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Introduo a

CINTICA QUMICA
1- Cintica Qumica

a parte da Qumica que estuda a velocidade das reaes e os


fatores que a influenciam.

Rpidas Reaes Qumicas Lentas

Moderadas

O que a Qumica procura controlar as reaes de modos que


elas produzam produtos sem causar acidentes ou retardos na
produo.
Reao Rpida

fasca
6 NaN3(l) + Fe2O3(s) 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g)
Reao Moderada

Decomposio dos
Alimentos

Reao Lenta

Formao do
Petrleo
1.1 Grfico do Consumo e Formao
das Substncias

A B
2-Velocidade Mdia (Vm) de uma Reao em
Funo das Substncias

a razo entre a quantidade consumida ou produzida da


substncia e o intervalo de tempo (t) em que ocorreu.

A
Vm
t
B
Vm
t
2-Velocidade Mdia (Vm) de uma Reao em
Funo das Substncias

Vm

X X f X i
t t f ti

reagentes produtos
Vm Vm
t t
2.1-Velocidade Mdia (Vm) de uma Reao

Como calcular a velocidade de uma reao quando a


proporo entre o nmero de mols diferente?

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

A velocidade da variao de concentrao do HI


duas vezes maior que a velocidade da variao de
concentrao do H2
C2H2 + 2 H2 => C2H6

Tempo (min) Quantidade de


etano formada
0 0
4 12
6 15
10 20
C2H2 + 2 H2 => C2H6

120
= = 3,0 /
0 a 4 minutos 40

150
= = 2,5 /
0 a 6 minutos 60

200
0 a 10 minutos = = 2,0 /
100
Velocidade instantnea

A velocidade instantnea pode ser entendida como uma


velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo muito curto,
em torno de um instante de tempo de referncia.
Pode-se compreender a velocidade instantnea como o limite da
velocidade mdia para um intervalo de tempo tendendo a zero, o
que matematicamente corresponde derivada da funo que
descreve a variao da concentrao com o tempo.

Para obter a velocidade de uma reao em um determinado


instante, uma maneira traar a tangente no ponto
correspondente do grfico de concentrao versus tempo.
Variao na Velocidade com o Tempo

C4H8Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)


Velocidade instantnea
Velocidade instantnea


. = lim
0

Graficamente basta traar a tangente no ponto


correspondente do grfico de concentrao versus tempo
3-Condies para que ocorra uma Reao

Os reagentes devem estar em contato


Afinidade qumica entre os reagentes

Teoria da Coliso

As molculas dos reagentes devem colidir entre si


A coliso deve ocorrer com geometria favorvel
Teoria da Coliso

Coliso
Desfavorvel

Coliso
Desfavorvel
Teoria da Coliso

O-------N
O2 N2
2 NO
O N
Reagentes Produtos
Complexo
Ativado
Teoria da Coliso

Para que a coliso seja efetiva necessrio ainda


que os reagentes adquiram uma energia mnima
denominada energia de ativao.

Energia de Ativao a quantidade mnima de


energia necessria para que a coliso entre as
partculas dos reagentes, feita numa orientao
favorvel, seja efetiva.
Complexo Ativado: estado intermedirio formado
entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem
ligaes enfraquecidas e formao de novas ligaes

O-------N
O2 N2
2 NO
O N
Reagentes Produtos
Complexo
Ativado
TEORIA DAS COLISES:

HI + HI

I2 + H2

I2 H2
Quanto menor for a energia
de ativao exigida, maior a
velocidade da reao.
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Superfcie de Contato
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Superfcie de Contato
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Temperatura

Um aumento de temperatura aumenta a


velocidade das reaes qumicas, pois h um
incremento na energia cintica das molculas
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Presena de Catalisador

uma substncia que aumenta a velocidade da


reao, diminuindo a energia de ativao para os
reagentes atingirem o complexo ativado. No entanto
eles no participam da formao do produto, sendo
completamente regenerados no final
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Presena de Catalisador

Sem catalisador

Com catalisador
4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma
Reao

Concentrao dos Reagentes

Quanto maior a concentrao de partculas dos


reagentes, maior ser o nmero de colises efetivas
e conseqentemente maior a velocidade da reao.
5- Lei da Ao das Massas

