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Catálise: Uma visão físico-química

Aylon Stahl RA: 607789


Danielle Francischini RA: 607886
José Carlos RA: 607720

Prof. Elton
Físico-Química B – UFSCar
Introdução
 O que é um catalisador?
 Química Verde: importância para os dias atuais
 Tipos de reações catalíticas
◦ Catálise Homogênea
◦ Catálise Heterogênea
◦ Catálise Enzimática
 Conclusão
Catalisador
Catálise Homogênea
• Ocorre quando o catalisador e os reagentes estão numa mesma
fase
 Para uma reação não  Para a reação com o
catalisada catalisador

R1 + R2 → P1 + P2 R1 + Cat → I + P1
I + R2 → P2 + Cat
r = k1 [R1 ]a [R2]b
r = k’ [Cat]c [R1]a’

rcatalisada = k1 [R1 ]a [R2]b + k’ [Cat]c [R1]a’


Catálise Homogênea - Exemplo
Decomposição da água oxigenada

 Não catalisada  Catalisada por ácido iodídrico


H2O2 + M ⇌ H2O2 * H3O+ + H2O ⇌ H3O2+ + H2O H3O2+
H2O2* + H2O2 → 2H2O +O2 + I- → HOI + H2O (etapa lenta)
HOI + H2O2→ H3O+ + O2 + I-
r = k [H2O2]
r’ = k ’ [H2O2] [I-] [H3O+]
Ea = 76 kJ mol-1 k’ = k2 Keq
Ea = 57 kJ mol-1

rcatalisada= k ’ [H2O2] [I-] [H3O+] + k [H2O2]


k’ = 2000k
Comparativo
Espécie que atua como catalisador Energia de ativação (kcal mol—1)

— 18,16
I- 13,6
Pt coloidal 11,95
Fe2+ 10,04
Enzima catalase 2,01

• Se A (fator pré-exponencial) permanecer o mesmo, cada 1kcal mol-1 de


diminuição da Ea tem como resultado um aumento de aproximadamente 5,4
vezes na constante da velocidade à 298K.
Reações Autocatalíticas
 Quando o produto de uma reação atua como se fosse um
catalisador e acelera esta.
A + B  C + 2A
r = k1[A][B]

Exemplo: bomba atômica, sendo A um nêutron


Exemplo: Hidrólise ácida de um éster
Inibidores
 São substâncias que diminuem a velocidade das reações destruindo
o catalisador ou reagir com intermediários, impossibilitando a
formação do produto.

 Supondo apenas as etapas elementares:


A  P onde constante da velocidade é k1;
A + Inib  D onde constante da velocidade é k2

 A velocidade de formação de produto P é dada por


𝑘1
𝑟= ( para quando o denominador difere de 0)
𝑘1 −𝑘2 𝐼𝑛𝑖𝑏
Se r < 0, a reação desejada não ocorre.
Inibidores - exemplo
• Formação radicalar de ácido bromídrico

H2 + Br2  2HBr
1
Br2 + M ⇌ 2Br + M 𝑘 𝐻2 [𝐵𝑟2 ]2
2(Br + H2 ⇌ HBr + H) 𝑟=
[𝐻𝐵𝑟]
1+𝑗
H + Br2  HBr + Br [𝐵𝑟2 ]

Essa seria uma reação auto inibida


Catálise Heterogênea
 Adsorção: A adsorção ocorre na interface entre sólido
(adsorvente)-gás (adsorvado) e é diferente da absorção, em que o
gás penetra na fase sólida.

◦ Adsorção Química (quimissorção): a reação ocorre na superfície


do sólido e o gás é mantido por ligações químicas relativamente fortes;
altamente específica (mais comum em catálise heterogênea)

◦ Adsorção Física (fisissorção): moléculas de gases são mantidas na


superfície do sólido por ligações de van der Waals, forças
intermoleculares relativamente fracas; não é específica
Catálise Heterogênea
 Isoterma de Langmuir

θA = fração de sítios de adsorção unitárias


P = pressão do gás
Ka = constante de adsorção
Kd = constante de dessorção

bA = Ka/Kd
Catálise Heterogênea
 Catalisadores em estado sólido diminuem substancialmente a
energia de ativação (Ea) das reações:

2HI → H2 + I2

Ea sem catalisador = 44 kcal/mol


Ea catalisada por Au = 25 kcal/mol
Ea catalisada por Pt = 14 kcal/mol
Mecanismo de Reação
 Oxidação de CO em catalisador de Pt ou Pd (conversor catalítico
de automóveis)

(*) sítio de adsorção


Mecanismo de Reação

A etapa lenta é considerada a etapa em que ocorre as reações químicas


entre moléculas adsorvidas sobre sítios adjacentes ou entre uma
molécula adsorvida e moléculas na fase fluida colidindo com a superfície
Mecanismo Unimolecular
A→C+D
rs = kθA

 Se os produtos estão fracamente adsorvidos (bCPC e bDPD < < 1 + bAPA),


teremos:

