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Este livro reúne roteiros a serem utilizados nas disciplinas experimentais das
disciplinas básicas de Química Orgânica. Serão apresentadas as principais
técnicas de um laboratório de Química Orgânica e algumas reações.
A idéia inicial no desenvolvimento dos roteiros apresentados foi a de
empregar as principais técnicas de um laboratório de Química Orgânica utilizando-
se matéria-prima da região (Amazônica) e, preferentemente, aquela que
normalmente é descartada. Esses procedimentos já vem sendo empregados há
alguns semestres nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da
Universidade Federal do Pará (UFPA).
Algumas normas de segurança serão listadas. Em um laboratório de Química
Orgânica, particularmente, há muitos solventes inflamáveis, alcem disso, muito
dos compostos manipulados são tóxicos, corrosivos ou até explosivos e, por isso,
cuidado e atenção precisam ser redobrados para que acidentes sejam evitados.
Os experimentos devem seguir os roteiros previamente estabelecidos, os
quais poderão ser modificados somente com a autorização do professor.
Como na maioria dos textos de disciplinas experimentais de Química
Orgânica, este livro divide-se em duas partes principais: uma voltada para
aspectos de segurança, aparelhos e técnicas comuns de um laboratório e outra,
voltada para os experimentos nos quais são empregadas as técnicas
apresentadas envolvendo, a maioria, reações clássicas de Química Orgânica que
levam à formação de substâncias de interesse, além de técnicas adicionais.
A inclusão ou substituição de experimentos, especialmente de reações, é
uma constante nas disciplinas experimentais de Química Orgânica, principalmente
na tentativa de se trabalhar de acordo com a Química Verde. E é o que vem sendo
feito nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da UFPA.
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PARTE 1. PRÁTICA DE LABORATÓRIO
1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
A seguir são listadas algumas normas de segurança que devem ser sempre
seguidas em um laboratório.
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• Lavar sempre as mãos durante e depois dos trabalhos; nunca levar as
mãos aos olhos durante os trabalhos.
• Nunca despejar solvente em pias ou tanques.
• Certificar-se do uso adequado dos coletores. Deve haver no laboratório,
frascos coletores para os diferentes tipos de solventes (clorados, não-
clorados e misturas de reagentes) e sólidos (orgânicos e inorgânicos).
• Localizar o equipamento de segurança: extintor, chuveiro de segurança,
caixa de primeiros socorros, etc.
• Evitar o uso do bico de Bunsen para aquecimento de substâncias
orgânicas; nesses casos usar chapa ou manta aquecedora, pois a maioria
dos solventes orgânicos é inflamável. Quando o uso de chama for
necessário, afastar os solventes orgânicos das proximidades da fonte da
chama.
• A medida de volumes de líquidos pode ser feita na maioria dos casos em
provetas. Quando for necessário o uso de pipetas, utilizar pêra de sucção
(nunca pipetar diretamente com a boca!).
• Desligar aquecedores e banhos que não estiverem sendo utilizados.
• Lavar a vidraria utilizada e secar em estufa. A vidraria de medida
volumétrica não deve ser seca com calor.
• Ao final de cada aula, desligar todos os equipamentos elétricos (mantas,
banhos de aquecimento, destiladores, estufas, exaustores, bombas de
vácuo, etc.). Os aparelhos de ar condicionado e ventiladores devem
também ser desligados.
• No caso de dúvidas, sempre perguntar ao professor.
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corrosivo, tóxico e irritante/perigoso. Cada substância pode ser incluída em mais
de um grupo. Essas classes são representadas pelos símbolos na Figura 1.
Os solventes orgânicos correspondem à maioria das substâncias inflamáveis
de um laboratório de Química Orgânica e devem ser mantidos longe das chamas.
Estão incluídos nesta classe hexano, acetato de etila, éter de petróleo, etanol e
metanol, acetona, tolueno e outros. O éter etílico, além de altamente inflamável e
narcótico, tende a formar peróxidos explosivos com exposição ao ar e à luz.
Alguns gases, como o hidrogênio, são inflamáveis. Compostos que reagem
formando hidrogênio, que é inflamável, também são considerados inflamáveis, é o
caso do sódio.
As substâncias explosivas reagem violentamente com água ou com outros
reagentes comuns. É o caso dos metais alcalinos (sódio e potássio). Outras
substâncias, que têm alto teor de nitrogênio ou oxigênio, são também explosivas e
tendem a ser sensíveis ao choque quando secas, como os polinitro, diazo,
peróxidos etc. O manuseio dessas deve incluir máscaras de proteção, trabalhando
sempre com as menores quantidades possíveis.
Os compostos oxidantes são perigosos, pois podem causar incêndio.
Produzem calor em contato com substâncias orgânicas. Estão incluídos, ácidos
sulfúrico e nítrico, peróxido de hidrogênio, óxido de cromo, permanganato de
potássio, entre outros.
O manuseio das substâncias corrosivas (como de ácidos fortes, bases fortes,
fenol, etc.) deve ser feito com luvas, pois essas substâncias destroem tecidos. Em
contato com a pele, deve-se passar água corrente em abundância.
Os produtos tóxicos podem causar a morte ou doença grave e devem ser
manuseados em capela com exaustão eficiente. Aqui estão incluídos:
diclorometano, fenol, bromo, etc. Entre os tóxicos, estão os cancerígenos (ou
agentes suspeitos de serem cancerígenos) incluem-se os alquilantes (iodometano,
sulfato de dimetila), formaldeído, tetracloreto de carbono e clorofórmio, anilina,
benzeno entre outros.
