Química Orgânica II

= Reação de Eliminação =
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período

QO II - Aula 04
Reação de Eliminação
Reação Eliminação

- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...

- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...
. Eliminação E2 ou Eliminação 
. Eliminação E1
. Eliminação 

QO II – Reação de Eliminação 2
Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E2 ou 1,2 ou 
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...

Reação concertada... Os dois grupos são
eliminados na mesma etapa...
X

 
+ B + X + HB

QO II – Reação de Eliminação 3
Reação de Eliminação - Mecanismos
Mecanismo...

Não é formado intermediário...

Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-

QO II – Reação de Eliminação 4
Reação de Eliminação - Mecanismos

Os grupos de saída (H e X) devem estar no

mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois
átomos de C envolvidos vão se transformar em
orbitais p e deverão se sobrepor para formar o
alceno como produto...

Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em
lados opostos da molécula...

QO II – Reação de Eliminação 5
Reação de Eliminação - Mecanismos
É uma reação bimolecular...

A velocidade depende tanto do
haleto de alquila quanto da base utilizada,
portanto é uma reação de 2a ordem...

Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]

QO II – Reação de Eliminação 6
Reação de Eliminação - Mecanismos
OBS:
Em uma série de haletos de alquila com o
mesmo grupo alquila, os iodetos são mais
reativos e os fluoretos, menos reativos em uma
reação E2, porque bases fracas são melhores
grupos de saída...
ordem decrescente de reatividade
RI > RBr > RCl > RF

QO II – Reação de Eliminação 7
Reação de Eliminação - Mecanismos
Regiosseletividade...

Depende do alceno a ser formado...

Br
 H3CO- + CH3OH + Br

carbono  propeno
2-bromo-propano

QO II – Reação de Eliminação 8
Reação de Eliminação - Mecanismos

Uma quantidade maior de um isômero

constitucional é formada...

Qual dos alcenos é formado mais facilmente???

mais rapidamente???
QO II – Reação de Eliminação 9
Reação de Eliminação - Mecanismos

O produto
majoritário de
uma reação E2 é
o alceno mais
estável...
QO II – Reação de Eliminação 10
Reação de Eliminação - Mecanismos
A estabilidade de um alceno depende do
número de substituintes alquila ligados
aos seus carbonos sp2...

Quanto maior o número de substituintes (menor
número de hidrogênio ligado ao carbono ),
mais estável é o alceno (mas nem sempre)...

Regra de Zaitsev

QO II – Reação de Eliminação 11
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reatividade relativa de haletos de alquila
em uma reação E2:
terciário > secundário > primário

O alceno mais substituído não é sempre o
mais estável...

O alceno conjugado é o mais estável,
embora não seja mais substituído...

QO II – Reação de Eliminação 12
Reação de Eliminação - Mecanismos

Cl
HO-
+ + H2O + Cl-

5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno

dieno conjugado dieno isolado

produto majoritário

A regra de Zaitsev não pode ser usada para

prever o produto majoritário das todas as reações
porque não leva em consideração o fato das
ligações duplas conjugadas serem mais estáveis
do que as ligações isoladas...
QO II – Reação de Eliminação 13
Reação de Eliminação - Mecanismos

Se a base em uma reação E2 for

estericamente volumosa e a aproximação ao
haleto de alquila for estericamente
impedida, a base remove preferencialmente o
hidrogênio mais acessível...

o alceno menos estável é o
produto principal...

QO II – Reação de Eliminação 14
Reação de Eliminação - Mecanismos
Br
tBuOH
+ +
O

2-bromo-2-metil-butano íon terc-butóxido 28% 72%

aproximação ao H base volumosa
é estericamente impedida

I tBuOH
+ +
O

2-iodo-butano íon terc-butóxido 79% 21%

base volumosa

Trabalho: Explique porque o produto majoritário da

reação E2, quando se tem um fluoreto de alquila para
reagir com a base, é sempre o menos estável.
QO II – Reação de Eliminação 15
Reação de Eliminação - Mecanismos
H HX
Estereoquímica
da reação E2
X
substituintes substituintes
antiperiplanar sinperiplanar

ELIMINAÇÃO ANTI ELIMINAÇÃO SIN

ELIMINAÇÃO E2

H H
BASE X BASE

QO II – Reação de Eliminação 16
Reação de Eliminação - Mecanismos
Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas
a eliminação sin é uma reação muito mais
lenta, por isso a eliminação anti é altamente
favorecida em uma reação E2...

A eliminação sin para ocorrer precisa que a
molécula esteja na conformação eclipsada,
enquanto na eliminação anti a molécula deve
estar na conformação em oposição (mais
estável)...

QO II – Reação de Eliminação 17
Reação de Eliminação - Mecanismos

A eliminação anti é favorecida também pois

evita a repulsão da base rica em elétrons com o
íon haleto de saída, também rico em elétrons, o
qual se encontra do lado oposto da molécula...