(1833-1902), Guldberg e Waage

A cada temperatura, a velocidade de uma


reao diretamente proporcional ao
produto das concentraes dos reagentes,
elevadas a expoentes determinados
experimentalmente
5-Lei da Ao das Massas

A cada temperatura, a velocidade de uma


reao diretamente proporcional ao
produto das concentraes dos reagentes,
elevadas a expoentes determinados
experimentalmente

aA + bB => cC + dD
V = k [A] [B]
K uma constante da velocidade a uma dada temperatura
e so expoentes determinados experimentalmente
5.1-Reao Elementar

Quando a reao qumica se desenvolve em uma nica


etapa, dizemos que a reao elementar.

Numa reao elementar, os expoentes a que devem ser


elevadas as concentraes dos reagentes na expresso
da velocidade so os prprios coeficientes dos
reagentes na equao balanceada

aA + bB => cC + dD

V = k [A]a [B]b
5.1-Reao Elementar

Numa reao elementar, os expoentes a que devem ser


elevadas as concentraes dos reagentes na expresso da
velocidade so os prprios coeficientes dos reagentes na
equao balanceada

1 H3O+ + 1 OH- => 2 H2O

V = k [H3O+] [OH-]
5.2- Reao No-Elementar

Quando a reao se desenvolve em duas ou mais etapas


distintas, a velocidade da reao depende apenas da
velocidade da etapa lenta.

A etapa lenta a etapa determinante da velocidade da reao


5.2- Reao No-Elementar

A etapa lenta a etapa determinante da velocidade da reao

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O (lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O (rpida)

Reao Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O


5.2- Reao No-Elementar

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O (lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O (rpida)
Reao Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

A velocidade da reao global ser determinada pela


velocidade da etapa I

V = k [H2] [NO]2
5.2-Reao No-Elementar

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Energia de ativao

1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O

Etapa I Etapa II

Caminho da reao
6- Ordem de uma reao

A ordem de uma reao a soma de todos os expoentes


que aparecem na expresso da velocidade da reao

aA + bB + cC => dD + eE + fF

V = k [A]a [B]b [C]

Ordem da reao: + +
6- Ordem de uma reao

Podemos expressar a ordem de uma reao em relao


a um determinado reagente:

Ordem da reao em relao a A =


Ordem da reao em relao a B =
Ordem da reao em relao a C =

A ordem da reao em relao a um reagente indica a


dependncia existente entre a concentrao desse
reagente e a velocidade da reao global.
6-Ordem de uma reao

A ordem da reao em relao a um reagente indica a


dependncia existente entre a concentrao desse
reagente e a velocidade da reao global.

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

V = k [H2] [NO]2
Ordem da reao: 1 +2 = 3 (3 ordem)
Ordem da reao em relao ao H2: 1 ordem, v = k [H2]
Ordem da reao em relao ao NO: 2 ordem, v = k [NO]2
Cintica Qumica

Ordem de uma reao

Ordem da reao em relao ao H2: 1 ordem, v = k [H2]

Se dobrarmos a concentrao do H2 e mantivermos a


concentrao do NO constante, a velocidade da reao
dobra.
V = k [H2] [NO]2
2 V = k [2 H2] [NO]2
6- Ordem de uma reao

Ordem da reao em relao ao NO: 2 ordem, v = k [NO]2

Se dobrarmos a concentrao do NO e mantivermos a


concentrao do H2 constante, a velocidade da reao
quadruplica.
V = k [H2] [NO]2
4 V = k [H2] [2 NO]2
6- Ordem de uma reao

aA + bB + cC => dD + eE + fF

Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol


(L.min-1)
1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0


6- Ordem de uma reao

Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol


(L.min-1)
1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 1 e 2
v = k [A]2
4 v = k [2 A]2
6- Ordem de uma reao

Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol


(L.min-1)
1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 2 e 3
v = k [B]0
6- Ordem de uma reao

Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol


(L.min-1)
1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 3 e 4
v = k [C]3
8 v = k[2 C]3
Exemplo:

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Dados de velocidade para a reao dos ons amnio nitrito em gua a 25oC.
REAES DE PRIMEIRA ORDEM

R produtos

A velocidade da reao diretamente proporcional


concentrao de R elevada primeira potncia.


