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Etapa 1: Oximercuração
Hg(OAc) 2
C C C C
THF-H2O
HO HgOAc
Etapa 2: Desmercuração
NaBH4
C C C C
OH
HO HgOAc HO H
Mecanismo
HgOAc
AcO +
H2O
HgOAc HgOAc
H2O
HO O H
H
Rearranjos no esqueleto carbono raramente
ocorrem na reação de oximercuração-
demercuração
OH
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4
H
OH
via
Hg(OAc)
H2O
H
H2SO4
1,2-alkyl shift
H H
O
H2O
H H
H2O
OH
H
Estereoquímica
Hg(OAc) 2
THF-H2O H3C
H3C H Hg(OAc)
OH H
CH3 Hg(OAc)
Embora o ataque por água ao íon mercurínio
leve a adição anti do grupo hidroxila e
mercúrio, a reação que substitui o mercúrio por
hidrogênio não é estereocontrolada
(provavelmente envolve radicais). Essa etapa
mistura a estereoquímica.
OR
Hg(O2CCF3)2
THF-ROH
Hg(O2CCF3)
NaBH4
OH
OR
H
Hidroboração
"BH3"
C C C C
H BH2
Adição syn
H OH
1. BH3-THF
2. H2O2, OH
H3C H CH3 H
Adição Anti-Markovnikov
de “H” e “OH”
Comparação com oximercuração - desmercuração
Adição anti
Adição Markovnikov
de “H” e “OH”
Mecanismo
H3C H H3C H
H H H H
+ H
H B
H H
H B
H
Exemplos
H BH2-THF
(1) +
H BH2 H2B H
(99 : 1)
H BH2-THF
(2) +
H BH2 H2B H
(98 : 2)
Oxidação e hidrólise de alquilboranos
B sempre se
liga ao carbono
menos
impedido
Oxidação
O
H2O2
B B
O O
Hidrólise
O
B
O O
NaOH
H2O
3 OH + Na3BO3
Processo global:
hidroboração – oxidação - hidrólise
1. BH3-THF
2. H2O2
3. NaOH, H2O H OH
H3C H CH3 H
H OH H2O2
OH
CH3 H
Ocorrência de
Reação Regioquímica Estereoquímica Rearranjo
Hidratação Adição Não controlada Frequente
catalisada por Markovnikov
ácido
Oximercuração- Adição Não controlada Rara
desmercuração Markovnikov
H OH
H Com rearranjo
H2O
OH
1. Hg(OAc)2, THF-H2O H
2. NaBH4, OH
Adição Markovnikov de H2O
sem rearranjo
H Anti-
1. BH3-THF OH Markovnikov,
adição syn de
2. H2O2, OH
H 2O