

5
São convertidos lentamente (bilhões de anos) em carbono
grafite, a forma alotrópica mais estável do carbono.
Hf° = 2,4 kJ/ mol (diamante)

Portanto para conhecer e prever o comportamento de um

sistema químico deve ser considerado a cinética e a
termodinâmica!!!
 O que é necessário para uma reação ocorrer???

Proximidade? Energia?

Contato? Orientação adequada?

Choque?

8
Fatores que afetam a velocidade de uma reação:
i) Estado físico dos reagentes;
ii) Concentração dos reagentes;
iii) Temperatura;
iv) Presença de catalisador ou inibidor.

Reações homogêneas ocorrem em um única fase (gás ou

solução)
Reações heterogêneas envolvem espécies presentes em
duas ou mais fases
9
 Definição de velocidade de reações

Reação homogênea a A + b B + ... e E + f F +....

Sistema fechado

A velocidade na qual um reagente (R) é consumido é proporcional ao

coeficiente estequiométrico desse reagente.
Velocidade de conversão v:
dnA
− 1 dnA − 1 dnB
dt = a 
1 dnA 1 dnB =
=
dnB b a dt b dt a dt b dt
dt A volume constante V a velocidade
de reação é:
n 
d A 
Velocidade em termos da [R] → 1  − 1 dnA  − 1  V  − 1 d [ A]
 = =
V  a dt  a dt a dt 10
 Para reagentes: e também para produtos:
− 1 d[ A] − 1 d[ B] 1 d[ E ] 1 d[ F ]
veloc = = = = = =
a dt b dt e dt f dt

Definição GLOBAL de velocidade v 1 d[ J ]

v=
onde J é a espécie e J é o coeficiente estequiométrico
de J com valor + para o produto e – para o reagente  J dt
1N 2 + 3H 2 → 2 NH 3 − d[ N 2 ] − 1 d[ H 2 ] 1 d[ NH3 ]
v= = =
dt 3 dt 2 dt

A definição de velocidade global é válida desde que a reação

ocorra em uma única etapa. No caso de múltiplas etapas é valida
desde que não leve a formar intermediários, I, em concentração
apreciável. [I] << [Reag] e [Prod].
11
Exercício 1: Considerando “não acúmulo” de intermediários na reação:
2 NOBr (g) → 2 NO(g) + 1 Br2(g). Se vNO é 1,6x10-4 mol.L-1.seg-1, qual
é a velocidade de consumo de NOBr ? e a de formação de Br2 ?

Exercício 2: Considerando “não acúmulo” de intermediários na

reação: 2 .CH3 → 1 CH3CH3(g). Se d[.CH3]/dt é -1,2 mol.L-1.seg-1 em
certas circunstâncias. Qual é a (i) velocidade da reação ? (ii) a
velocidade de formação de etano ?

Exercício 3:Numa experiência, a pressão parcial de N2O5 decresce de

34,0 mmHg em um minuto devido à reação em fase gasosa:
2 N2O5 → 4 NO2 + O2. De quanto varia a pressão total durante este
12
intervalo? Considere o não acúmulo de intermediário.
Exercício 1: Considerando “não acúmulo” de intermediários na reação:
2 NOBr (g) → 2 NO(g) + 1 Br2(g). Se vNO é 1,6x10-4 mol.L-1.seg-1, qual
é a velocidade de consumo de NOBr ? e a de formação de Br2 ?

1 d[ NOBr] 1 d[ NO] 1 d[ Br2 ]

v=− =+ =+
2 dt 2 dt 1 dt
1
v = x1,6.10 −4 = 0,8.10 −4 mol.L−1.seg −1
2

1 d [ NOBr] d[ NOBr]
v=− . = −2 x0,8.10 −4 = −1,6.10 −4 mol.L−1.seg −1
2 dt dt

−
d [ NOBr]
= vNOBr vNOBr = +1,6.10 −4 mol.L−1.seg −1
dt
Sinal acima: burocrático ? vBr2 = v = 0,8.10 −4 mol.L−1.seg −1 13
Exercício 2: Considerando “não acúmulo” de intermediários na
reação: 2 .CH3 → 1 CH3CH3(g). Se d[.CH3]/dt é -1,2 mol.L-1.seg-1 em
certas circunstâncias. Qual é a (i) velocidade da reação ? (ii) a
velocidade de formação de etano ?