Muitos compostos orgânicos são irritantes aos olhos, pele e sistema
respiratório; outros não chegam a ser tóxicos, mas de qualquer maneira, o
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manuseio é perigosos; o uso de capela, é recomendável. Algumas substâncias,
são tão irritantes que chegam a ser lacrimejantes, aqui se incluem haletos
benzílico e alílico, cloretos de acila. Entre os irritantes/perigosos estão acetato de
etila, hexano, o ciclio-hexano, ciclo-hexanona, t-butanol, 2,4-dinitrofenil-hidrazina,
sílica.
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2. VIDRARIAS E OUTROS UTENSÍLIOS DE UM LABORATÓRIO DE QUÍMICA
ORGÂNICA
São apresentados a seguir algumas vidrarias e utensílios mais utilizados em
um laboratório de Química Orgânica.
pipeta graduada
béquer
erlenmeyer
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2.2 Conexões entre as vidrarias
A conexão entre vidrarias é feita através das juntas que podem ser
esmerilhadas,recomendadas para a maioria dos trabalhos, ou não.
• tamanhos (diâmetro/altura em mm): 14/20; 14/23; 19/22; 19/26; 24/29;
24/40; 29/32, entre outras.
• o uso de graxa (silicone ou hidrocarbonetos) nas juntas esmerilhadas deve
ser evitado, exceto na destilação a vácuo a pressões menores que 5
mmHg.
• as juntas devem ser mantidas limpas para evitar que se prendam umas
nas outras.
Na Figura 3, encontram-se algumas vidrarias com juntas.
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Adaptadores
Liebig Grahan
West Allihn
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2.4 Fontes de aquecimento
As mais comuns fontes de aquecimento de um laboratório são:
Bico de Bunsen (evitar o uso em laboratório de Química Orgânica, por causa
dos solventes inflamáveis), banho-maria, banho de óleo, manta aquecedora,
chapa aquecedora e pistola de ar.
São mostradas na Figura 4 algumas fontes de aquecimento.
2.5 Agitadores
Os agitadores magnético (com ou sem aquecimento) e mecânico (Figura 5)
são bastante utilizados em laboratório.
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3. METODOLOGIA DO LABORATÓRIO
O curso da disciplina experimental de Química Orgânica é geralmente
dividido em duas etapas. Na primeira, serão desenvolvidos experimentos
empregando-se as técnicas experimentais mais comuns de um laboratório, ou
seja, extração, destilação, partição, refluxo, cromatografia, entre outras. Para isso,
nos experimentos será empregado material botânico comum à região amazônica e
que geralmente é descartado, como por exemplo, caroços de manga, bacuri,
cupuaçu, ou de outras espécies. Esse tipo de material botânico é rico em
triacilgliceróis, o que permite que várias técnicas sejam empregadas. Sempre que
possível, os produtos obtidos são utilizados em outros experimentos.
Na segunda metade do curso, serão desenvolvidos experimentos
empregando-se as técnicas experimentais discutidas previamente; técnicas
adicionais, como determinação do ponto de ebulição e purificação por sublimação,
serão aqui incluídas. Aqui serão apresentados experimentos clássicos da Química
Orgânica, incluindo-se reações e extrações. Os produtos obtidos serão purificados
e sempre caracterizados por métodos físicos ou químicos. Ao final de cada
experimento, os produtos puros devem ser acondicionados em frascos próprios
para que possam ser utilizados em outras disciplinas experimentais de Química.
Os experimentos deverão ser desenvolvidos em equipes, não sendo
recomendável que o aluno trabalhe sozinho. Alguns experimentos podem ser
conduzidos na forma de rodízio de equipes, como é o caso da destilação simples,
destilação fracionada e destilação sob vácuo.
Sempre que possível os espectros de infravermelho (ou mesmo outros
espectros) das substâncias envolvidas devem ser fornecidos.
As formas de avaliação sugeridas incluem:
• relatórios que devem incluir o levantamento teórico sobre a técnica
apresentada, levantamento sobre a espécie botânica estudada, os
mecanismos das reações, interpretação de dados espectrais, quando for o
caso.
• avaliação de desempenho em laboratório e do caderno de laboratório.
• avaliação por escrito dos experimentos apresentados.
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4. ESCOLHA DO MATERIAL BOTÂNICO
4.1 Quantidades
• manga: 40 caroços por equipe
OBS. Não misturar mangas de diferentes variedades.
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5. PREPARO DA AMOSTRA
PROCEDIMENTO:
Separar a polpa dos caroços. Abrir os caroços e retirar a amêndoa (descartar a
casca). Reduzir o tamanho dos caroços com auxílio de uma faca e triturar
rapidamente em moinho ou em processador/liquidificador (Figura 6).
OBS. Não triturar muito o material para não haver aquecimento excessivo e perda.
Pesar (Figura 7B) uma amostra para extração em Soxhlet e para outra
extração a frio (as quantidades dependem do tamanho dos extratores e frascos
disponíveis).
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A B
Figura 6. Moinho (A) e processador (B).
A B
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6. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
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sistema entrar em regime, contar o tempo de extração (em média de 3 h).
Encerrada a extração, deixar esfriar o aparelho, mantendo o fluxo da água de
refrigeração.
OBS. Somente desmontar o extrator quando o solvente esfriar.
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Procedimento B: extração por percolação a temperatura ambiente
Transferir o material botânico seco, triturado e pesado para um erlenmeyer.
Adicionar o solvente (hexano) de maneira que este fique acima do material
botânico. Tampar o erlenmeyer. Ver Figura 9.
Deixar o solvente em contato com o material (cerca de 2 a 7 dias) agitando
de vez em quando. Separar a fase líquida por filtração simples (usar a capela).
Adicionar o mesmo solvente ao material botânico para continuar a extração (2 a 7
dias). Juntar os filtrados e concentrá-los parcialmente em evaporador rotativo
(Técnica Experimental 4) ou por destilação simples (Técnica Experimental 2).