= = =

Atravs de mtodos matemticos obtm-se a


EQUAO INTEGRADA DE VELOCIDADE
[]
ln =
[]0
[]
ln =
[]0

Onde, [R]0 a concentrao do reagente no instante


t = 0 e [R]t a concentrao no instante t.
Se a frao [R]t / [R]0 for medida no laboratrio, depois
de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante
k.
Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a
concentrao remanescente do reagente depois de um
certo intervalo de tempo.
Se k for conhecida, a equao pode ser usada para
calcular o tempo decorrido at R atingir uma certa
concentrao.
EXERCCIOS

1. O ciclopropano, C3H6, usado misturado com o oxignio


como anestsico (esta prtica est sendo abandonada, pois
o composto muito inflamvel.) Quando aquecido, este
composto se reorganiza estruturalmente no propeno.
Velocidade = k [ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h-1

Se a concentrao inicial do ciclopropano for 0,050 mol/L,


quantas horas se passaro at que a concentrao desse
composto caia a 0,010 mol/L?
2. O perxido de hidrognio se decompe no hidrxido de
sdio diludo, a 20oC, numa reao de primeira ordem.
2H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Velocidade = k [H2O2] k = 1,06 x 10-3 min-1


Se a concentrao inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a
concentrao do perxido depois de exatamente 100
min?
Qual a frao do reagente que resta depois de decorrido
um intervalo de tempo exatamente 100 min?
REAES DE SEGUNDA ORDEM

R produtos

2
= =

Usando os mtodos do clculo, esta equao pode ser


transformada numa outra onde se relaciona a
concentrao do reagente com o tempo:

1 1
=
[] []0
EXERCCIOS
1. A decomposio do HI em fase gasosa dada por

2HI(g) H2(g) + I2(g)

Tem a seguinte equao de velocidade

= 2

Onde k = 30 L/mol . min, a 443oC. Que intervalo de


tempo necessrio para a concentrao do HI cair de
0,010 mol/L para 0,0050 mol/L, a 443oC?
REAES DE ORDEM ZERO

R produtos

0
= = =

Esta equao leva equao integrada de velocidade

[]0 [] =
Exemplo:

A decomposio da amnia sobre uma superfcie de


platina uma reao de ordem zero

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

v = k[NH3]0 = k

O que significa que a reao independente da


concentrao de NH3. A reta que se obtm quando se
plota a concentrao de R num tempo t, [R]t, contra o
tempo t, mostra que a equao de ordem zero.
MEIA-VIDA E REAES DE PRIMEIRA ORDEM

A meia-vida, t1/2, de uma reao o intervalo de tempo


necessrio para a concentrao de um reagente diminuir
metade do seu valor inicial. Este parmetro um indicador
da velocidade com que um reagente consumido numa
reao qumica; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais
lenta ser a reao.
1 [] 1
[] = []0 =
2 []0 2

Onde, [R]0 a concentrao inicial e [R]t a


concentrao depois de a metade do reagente ter sido
consumido.
Para achar t1/2, substitumos [R]t / [R]0 = t = t1/2 na
equao da concentrao em funo do tempo para uma
cintica de primeira ordem.

[] 1 0,693
ln = ln = 1/2 1/2 =
[]0 2
ENERGIA DE ATIVAO

As molculas para reagirem necessitam ter uma


energia mnima.

Uma barreira de energia que deve ser vencida


pelos reagentes para que a reao ocorra.

A energia necessria para vencer esta barreira


denominada ENERGIA DE ATIVAO, Ea.
EQUAO DE ARRHENIUS

A velocidade de reao depende da energia e da


frequncia de colises entre as molculas que reagem, da
temperatura e da orientao apropriada das molculas ao
colidirem.



=
Frequncia de colises com geometria correta quando a
concentrao dos reagentes = 1M

Frao de molculas com energia


mnima para a reao
A equao de Arrhenius pode ser usada para:

1. Calcular a energia de ativao a partir da variao da


constante de velocidade com a temperatura.

2. Determinar a constante de velocidade, numa dada


temperatura, sendo conhecidos a energia de ativao e o
fator de frequncia A


=


ln = ln

1
ln = ln

= .