1 d [.CH3 ] 1 d [CH3CH3 ]
v=− =+ = (1,2mol.L−1.seg −1) / 2
2 dt 1 dt

v = 0,6mol.L−1.seg −1 e como:

1 d[CH3CH3 ]
v=+ = vCH3CH3 = 0,6mol.L−1.seg −1
1 dt

14
Mas velocidade v varia com o transcorrer da reação (e as
concentrações idem !)  difícil de explicitar !

1 d[Re ag]
v=− Equação diferencial
a dt
Difícil avaliação correta

Definições de
[R] velocidade!!!

vo Vinfinito = 0
vi

t
Número de choques
15
 Dada as dificuldades de trabalhar com velocidades ....
Se faz necessário a introdução do termo de proporcionalidade
(constante k) entre concentrações (ou v) com o tempo, usando uma
equação matemática integrada
Experimentalmente obtém-se a lei de velocidade (equação
matemática):
v = k[ A] [ B] [ L]
, , ...  → ordens parciais ( para A,  para B, ... e  para L)
,  e  : números inteiro / fracionário / positivo / negativo
 +  + .... +  = n → ordem total da reação
Ordem: totalmente empírico (experimental) !!!

Unidades de k : (conc1-n.tempo-1)
16
Uso comum: em solução líquida dm-3 = L-1 já com gases: cm-3
k : constante de velocidade (ou velocidade específica)
k  k (concentração) k = k(temperatura, solvente, sal, etc)

17
 2 N 2O5 → 4 NO2 + O2

veloc = k[ N 2O5 ] 2
tentação (errado)

correto / experimental: veloc = k[ N 2 O5 ]

Mecanismo proposto para a reação :

N2O5 NO2 + NO3

Intermediários !
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2
NO + NO3 2 NO2
− 1 d[ A] − 1 [ B] 1 d[ E] 1 d[ F ] FALHA !!! Não pode ser aplicada a
= == =
a dt b dt e dt f dt definição GLOBAL
18
 ORDEM DE REAÇÃO e CONCENTRAÇÃO.
➢ ordem zero em relação a um reagente se a alteração da
concentração desse reagente não causa alteração à sua
velocidade.
➢ ordem um em relação a um reagente se, duplicar a
concentração, duplica a velocidade da reação também.
➢ ordem n em relação a um reagente se, duplicar a
concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.

19
Experimento [A]0 (mol.L-1) [B]0 (mol.L-1) [C]0 (mol.L-1) V0 reação
(mol.L-1.s-1)
1 0,01 0,02 0,05 0,03
2 0,02 0,02 0,05 0,06
3 0,04 0,02 0,05 0,12
4 0,02 0,04 0,05 0,24
5 0,02 0,08 0,05 0,96
6 0,01 0,02 0,10 0,03
7 0,01 0,02 0,20 0,03

20
 Exercício – método das velocidades iniciais

A velocidade inicial de uma reação depende de [J] conforme tabela.

1 2 3 4

[J]o / 10-3 mol.L-1 5,0 8,2 17,0 30,0

vo /10-7 3,6 9,6 41,0 130,0

mol.L-1.seg-1

Determine a ordem da reação em relação a J e calcule a constante

de velocidade.

21
Nas discussões seguintes assumiremos que:

(a) A reação ocorre em temperatura constante. Assim, k é

constante;
(b) O volume é constante. Assim, a velocidade da reação
é dada por:

(c) A reação é irreversível, isto é, a reação reversa não

ocorre ou ocorre em extensão desprezível.

22
 ORDEM E LEI CINÉTICA
Expressão geral: -d[C]/dt = k.[C]n C : concentração
Ordem zero (n=0)

-d[A]/dt = k.[A]n = k.[A]0 = k -d[A] = k.dt

A t
[A]o – [A] = k.t
 dA = k  dt
A t
− − A = k .t
Ao 0
Ao 0 [A] = [A]o - k.t

tg = -k
 Velocidade que independe da
concentração

t 23
 Ex: Processos catalíticos em fase heterogênea ( decomposição da
fosfina PH3) sobre tungstênio a quente em pressões elevadas. v = k até
[PH3] = 0
Processos de floculação (tratamentos de efluentes em água)

Ordem um (n=1)