QO II – Reação de Eliminação 18
Reação de Eliminação - Mecanismos
Estereosseletiva

Um quantidade maior de um estereoisômero é
formada em relação ao outro...
Br EtO-
EtOH
+

2-bromo-pentano 2-penteno 1-penteno

produto majoritário 45%

+
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
41% 14%

QO II – Reação de Eliminação 19
Reação de Eliminação - Mecanismos
Se o reagente tiver 2 H ligados ao C
do qual será removido um H, os dois produtos,
E e Z, serão obtidos porque existem
dois confôrmeros nos quais os grupos
a serem eliminados estão anti...

O alceno com os grupos mais volumosos em
lados opostos da ligação dupla será
formado em maior rendimento, porque é o
alceno mais estável...

QO II – Reação de Eliminação 20
Reação de Eliminação - Mecanismos

QO II – Reação de Eliminação 21
Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E1

envolve a remoção de dois grupos

de carbonos adjacentes...

Eliminação unimolecular...
Há formação de intermediário

QO II – Reação de Eliminação 22
Reação de Eliminação - Mecanismos

Reação de 1a ordem
velocidade depende apenas da concentração
do haleto de alquila

Velocidade = k.[haleto de alquila]

QO II – Reação de Eliminação 23
Reação de Eliminação - Mecanismos
Mecanismo

Duas etapas... Há a formação de
carbocátion...

Etapa determinante da
velocidade da reação

QO II – Reação de Eliminação 24
Reação de Eliminação - Mecanismos
Quando dois produtos de eliminação podem ser
formados em uma reação E1, o produto
majoritário é geralmente o alceno mais
substituído (mais estável, formado mais
rapidamente)...

QO II – Reação de Eliminação 25
Reação de Eliminação - Mecanismos
A velocidade de uma reação E1 depende da
facilidade de formar o carbocátion
(intermediário) e da rapidez com que o grupo
de saída deixa a molécula...

As reatividades relativas de um série de
haletos de alquila com o mesmo grupo de
saída correspondem às estabilidades relativas
dos carbocátions...
benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o >
benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável)

QO II – Reação de Eliminação 26
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E1 forma carbocátion como
intermediário...

Pode ocorrer rearranjo para formar
carbocátion mais estável...

rearranjo
MeOH de metila
+
+
Cl
carbocátion carbocátion
secundário benzílico

QO II – Reação de Eliminação 27
Reação de Eliminação - Mecanismos
Estereoquímica

Pode ocorrer a eliminação sin e anti,
pois o carbocátion formado é planar...

Os produtos E e Z são formados,
independentemente de o C  do qual o próton é
removido estar liagdo a um ou dois H...
O produto majoritário é o que tiver os
grupos volumosos em lados opostos...
QO II – Reação de Eliminação 28
Reação de Eliminação - Mecanismos

Majoritário é o alceno mais estável.

A formação do carbocátion leva à perda da
estereoquímica.
QO II – Reação de Eliminação 29
Reação de Eliminação - Mecanismos
COMPETIÇÃO entre E1 e E2

- Haletos de alquila primários = somente E2

não reage E1 pela dificuldade de se formar
carbocátions primários

QO II – Reação de Eliminação 30
Reação de Eliminação - Mecanismos

-Haletos de alquila secundários e

terciários = E1 e E2
E2 é favorecida pela alta concentração de
uma base forte e um solve polar aprótico;
E1 é favorecida por uma base fraca e um
solvente polar prótico.

QO II – Reação de Eliminação 31
Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação de Substâncias Cíclicas

A reação de eliminação de substâncias

cílcicas segue as mesmas regras
esteroquímicas da eliminação de substâncias
de cadeia aberta...

QO II – Reação de Eliminação 32
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E2  geometria antiperiplanar
(mesmo plano) = os dois grupos que estão
sendo eliminados devem estar em uma relação
trans...
no caso de anéis de 6
membros, os grupos devem estar nas
posições axiais...

QO II – Reação de Eliminação 33
Reação de Eliminação - Mecanismos

O confôrmero mais estável não reage via E2, porque o

único substituinte Cl está em posição equatorial, pois é a
posição com mais espaço... Afeta a velocidade...
QO II – Reação de Eliminação 34
Reação de Eliminação - Mecanismos

É uma reação rápida...

O confôrmero que sofre E2 é o mais estável,

quando Cl e H estão em posições axiais,
enquanto os outros estão em posições
equatoriais....

QO II – Reação de Eliminação 35
Reação de Eliminação - Mecanismos

O Confôrmero que sofre E2

é o menos estável, quando
todos os substituintes
estão em posições axiais...
O H retirado não está no C 
com menor número de H,
pois é necessário estar em
posição axial... A reação é mais lenta...
QO II – Reação de Eliminação 36
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E1  como a reação não é concertada,
não necessário que os grupos de saída estejam
em posição axial... formação de carbocátion...
o carbocátion formado perde
um próton do C  com menor numero de H
(segue a regra)...