 Em baixa pressão a reação é de primeira ordem, em alta P, de ordem zero. Em


alta pressão, a superfície está totalmente recoberta de A, de modo que o
aumento de PA não influencia na velocidade da reação.
Mecanismo Bimolecular
A+B→C+D
rS = k θAθB

 A velocidade máxima ocorre quando os dois reagentes são


adsorvidos igualmente
Catálise Enzimática
 São moléculas biológicas capazes de aumentar bastante a
velocidade de reações químicas.
 Estas moléculas são genericamente denominadas enzima, e são (na
sua quase totalidade) proteínas.
 As enzimas são altamente específicas: cada enzima apenas reage
com um conjunto muito restrito de moléculas.
 As enzimas não alteram o equilíbrio químico das reações
catalisadas, apenas diminuem a sua energia de ativação.
 As enzimas mais eficientes aceleram reações por 15-20 ordens de
grandeza. Muitas fazem com que reações que demorariam milhões
de anos passem a ocorrer numa fração de segundo.
Catálise Enzimática - Representação
Mecanismo de Michaeli-Menten
• A enzima se liga ao substrato formando um complexo.
• Na maior parte das enzimas, verifica-se que o equilíbrio E +S ⇌ ES
se atinge muito rapidamente.

• Uma vez atingido o equilíbrio, a concentração de ES mantém-se


constante. Nestas condições, a velocidade de degradação de ES é
igual à velocidade da sua formação.
Estado Estacionário
𝑑[𝐸𝑆]
=0
𝑑𝑡

𝐾𝑎 [E][S] = 𝐾𝑎′ [ES]+ 𝑘𝑏 [ES] = 𝐾𝑎 [E][S] = (𝐾𝑎′ +𝑘𝑏 ) [ES]


𝐾𝑎 𝐸 [𝑆]
[ES] =
(𝐾𝑎′ +𝑘𝑏)

 Com isso, definimos a constante de Michaelis como:

𝐾𝑎′ +𝑘𝑏 𝐸 [𝑆]


Km = =
𝐾𝑎 [𝐸𝑆]
Equação de Velocidade
 Se [E]0 é a concentração inicial da enzima, temos que [𝐸]0 =
[E]+[ES].

0 = ([𝐸]0 - [ES]) 𝐾𝑎 [S]) – (𝐾𝑎′ +𝑘𝑏 )[ES]

◦ Isolando [ES], temos:


𝐾𝑎 [S] 𝐾𝑎 𝑘𝑏 [𝑆]
[ES] = [𝐸]0 => r = [𝐸]0
𝐾𝑎′ +𝑘𝑏 +𝐾𝑎 [S] 𝐾𝑎 [S]+𝐾𝑎′ +𝑘𝑏

◦ Como há excesso de substrato, [S] = [𝑆]0 , logo, teremos


𝐾𝑎 𝑘𝑏 [𝑆]0 [𝐸]0 𝑘𝑏 [𝑆]0 [𝐸]0 𝐾𝑏 [𝐸]0
r= = 𝑟=
𝐾𝑎 [𝑆]0 +𝐾𝑎′ +𝑘𝑏 𝐾𝑚 +[𝑆]0 1+𝐾𝑚/ 𝑆 0

Equação de Michaelis-Menten
Equação de Velocidade
 Para altas concentrações de substrato, a reação de catálise
enzimática tem comportamento de 1° ordem.

 Para baixas concentrações de substrato, possui comportamento de


2° ordem.

 Em altas concentrações, a velocidade máxima de reação se dá por:

𝑟𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑏 [𝐸]0
Equação de Velocidade
 A velocidade da reação aumenta com o aumento da concentração
do substrato, porém, em certo ponto, a enzima satura-se de
substrato.
Gráfico de Lineweaver-Burk
𝑟𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑏 𝐸 0

𝑟𝑚𝑎𝑥
r=
1+𝐾𝑚/ 𝑆 0

1 1 𝐾𝑚 1
= + ( )
𝑟 𝑟𝑚𝑎𝑥 𝑟𝑚𝑎𝑥 [𝑆]0
Eficiência catalítica
 Definimos uma constante catalítica pela equação anterior.

𝑟𝑚𝑎𝑥
𝑟𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑏 [𝐸]0  𝐾𝑐𝑎𝑡 =
[𝐸]0
𝐾𝑐𝑎𝑡
E=
𝐾𝑚

 Eficiência é o máximo de produto obtido por unidade de tempo


que uma molécula de enzima produz.

 Desnaturação
Inibidor Enzimático
 Um inibidor competitivo
 O efeito de inibidores não-competitivos na atividade enzimática
 Inibidores irreversíveis
Conclusão
 Pode-se concluir que a catálise é um processo industrial
extremamente importante em nossa sociedade, tendo em vista que
80% dos produtos industriais passam por 1 ou mais processos
catalíticos em sua produção, tornando os produtos com maior
rendimento, seletividade e economia.

 Sem ela não haveria vida da forma que conhecemos, pois diversas
reações metabólicas deixam de ocorrer sem enzimas.
Referências