1A → 1B -d[A]/dt = k.[A]1 -d[A]/[A] = k.dt

A t

 
dA A t
− =k dt − ln A = k .t -ln [A] + ln[A]o = k.t
A Ao 0
Ao 0

24
 tg = -k Na prática pontos iniciais poderiam ser
desprezados (turbulência ao misturar,

bolhas, time delay, etc) dada a reta

25
 Ordem dois (n=2)
2 A → Produtos v = k.[A]2
A t

 
-d[A]/dt = k.[A]2 dA d(1/A) = dA-1 = -1.A-1-1 = -1.A-2
− =k dt
Ao
A 2

0
−
 A− 2 dA = + A−1

1 A 1 1
= − = kt
A Ao A Ao

Região menos acurada

porque 1/[A] com [A] 


tg = k

t
26
27
A variação da pressão parcial do azometano com o tempo foi
acompanhada, a 600 K, obtendo-se os resultados ilustrados a
seguir. Determine a ordem da reação e a constante de
velocidade a 600 K.

CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g)

t (s) 0 1000 2000 3000 4000

p (Pa) 10,9 7,63 5,32 3,71 2,59

28
 As leis cinéticas e o tempo de meia-vida (n= 0, 1 e 2)
t1/2 = 50 % da [Reag]  [A] = [A]o/2

Ordem 0 A = Ao - k.t Ao/2 = Ao - k.t1/2

Ao Ao
t1/ 2 = k=
2.k 2.t1/ 2

A Ao / 2
Ordem 1 ln = −k .t ln = −k .t1/ 2
Ao Ao

ln 2 ln 2 ln 2 = k .t1/ 2
t1/ 2 = k=
k t1/ 2

t1/2 independe de [A]o. Na prática pontos iniciais poderiam ser

desprezados (turbulência ao misturar, bolhas, time delay, etc) 29
 As leis cinéticas e o tempo de meia-vida (cont)

1 1
Ordem 2 = + k .t
A Ao
1 1 2 1 1
= + k .t1/ 2 − = k .t1/ 2 = k .t1/ 2
Ao / 2 Ao Ao Ao Ao
1 1
t1/ 2 = k=
Ao .k Ao .t1/ 2
O t1/2 depende de [A]o (importância prática !)
O t1/2 vai aumentando a medida que a reação transcorre ([A] diminuindo),
ou seja, a reação torna-se cada vez mais lenta ! Demora a atingir o infinito
(cuidados extras) e surgimento de problemas práticos.
Ex: pesticidas em solos.
30
Para ter-se CERTEZA de que a reação obedece a lei, por
quanto tempo devemos monitorar a reação ?

t1/2 1x t1/2 2x t1/2 3x t1/2 4x t1/2 5x t1/2

[Reag] 50% 25% 12,5% 6,25% 3,125%

ERRO: t1/2 = 10 h, interpretar como 20 h para a reação terminar !

Normalmente acompanha-se por mais de 3xt1/2. Se acompanhar por

somente 2xt1/2 pode FITAR equação de outras ordens  Erro grave !

Novamente alerta-se para reações de ordem 2 !

31
 Problema: A sacarose se decompõe em glicose e frutose em solução
ácida. Sendo a lei de velocidade v = k.[sacarose] com k = 0,208 h-1,
determinar o tempo necessário para um consumo de 87,5 % da sacarose
inicial.

Noção geral de t1/2 (primeira-ordem, t1/2 constante, independente

da concentração):

100 → 50 → 25 → 12,5 → 6,25 → 3,125

t1 t1 t1 t1 t1
2 2 2 2 2

Consumo de 87,5 % de sacarose equivale a uma concentração

residual de sacarose de 12,5 %. Portanto o tempo necessário para
consumir 87,5 % de sacarose é 3 vezes o tempo de meia vida. Então
para reação de ordem 1: t1/2 = (ln2)/0,208 = 3,3 horas e, portanto,
9,997 horas são necessárias para reduzir a concentração inicial da
sacarose de 87,5 %.

32
ou ln [A]/[A]o = - k.t ln(0,125[A]/[A]o = -0,208.t t = 9,997 h
 Leis integradas gerais de ordens diversas
(termos relativamente simples)
Veloc = ordem

k 0 A − Ao = −k .t

k A1/2 1/2 A1 / 2 = Ao1 / 2 − (k / 2).t

A
k A1 1 ln
Ao
= − k .t

k A3/2 3/2 A1/ 2 = Ao1/ 2 − {(k. Ao1 / 2 ) / 2}. A1/ 2 .t

k A2 2 1
−
1
= k .t
A Ao

k A.B Ao< Bo B B
1:1 ln = ln o + ( Bo − Ao ).k .t
A Ao

akAB a:b aAo< bBo ln

B B
= ln o + (aBo − bAo ).k .t
A Ao 33
 Redução de ordem

Redução de ordem na lei cinética (pseudo-ordem)