Questões:
1. Como funciona o extrator de Soxhlet?
2. Qual a finalidade de se vedar o cartucho de extração com algodão?
3. Por que a altura do cartucho deve ser menor do que a do sifão?
4. Qual a finalidade das pedras de porcelana porosa?
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6.2 Destilação simples
A destilação simples é um processo de separação ou de purificação de um
líquido de ponto de ebulição abaixo de 150 ºC a 1 atm de pressão na forma uma
solução de:
• impurezas não voláteis;
• outro líquido com ponto de ebulição pelo menos 25 ºC mais alto.
Procedimento:
Montar o aparelho de destilação simples com cuidado, evitando qualquer
tensão física no material de vidro. A ordem de montagem a ser seguida pode ser:
• Balão e manta aquecedora,
• Condensador e junta balão / condensador,
• Alonga e frasco receptor,
• Termômetro - o bulbo deve ficar logo abaixo da altura da saída lateral do
balão de destilação.
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Figura 10. Aparelho de destilação simples.
Questões:
1. Explicar o processo de separação em uma destilação simples.
2 . Citar outras misturas que podem ser separadas por esse processo.
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6.3 Destilação sob vácuo em evaporador rotativo
O evaporador rotativo é usado na remoção rápida de grandes quantidades
de solventes voláteis, sob pressão reduzida, de uma solução. O princípio da
operação é baseado em uma destilação, conduzida sob vácuo, no qual o ponto de
ebulição das substâncias é menor do que à pressão atmosférica. A rotação do
frasco de destilação aumenta a taxa de remoção do solvente e diminui o risco da
projeção da solução a ser concentrada (muito comum em destilação sob vácuo).
Existem vários modelos disponíveis, um dos mais comuns é apresentado na
Figura 11. O evaporador rotativo é constituído basicamente de um frasco de
destilação (de fundo redondo), um frasco coletor (fundo redondo), duto de vapor,
condensador em espiral com entrada e saída para líquido refrigerante e do vácuo
e torneira de vedação, além do banho de aquecimento (nem sempre necessário) e
da unidade de rotação. Necessita-se também da unidade de geração de vácuo. O
aquecimento do banho deve estar de acordo com o solvente a ser destilado
lembrando-se do efeito da pressão reduzida nos pontos de ebulição.
Procedimento:
Adaptar o frasco coletor ao equipamento prendendo-o com uma garra de
segurança. Verifique se água está passando através do condensador. Adaptar o
frasco de destilação com a solução a ser concentrada (no máximo 1/4 do frasco) e
segurá-lo. Ligar a fonte de vácuo, fechando a torneira de vedação e verificando se
o frasco de destilação está seguro, soltando-o, logo após. Iniciar a rotação
lentamente. Observar de perto o sistema até que a destilação entre em regime.
Abaixar o frasco de destilação até o banho. Caso o sistema entre em ebulição
descontrolada, abrir e fechar rapidamente a torneira de vedação (não esquecer de
segurar o frasco de destilação). A destilação pode ser conduzida até que todo o
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solvente seja evaporado (ou quando o destilado atingir 1/4 da capacidade do
frasco coletor).
Quando terminar a destilação, desligar a rotação, levantar o balão do
aquecimento. Segurando o balão, abrir a torneira de vedação e fechar o vácuo.
Retirar o frasco de destilação e o frasco coletor (o solvente obtido será submetido
à destilação fracionada).
Questões:
1. Qual o efeito da pressão reduzida sobre o ponto de ebulição de uma
substância.
2. Explicar esse efeito (pesquisar).
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6.4 Destilação fracionada
A destilação fracionada é o método utilizado para separar misturas de
líquidos miscíveis, com pontos de ebulição que diferem em menos de 25 ºC à
temperatura ambiente.
Na destilação fracionada, ocorrem múltiplos processos de destilação na
superfície do empacotamento da coluna. À medida que a mistura é aquecida,
entra em ebulição, o vapor sobe e parte dele condensa; o vapor que continua a
subir na coluna vai se tornando cada vez mais rico no componente mais volátil e o
liquido descendente, mais rico no componente menos volátil.
Neste experimento, o solvente resultante da concentração das soluções
orgânicas (obtido no evaporador rotativo e da destilação simples) será purificado.
Procedimento:
Montar o aparelho de destilação fracionada, com os mesmos cuidados
observados na destilação simples. Neste processo, o balão de destilação, que
deve ser de colo curto, e preferentemente de duas saídas, é adaptado a uma
coluna de fracionamento. Colocar a mistura a ser destilada (solvente recuperado
do evaporador rotativo ou da destilação simples) diretamente no balão de
destilação (nunca através da coluna), colocar as pedras de porcelana. A
quantidade da mistura a ser destilada deve ser maior do que a quantidade retida
na coluna de fracionamento durante a destilação. Ver Figura 12. Iniciar o
aquecimento (o processo é mais lento do que na destilação simples). Descartar os
primeiros 30 mL destilados.
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OBS. No caso de separação de misturas de solventes, quando for atingida a
temperatura constante, colocar um novo frasco coletor, pois nesse momento, um
componente da mistura começa a destilar. Mantém-se o mesmo frasco coletor
enquanto a temperatura estiver constante. Assim que a temperatura começar a
subir, trocar de frasco coletor (a fração intermediária é que está destilando). Trocar
o frasco coletor quando uma nova temperatura constante for atingida, pois um
outro componente começa a destilar. Continuar o procedimento até que quase
toda a mistura líquida tenha sido destilada. Se as frações intermediárias
apresentarem volumes apreciáveis, estas poderão ser novamente destiladas.
Questões:
1. Explicar o processo da destilação fracionada.
2. O que é um azeótropo? Quais os tipos de azeótropos ? Exemplificar cada.
3. Citar maneiras de separar uma mistura azeotrópica.
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6.5 Teste de solubilidade e recristalização
Substâncias orgânicas sólidas quando obtidas de reações ou extraídas de
alguma fonte natural, raramente estão puras, estão geralmente em mistura com
outras substâncias. A recristalização é um processo de purificação de substâncias
sólidas no qual a substância sólida impura é solubilizada e os cristais são
novamente obtidos, sob determinadas condições, levando à formação de um
sólido com um maior teor de pureza.
Para escolher um solvente para a recristalização devem ser observadas as
seguintes características:
• a substância a ser recristalizada deve ser pouco solúvel no solvente à
temperatura ambiente.
• a substância a ser recristalizada deve ser totalmente solúvel no solvente à
quente.
• não deve haver reação entre o solvente e o soluto.
• o solvente deve ser suficientemente volátil para que seja eliminado com
facilidade do sistema.
• misturas de solventes também podem ser usadas na recristalização.
Nesse experimento, o triacilglicerol, apesar de não ser cristalino, será
purificado por procedimento de solubilização/solidificação, o que se aproxima de
uma recristalização, uma vez que as substâncias mais solúveis em um solvente
(ou numa mistura) se separam da que tende a solidificar.
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Aquecer novamente. Depois de solubilização, resfriar o tubo para ver se ocorre a
cristalização (se necessário, arranhar com um bastão de vidro, o tubo de ensaio
abaixo do nível da solução para que os diminutos pedaços de vidro sirvam de
núcleos para o crescimento dos cristais).
Testar diferentes solventes: água, acetato de etila, diclorometano, metanol,
hexano, etc. Anotar os resultados em uma tabela, como se segue, indicando se é
solúvel (+) ou não (-), ou ainda se parcialmente solúvel (+/-).
Com base nas informações do quadro acima escolher o melhor solvente para
a “recristalização” da substância.
Procedimento B: recristalização
Pesar o material a ser cristalizado e transferi-lo para um erlenmeyer
adicionando a mínima quantidade de solvente para solubilizar a substância.
Aquecer até a ebulição. Filtrar rapidamente a solução quente. Resfriar o filtrado
ou simplesmente deixá-lo em repouso para a obtenção dos cristais. Separar os
cristais da água-mãe (fase líquida) por filtração. Evaporar parte do solvente do
filtrado.e resfriar para obtenção de mais cristais. Repetir o processo evaporação /
resfriamento até que não sejam obtidos mais cristais da água-mãe. Juntar os
cristais, repetir o processo de recristalização. Pesar o sólido cristalino após a
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evaporação do solvente. Reservar o material cristalino para posterior
determinação do ponto de fusão. Ver Figura 13.
COMPOSTO IMPURO
impurezas solúveis
impurezas insolúveis
1. Dissolução em solvente quente
2. Filtração por gravidade da solução quente
Questões:
1. Justificar a expressão “semelhante dissolve semelhante” com base na avaliação
forças de atração intermoleculares soluto/soluto, solvente/solvente e
soluto/solvente.
2. O que fazer quando os cristais não se formam?
3. Qual o efeito da temperatura durante o resfriamento da solução no tamanho dos
cristais?
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6.6 Extração líquido – líquido (partição)
Este método de fracionamento é baseado na distribuição de uma ou mais
substâncias entre duas fases líquidas imiscíveis, no equilíbrio. Essa distribuição ou
partição depende da solubilidade da(s) substância(s) em cada uma das fases
líquidas. Este procedimento deve ser conduzido em capela.
O termo lavagem de uma fase orgânica líquida com água refere-se
exatamente à extração líquido-líquido com água. É frequentemente empregada
em um laboratório de Química Orgânica e geralmente empregada para retirar
traços de reagentes, como ácidos, bases etc.
Outra técnica - a secagem do solvente-, ou seja, a remoção de água de um
solvente orgânico, será também empregada. A remoção de traços de água de um
solvente orgânico de baixa a média polaridade pode ser conseguida com o uso de
sais capazes de formar água de cristalização e, assim, após a filtração, retirar a
água do meio.
Procedimento:
Em um béquer, dissolver o extrato metanólico pesado (cerca de 3 g) em 80
mL de uma mistura metanol - água 3:1. Transferir a solução para um funil de
decantação e adicionar diclorometano. Agitar o funil com cuidado, não
esquecendo de aliviar a pressão no interior do mesmo. Retirar a fase
diclorometânica pela parte inferior. Adicionar mais diclorometano à fase
hidroalcoólica e repetir o processo de partição. Juntar as fases diclorometânicas.
Ver Figura 14.
Adicionar sulfato de sódio à fase diclorometânica. Deixar em repouso por
cerca de 20 minutos, agitando esporadicamente. Separar o agente secante por
filtração. Concentrar a fase clorada em evaporador rotativo e pesar.
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Caso seja necessário, conduzir a extração da fase metanólica com acetato
de etila e/ou n-butanol. Concentrar e pesar. Desprezar a fase aquosa.
Questões:
1. Fazer o fluxograma do processo de separação.
2. Qual a vantagem de se realizar três extrações com pequenas porções de
solvente, no lugar de apenas uma?
3. O que é uma emulsão.
4. Qual a finalidade do uso de sulfato de sódio no processo acima?
5. Citar outros agentes dessecantes e as respectivas aplicações.
6. O que é extração ácido - base? Citar exemplos (pesquisar).
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6.7 Refluxo
Grande parte das reações de preparação de derivados e de síntese orgânica
envolve uma etapa chamada refluxo, na qual as substâncias são mantidas em solução
à temperatura constante através da ebulição/condensação de um solvente apropriado
para a mistura. A temperatura do refluxo é geralmente próxima à temperatura de
ebulição do solvente.