Todos os demais reagentes com concentração
praticamente constante durante todo o transcorrer da
reação, deixando-se variar APENAS uma das espécies.
A + B → Prod com [A] = constante

v = k.[A]a.[B]b ou seja, k.[A]a = constante = kobs

[A]o = constante → [H+] ou [OH-] tampão

[A] = constante
 [A]o  ([A]o >> [B]o  [A] ~ 0)

[A] = constante por fluxo contínuo

k.[A]a = kobs  v = kobs.[B]b ficando a ordem reduzida para
b somente. Obtém-se kobs e posteriormente calcula-se o k
(verdadeiro), sabendo que k = kobs/[A]a
34
 Redução de ordem – isolation or flooding method (cont)

v = kobs.[B]b checagem normal de linearidade e obtém-se b

kobs = k.[A]a onde [A] = [A]o
obtém-se kobs utilizando-se diferentes [A]o
Tomando-se a expressão lnkobs = ln k + a.ln[A]o

coef. ang. = a

ln[A]o
35
 Redução de ordem – isolation or flooding method (cont)

Exemplo Hidrólise de sacarose

C12 H 22O11 + H 2O → C6 H12O6 + C6 H12O6

+
veloc = k[C12H 22O11][ H 2O] [ H3O ]
6

(redução de ordem):

kobs = k[ H 2O] [ H 3O ]
6 + veloc = kobs[C12 H 22O11]

36
 Técnicas experimentais
O método adotado para acompanhar as mudanças de
concentração depende das espécies químicas envolvidas e da
rapidez das alterações de suas concentrações.

Técnicas espectroscópicas: espectrofotometria no UV-Vis,

fluorescência, RMN, iv, etc. Análises efetuadas diretamente no
tubo/vaso reacional.
0,4
Espectrofotometria UV-Vis (A)

Ex: dimerização de moléculas 0,3

(M + M → D)
Abs
0,2

0,1

0,0
400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm) 37
 I I

Na O O O

I I
O

O Na

Eritrosina B

1,2 (A) NH2-NSM 30 (B)

ERI

25

0,8
Absorbância

qt (mg g )
-1
20

15
0,4

10
NH2-NSM
0,0 5 NSMB
400 500 600 700 0 100 200 300 400
Comprimento de onda (nm) tempo (min)

38
Espectrometria de RMN 1H
Ex: isomeria cis → trans

CO2Me CO2Me
H H
MeO2C 3 MeO2C 3
7 H 7 H
1 1
7 7

B H B H ~ 6 dias
NH N NH N

N HN N HN

CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me ~ 2 dias

Cis Trans

Inicial

39
Técnicas Físicas: medidas de pressão, viscosidade, pressão
osmótica, taxa de precipitação, dilatometria, etc.

Técnicas eletro-analíticas: medidas de pH (potenciometria),

condutividade; voltametria; polarografia, etc.

Ex:
(CH3)3CCl (aq) + H2O (l) → (CH3)3COH(aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)

Análise em tempo real

melhor, mais precisa/exata, com menor interferências e mais

desejável. Análise durante o avanço da reação. Efetuar
medidas em tempos determinados com intervalos fixos ou
diferenciados, sem interromper a reação. Serve para
reações rápidas e lentas 40
 i) Métodos de fluxo contínuo :

reações rápidas, produtos que degradam (prejudica a

avaliação de infinitos de reação).
Desvantagem: grande volume de solução de reagente
41
(especialmente em reações rápidas)
ii) Métodos de fluxo interrompido (stopped-flow):

Reações na ordem dos segundos a mili-segundos. 42

 43
Descoramento da fenolftaleína em meio aquoso alcalino
 Métodos de extinção
Baseados na suspensão, ou extinção, da reação depois de ela
ter avançado durante um certo tempo. A composição pode ser
analisado com comodidade e os intermediários podem ser
isolados.

tomar alíquotas em tempos determinados interrompendo a reação

nestas amostras. Somente pode ser usada em reações “lentas”:

Química: na alíquota separada efetua-se a adição de um

reagentes que interrompe a continuidade da reação, ex.: ácido
em soluções básicas.

Física: abaixamento brusco da temperatura; adição de

solvente; diminuição de pressão; etc.
Essas amostras (alíquotas) podem ser analisadas com calma
por técnicas diversas.
44