Reação:
Procedimento:
Transferir para um balão de fundo redondo 2 g do triacilglicerol e adicionar 25 mL de
etanol e 10 mL de solução de NaOH 10% e algumas pedras porosas. Adaptar um
condensador (com a entrada e saída de água) ao balão. Ver Figura 15. Aquecer o balão
contendo a mistura em manta aquecedora (ou outra fonte de calor) de maneira que o
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vapor do solvente não ultrapasse a metade do condensador. Esperar o sistema entrar
em regime, anotar o tempo e manter o refluxo (cerca de duas horas) até a saponificação
total (ausência de gotas de óleo na mistura). Em um béquer, colocar 30 mL de solução
de HCl 10% e o mesmo volume de gelo picado. Transferir a mistura reacional do balão
para o béquer contendo a solução ácida e agite a mistura. Continuar agitando até a
precipitação completa do sólido que se forma. Adicionar 50 mL de água destilada e filtrar
em funil de Büchner. Lavar o sólido com duas porções de 10 mL água destilada para
remover o excesso de ácido. Recristalizar o sólido obtido usando uma mistura de
metanol e água: dissolva o sólido em 30-40 mL de metanol a temperatura ambiente, em
seguida aquecer em banho-maria e filtre a mistura ainda quente; adicionar água
destilada, gota a gota, até o aparecimento de turvação deixando esfriar para recristalizar
e em seguida, filtrar em funil de Büchner, deixar secar e pesar o produto (PAVIA et al.,
1999; DOMINGUEZ, 1987).
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Figura 15. Unidade de refluxo.
Questões:
1. Qual a finalidade de manter um sistema reacional em refluxo?.
2. Classificar o tipo de reação ocorrida em cada etapa e a reação geral.
3. O que é saponificação?
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6.8 Determinação do ponto de fusão de um composto orgânico
A determinação das propriedades físicas de compostos orgânicos é utilizada
na caracterização das substâncias e, muitas vezes, são utilizadas como critérios
de pureza. Ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, índice de refração são
algumas das propriedades freqüentemente determinadas.
A maioria dos compostos orgânicos sólidos a temperatura ambiente tem
pontos de fusão de até 300 ºC e o intervalo de fusão aceitável para uma
substância pura é de 2 ºC.
Procedimento:
Usar um capilar vedado em uma das pontas ou vedar a extremidade em
chama (de preferência em área fora do laboratório de Química Orgânica)
mantendo a extremidade do mesmo arredondada (ver Figura 16). Transferir para o
capilar uma pequena quantidade de substância (cerca de 2 mm de altura). Colocar
o capilar com a amostra no aparelho de ponto de fusão. Determinar o intervalo de
fusão considerando o início do intervalo de fusão, a temperatura na qual a primeira
gota de líquido aparece e o final, a temperatura em que o último fragmento de
sólido desaparece. Após o resfriamento do aparelho, repetir a determinação. Tirar
a média dos valores.
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Figura 16. Modelo de aparelho para determinação do ponto de fusão.
Observações:
• Muitas vezes se obtém uma mistura de ácidos graxos, assim o
intervalo de fusão será maior do que 2 graus.
• Caso seja sólido, é possível obter também o ponto de fusão do
triacilglicerol.
• Na falta do aparelho para determinar ponto de fusão, um tubo de
Thiele pode ser usado.
Questões
1. Pesquisar sobre os fatores que afetam os pontos de fusão de compostos
orgânicos.
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6.9 Cromatografia em camada delgada comparativa (ccd)
A ccd é uma importante técnica para a rápida separação e análise qualitativa
de pequenas quantidades de material. É uma técnica de partição, ou adsorção,
sólido/líquido, na qual uma fase móvel líquida ascende por uma fase fixa,
constituída de uma fina camada de adsorvente espalhada em uma placa de vidro
(ou em outro material). Uma pequena quantidade da amostra é colocada, em
geral, na base da placa que é colocada em uma cuba contendo solvente ou uma
mistura de solventes apropriada (fase móvel); a fase móvel ascende (ou corre)
pela placa e os componentes da amostra sofrem partição entre a fase fixa e a fase
móvel. A sílíca e a alumina constituem as fases fixas mais utilizadas na ccd (aqui
será usada a sílica). Se houver separação, obtém-se uma série vertical de
manchas na placa que podem ser reveladas com uso de luz UV, vapores de iodo,
solução de sulfato cérico, etc.
Procedimento:
• Ativação das placas: aquecer as placas previamente durante 1 horas a 105
o
C para eliminação da umidade.
• Aplicação da amostra: dissolver uma pequena quantidade do material em
um solvente volátil. Com auxílio de um capilar, aplicar o material a cerca de
1 cm da base inferior formando uma mancha de no máximo 2 mm. Manter
um afastamento de 1 cm entre as aplicações.
• Preparo da fase móvel: em uma cuba com tampa, colocar um pedaço de
papel de filtro cobrindo mais da metade desta. Adicionar o solvente que
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servirá de fase móvel umedecendo o papel de filtro e tampar a cuba. O
volume de solvente na cuba deve ser tal que este não atinja as amostras
aplicadas na placa.
OBS. A escolha do solvente (ou sistema de solventes) a ser usado como fase
móvel deverá ser escolhido através da observação experimental levando-se em
conta a sua capacidade de separação das substâncias.
• Eluição: colocar a placa na cuba e deixar o solvente "correr" até cerca de 5
mm da extremidade superior do adsorvente (ver Figura 17). Retirar a placa
e marcar com um lápis a linha do solvente. Deixar evaporar o solvente.
• Revelação das placas: de acordo com o tipo de material utilizado usar o
método de visualização apropriado (uma cuba com iodo é apropriada para
a maioria das substâncias).
Questões:
1. Fazer um desenho esquemático das placas após revelação.
2. Explicar o processo de separação por ccd.
3. Como escolher o solvente ideal para uma ccd?
4. O que é o Rf numa ccd? Quais os fatores que alteram seu valor?
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6.10 Hidrodestilação
A hidrodestilação consiste em se levar à ebulição com água um material para
extração. As substâncias mais voláteis (pv no mínimo 5-10 mmHg) destilam com o
vapor e podem ser separadas da água no destilado, desde que imiscíveis. A
destilação tem lugar a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição da água (e
abaixo do p.e. de muitas substâncias orgânicas). Isso torna possível a separação
de substâncias que decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição.
Neste experimento será utilizado um aparelho de Clevenger na obtenção de óleo
essencial.
O material botânico será adquirido somente para esse experimento. Pode ser
qualquer planta aromática; qualquer parte da planta. Os mercados e feiras da
região são ricos em plantas deste tipo. Patchouli, priprioca, canela, cascas de
laranja, cascas de limão, são alguns exemplos que podem ser usados com bons
rendimentos em óleo essencial.
Procedimento:
Colocar o material a ser extraído, cortado e pesado, no balão de destilação
até no máximo a metade de sua capacidade. Adicionar água para cobrir material
botânico. Montar o aparelho, utilizando unidade de refrigeração para resfriamento.
Ver Figura 18. Uma vez estabilizada a destilação, manter o aquecimento por cerca
de 1 ou 2 horas. Em geral, para óleos essenciais, a separação pode ser
conseguida por decantação ou, se o rendimento for muito pequeno, pode-se optar
por uma extração com solvente volátil (diclorometano ou éter etílico) e concentrar
a solução em evaporador rotativo sem aquecimento.
41
Figura 18. Aparelho de Clevenger para obtenção de óleo essencial.
Questões:
1. Qual a diferença entre a hidrodestilação e a destilação por arraste de vapor
(pesquisar).
42
6.11 Determinação do desvio polarimétrico
As substâncias capazes de desviar o plano da luz polarizada, ou seja, que
têm atividade ótica, podem existir em duas formas distintas (enanciômeros). Todas
as propriedades físicas de um par de enanciômeros são idênticas, exceto o sinal
do desvio da luz polarizada.
A sacarose é uma molécula que desvia o plano da luz polarizada (αD=
+34,62º) e essa propriedade é usada no controle de qualidade do açúcar. O teor
de pureza de uma amostra de açúcar comercial será determinado a partir do valor
do desvio do plano da luz polarizada observado.
Procedimento
Pesar 26 g de sacarose amostra em béquer de 50 mL; transferir
quantitativamente para balão volumétrico de 100 mL com água destilada;
completar o volume. Caso a solução esteja turva, adicionar o acetato de chumbo
neutro, em pequenas quantidades e filtrar em papel de filtro. Transferir a solução
de açúcar para um tubo de 200 mm do polarímetro (Figura 19). Proceder
rapidamente à leitura a 2 0 ºC, com luz de sódio. Realizar a análise em duplicata
(ZENEBON e PASCUET, 2005).
Cálculo:
Para uma substância pura αD = αD obs/ c x l
αD obs = desvio observado
c = concentração da solução (g/100 mL)
l = comprimento do tubo (dm)
43
Cálculo do teor de pureza:
Teor de sacarose no açúcar (% p/p) = 26 x L x 100 / 34,62 x m
l = leitura no.polarímetro
m = massa da amostra
αD sacarose = 34,62 o
Questões:
1. Deduzir a equação anterior.
2. Escrever a fórmula da sacarose.
3. Identificar os centros estereogênicos na sacarose.
4. Citar exemplos de substâncias orgânicas cujas moléculas são quirais.
44
PARTE 2 . REAÇÕES E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ADICIONAIS
7. EXPERIMENTOS
Reação:
CH3COOH + HOCH2CH2CH(CH3)2 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
45
Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; PAVIA et al., 1999)
Transferir 6 mL de 3-metil-1-butanol, 12 mL de ácido acético e algumas
esferas de vidro (ou similar) para um balão de fundo redondo de 50 mL. Adicionar
1 mL de ácido sulfúrico concentrado e agitar lentamente para dissolver. Manter os
reagentes em refluxo por 1 h e 30 min. Após esse tempo, deixar o balão a
temperatura ambiente e depois resfriá-lo em um banho de água fria.
Transferir a mistura para um béquer de 100 mL contendo 25 g de gelo
picado. Agitar com um bastão de vidro por 2 minutos e transferir para um funil de
separação lavando o balão e o béquer usados com 2 x 10 mL de éter etílico.
Adicionar 25 mL de éter etílico ao funil de decantação, agitar lentamente (com
cuidado!), aliviar a pressão, permitir que as fases se separem. Separar a fase
aquosa. Lavar a fase orgânica com 30 mL de solução de sulfato ferroso e, em
seguida, com 2 x 15 mL de solução de carbonato de sódio. Em um erlenmeyer,
secar a fase etérea durante 10 minutos em sulfato de magnésio. Filtrar o agente
secante através de filtração simples. Evaporar o filtrado em evaporador rotativo.
Destilar o produto e coletar a fração que destila entre 140-145 oC. Anotar o ponto
de ebulição.
Questões:
1. Escrever o mecanismo da reação.
2. Qual a função do ácido sulfúrico?
3. Por que a solução de sulfato ferroso é utilizada?
4. Que gás que é eliminado quando a mistura reacional é lavada com solução de
carbonato de sódio?
5. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.
46
7.2 Determinação do ponto de ebulição - método do capilar (Técnica
Experimental 12)
O ponto de ebulição de uma substância orgânica pode ser determinado por
destilação. Quando se precisa empregar pequena quantidade de material pode-se
empregar o método do capilar.
Procedimento:
Usar um capilar vedado em uma das extremidades ou vedar a extremidade
de em chama (cuidado, ficar longe dos solventes inflamáveis!). Colocar o capilar
com a extremidade selada para cima dentro do tubo de ensaio e transferir para um
tubo de ensaio o liquido orgânico (ver Figura 20). Juntar o tubo de ensaio e o
termômetro com uma liga de borracha. Prender o conjunto (tubo e termômetro)
numa garra e mergulhá-lo em um banho de vaselina em um béquer (manter a liga
acima do nível do banho). Colocar no banho a barra magnética. Aquecer o banho
na chapa de aquecimento. Aquecer até que um fluxo contínuo de bolhas passe
através do líquido. Desligar o aquecimento. Deixar esfriar o liquido de
aquecimento e manter a agitação. Anotar a temperatura quando as bolhas
cessarem de sair do capilar e antes que o líquido entre novamente no capilar.
Ligar novamente o aquecimento e fazer novamente a leitura da temperatura.
OBS. Ao usar esse método, sempre trabalhar na capela. Não utilizar vidraria
trincada.
47
Figura 20. Aparelho para determinação do ponto de ebulição.
48
7.3 Síntese da aspirina
Neste experimento, a aspirina (ácido acetilsalicílico) será obtida a partir do
ácido salicílico mediante acetilação com anidrido acético. Ao final da reação, pode
haver ácido salicílico que não reagiu. O produto é purificado por cristalização. A
reação se passa na presença de ácido sulfúrico será utilizado, mas ácido fosfórico
também podem ser empregado.
Reação:
O O
COOH COOH
CH3COCCH3
O
H2SO4
OH OCCH3
49
água aquecida. Se houver precipitação, dissolver por aquecimento sob refluxo, em
banho-maria. Cobrir o recipiente e deixar em repouso para resfriar. Separar os
cristais obtidos por filtração. Secar e pesar os cristais. Determinar o ponto de
fusão da aspirina e comparar com o valor tabelado (135-136 oC).
Questões:
1. Calcular o rendimento da reação.
2. Classificar o(s) mecanismo(s) da reação(ões)
3. Escrever o mecanismo da reação.
4. Comparar os espectros no infravermelho do ácido salicílico e do ácido
acetilsalicílico.
50
7.4 Preparação do ciclo-hexeno
Os álcoois, por desidratação, podem formar alquenos, A facilidade de
desidratação de um álcool diminui de um álcool terciário para um secundário, e
deste para o primário. A desidratação de álcoois pode ocorrer mediante
aquecimento a altas temperaturas (~350 ºC) na presença de alumina ou reação
com ácido fosforico, ácido sulfúrico ou pentóxido de fósforo.
Reação:
OH
H2SO4
51
Adicionar diretamente ao destilado 10 mL de água, 10 mL de solução
saturada de carbonato de sódio 10% e 10 mL de solução saturada de cloreto de
sódio. Proceder a separação das fases em um funil de separação (o ciclo-hexeno
é a fase menos densa). Secar a fase orgânica durante 10 minutos em 1 a 2 g
cloreto de cálcio.
Obs. O ciclo-hexeno pode ser purificado por destilação simples. A fração que
destila a 80-85 oC pe o ciclo-hexeno e o resíduo é basicamente ciclo-hexanol. No
caso de purificação, continuar o trabalho na capela com exaustão.
Teste de caracterização:
Verificar se o produto formado descora solução de Br2 /CCl4 ou a solução de
KMnO4 diluída.
Questões:
1. Escrever o mecanismo da reação.
2. Qual a função do cloreto de sódio na etapa de purificação do produto?
3. Comparar os espectros no infravermelho do ciclo-hexanol e do ciclo-hexeno.
52
7.5 Síntese da dibenzalacetona
Este experimento envolve uma reação de adição nucleofílica à carbonila e de
desidratação, ou seja, é uma condensação. Uma cetona α,β-insaturada é formada
a partir da condensação de um aldeído aromático, o benzaldeído, com uma cetona
a acetona, numa reação conhecida como reação de Claisen-Schmidt. O aldol
inicial não pode ser isolado por sofrer desidratação imediata, formando a cetona
insaturada que, por sua vez, tem hidrogênios ativados e que pode condensar que
uma segunda molécula de benzaldeído. Um excesso do aldeído aromático
favorece a segunda condensação, levando à formação da dibenzalacetona (1,5-
difenil-(E,E)- penta-1,4-dien-3-ona.
Reação:
CHO
CH3COCH3 CH=CHCOCH=CH
2
NaOH
Reagentes:
Benzaldeído inflamável e tóxico
Metanol inflamável e tóxico
Acetona inflamável
Solução de hidróxido de sódio 30% corrosivo
53
dibenzalacetona separa-se numa forma fina de emulsão e depois se transforma
em cristais amarelos. Filtrar os cristais em funil de Büchner, lavando os cristais
com água para eliminar traços de álcali. Recristalizar com metanol. Filtrar em funil
de Büchner, secar e pesar o sólido obtido.
O filtrado, após repouso, tende a formar o produto que deve ser filtrado e
cristalizado da mesma maneira.
Teste de caracterização:
Dissolver alguns cristais em ácido acético e verificar se o produto formado
descora rapidamente uma solução de Br2 /CCl4 (2 gotas). Determinar o ponto de
fusão comparando-o com o valor tabelado (112 oC).
Questões:
1. Calcular o rendimento da reação.
2. Escrever o mecanismo da reação.
3. Citar outro teste de caracterização que pode ser utilizado para o produto obtido.
54
7.6 Isolamento da cafeína
A cafeína é um alcalóide, uma classe de produtos naturais, que apresenta
propriedades de base nitrogenada. É encontrada não apenas no café e chá, mas
também em no guaraná, cacau, entre outros.
Estrutura da cafeína:
O CH3
CH3 N
N
N
O N
CH3
Reagentes
Solução saturada de Na2CO3
Diclorometano tóxico
Chá preto (1 caixa por equipe)
55
OBS. O aquecimento pode ser realizado em chapa de aquecimento, mas o
aquecimento é, em geral, lento.
OBS. Esse experimento pode ser conduzido utilizando-se café ou guaraná em pó.
Teste de caracterização:
Comparar o rf (fator de retenção) da cafeína com um padrão por ccd (fase
fixa: sílica; fase móvel: diclorometano-metanol 9:1; iodo como revelador).
56
7.7 Purificação por sublimação (Técnica Experimental 13)
Procedimento
Colocar a cafeína numa placa de Petri. Colocar a placa sobre tela de
proteção e colocar sobre a chapa. Forrar um funil, de tamanho compatível com o
da placa, com papel de filtro e colocá-lo sobre a placa prendendo-o com uma
garra (Figura 21). Ligar a chapa de aquecimento e aqueça a cafeína por 2 ou mais
horas a uma temperatura alta (cuidado para não a cafeína não carbonizar).
Observar se quantidade de cafeína está diminuindo e se há formação de cristais
no papel de filtro. Após o tempo estipulado, desligar o aparelho e coletar os
cristais guardando-os em um vidro previamente pesado. Pesar a cafeína
sublimada (PAVIA et al., 1999).
57
Figura 21. Aparelho para sublimação.
Questões
58
7.8 Obtenção da ciclo-hexanona
O ciclo-hexanol, mediante condições controladas, pode ser oxidado a ciclo-
hexanona. O controle da temperatura é essencial para a obtenção do produto
desejado e para manter a reação sob controle.
Reação:
OH Na2Cr2O7 O
CH3COOH
Reagentes:
Ciclo-hexanol inflamável e tóxico
Ácido acético corrosivo
Dicromato de sódio hidratado oxidante
Éter etílico
Sulfato de sódio anidro
59
65 oC. Controlar durante 30 minutos a temperatura, até notar o abrandamento da
reação e o aparecimento de cor esverdeada na solução. Quando a solução estiver
na temperatura ambiente, derramá-la sobre 85 mL de água gelada. Transferir a
mistura para um funil de decantação e extrair duas vezes com éter etílico (20 mL
cada). Lavar o extrato etéreo com água gelada para remover resíduos da mistura
oxidante. Secar sobre sulfato de sódio. Concentrar a solução em evaporador
rotativo, sem aquecimento.
Teste de caracterização:
Testar o produto com gotas de solução 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), o
aparecimento de precipitado indica a presença da ciclo-hexanona.
Questões:
1. Calcular o rendimento da reação.
2. Escrever o mecanismo da reação de caracterização.
3. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.
60
7.9 Síntese do cloreto de t-butila
O grupo hidroxílico de álcoois terciários tende a ser facilmente substituído. A
reação com ácido clorídrico concentrado ocorre a temperatura ambiente. É uma
reação de substituição nucleofílica.
Reação:
(CH3)3COH HCl (CH3)3Cl
Reagentes:
Álcool t-butílico inflamável e tóxico
Ácido clorídrico concentrado corrosivo
Solução de bicarbonato de sódio 5%
Cloreto de cálcio anidro
61
produto por destilação fracionada coletando a fração que destila entre 49 e 51 oC.
Medir o volume obtido para cálculo do rendimento.
Teste de caracterização:
Colocar em um tubo de ensaio algumas gotas do cloreto de t-butila e 5 mL
de solução alcoólica de KOH 5%. Aquecer vigorosamente por alguns minutos em
banho-maria. Resfriar, adicionar 10 mL de água e acidular com solução aquosa de
HNO3 5%. Se a solução estiver turva, filtrar recebendo o filtrado em um tubo de
ensaio e adicionar 2 gotas de solução de AgNO3 5% . Um precipitado branco
floculento indica a presença de cloreto de t-butila.
Questões:
1. Calcular o rendimento da reação.
2. Como se classifica a reação?
3. Escrever o mecanismo da reação.
62
7.10 Preparação do ácido azelaico
O ácido azelaico pode ser obtido a partir da clivagem oxidativa do ácido
oléico.
Reação:
[O]
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH
Reagentes:
Ácido oléico
Permanganato de potássio
Solução de hidróxido de potássio 4% corrosivo
Solução de ácido clorídrico 10% corrosivo
Ácido sulfúrico concentrado oxidante e corrosivo
Procedimento:
Dissolver em um erlenmeyer de 250 mL, 7,9 g de KMnO4 em 150 mL de
água, mediante aquecimento em banho de água. Depois da dissolução completa,
deixar esfriar até 35°C e juntar, sob agitação intensa e de uma só vez, uma
solução de 3 g de acido oléico bruto em 20 mL de solução de KOH 4%. A
temperatura durante esta adição sobe a cerca de 75°C. Continuar a agitação por
tempo suficiente, de modo que uma amostra diluída em água não apresente a cor
do permanganato (cerca de 30 minutos). Juntar lentamente, ácido sulfúrico diluído
(por adição de 2,5 g de H2S04 concentrado a 8 mL de água). Para conseguir
separar o dióxido de manganês, aquecer a mistura durante 15 minutos em banho-
maria, filtrar rapidamente a suspensão em funil de Büchner. Para dissolver a parte
do ácido azelaico que ficou adsorvido, ferver o dióxido de manganês, resíduo da
filtração, em 25 mL de água. Filtrar a suspensão em funil de Büchner e reunir o
filtrado com o filtrado principal. Concentrar a solução até um volume de 50 mL e
63
deixar arrefecer em uma geladeira. Separar o ácido azelaico por filtração e lavar
com água fria. Proceder à cristalização com água (cerca de 30 mL de água).
Secar e pesar o produto (VOGUEL, 1989).
Questões:
1. Calcular o rendimento da reação.
2. Escrever a reação relativa à clivagem oxidativa do ácido oléico.
64
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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