Pode ocorrer rearranjo do carbocátion...

QO II – Reação de Eliminação 37
Reação de Eliminação - Mecanismos
COMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN
(substituição nucleofílica)

Os haletos de alquila podem sofrer reações de

substituição nucleofílica e reações de
eliminação...

QO II – Reação de Eliminação 38
Reação de Eliminação - Mecanismos
As reações SN2/E2 são favorecidas por
concentrações altas de um bom nucleófilo/base
forte...

As reações SN1/E1 são favorecidas por

nucleófilos fracos/bases fracas...

(O solvente também pode influenciar no

mecanismo...)

QO II – Reação de Eliminação 39
Reação de Eliminação - Mecanismos
Haletos de alquila primário
reage somente em reações SN2/E2...
(os carbocátions primários são muito instáveis
para serem formados, portanto não podem
reagir via SN1/E1)

Haletos de alquila secindários e terciários

podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,
dependendo das condições reacionais...

QO II – Reação de Eliminação 40
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reatividade relativa de haletos de alquila

- Em SN2: 1o > 2o > 3o

- Em E2: 3o > 2o > 1o

- Em SN1: 3o > 2o > 1o

- Em E1: 3o > 2o > 1o

QO II – Reação de Eliminação 41
Reação de Eliminação - Mecanismos
SN2 x E2

As espécies carregadas negativamente podem

agir como um nucleófilo e atacar pelo lado de
trás do C  para formar o produto de
substituição, ou podem agir como uma base e
remover um H , levando a um produto de
eliminação...

QO II – Reação de Eliminação 42
Reação de Eliminação - Mecanismos
HO-

Br OH + Br
produto de
substituição

Br H2C CH2 + H2O + Br

H
produto de
eliminação
HO-

QO II – Reação de Eliminação 43
Reação de Eliminação - Mecanismos

Br CH3OH O
+ CH3O- + + CH3OH + Br

brometo de propila 90% 10%

produto de produto de
haleto de alquila
substituição eliminação
primário

Se tanto um haleto de alquila primário ou o

nucleófilo/base estiver impedido
estericamente, o nucleófilo terá maior
dificuldade de atingir o lado de trás do carbono
  o produto prioritário será o de
eliminação (E2)...
QO II – Reação de Eliminação 44
Reação de Eliminação - Mecanismos
Haleto de alquila secundário = pode formar
tanto produto de substituição quanto de
eliminação sob condições SN2/E2...
as quantidades relativas dos 2 produtos
dependem da força da base e do volume da
nucleófilo/base... Quanto mais forte e
volumosa for a base, maior é a
porcentagem do produto de eliminação...

QO II – Reação de Eliminação 45
Reação de Eliminação - Mecanismos
Cl EtOH O
+ O + + EtOH + Cl

base 25% 75%

forte produto de produto de
substituição eliminação

O
Cl O AcOH
+ O + Cl
O

base 100%
fraca produto de
substituição

Uma base fraca favorece produto de substituição...

QO II – Reação de Eliminação 46
Reação de Eliminação - Mecanismos
Br EtOH
+ O + EtOH + Br

haleto de alquila 100 %

terciário produto de
eliminação

Um haleto de alquila terciário é menos

reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto
ao reagir com base/nucleófilo sob condições
SN2/E2 somente forma produto de
eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 47
Reação de Eliminação - Mecanismos
SN1 x E1

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se

dissocia para formar um carbocátion, que pode
então combinar com o nucleófilo para formar o
produto de substituição, ou perder um próton
para formar o produto de eliminação...

QO II – Reação de Eliminação 48
Reação de Eliminação - Mecanismos

Os haletos de alquila têm a mesma ordem

de reatividade nas reações SN1/E1, porque
as duas apresentam a mesma etapa
determinante da velocidade...
Todos os haletos de alquila que reagem sob
condições de SN1/E1 fornecerão tanto os
produtos de substituição quanto de
eliminação, exceto os primários...

QO II – Reação de Eliminação 49
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reações Consecutivas

Os dialetos de alquila podem reagir segundo

duas desidroalogenação consecutivas,
fornecendo os produtos que contêm ligações
duplas...

Reação exemplo....

QO II – Reação de Eliminação 50
Reação de Eliminação - Mecanismos
Se os dois halogênios estiverem no mesmo C
(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2
consecutivas podem resultar em uma ligação
tripla... (síntese de alcinos)
Também podem ocorrer quando os halogênios
estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),
mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a
2ª eliminação....

Reação exemplo...

QO II – Reação de Eliminação 51
Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação de Eliminação de Álcoois

QO II – Reação de Eliminação 52
Reação de Eliminação - Mecanismos

QO II – Reação de Eliminação 53
Reação de Eliminação - Mecanismos

QO II – Reação de Eliminação 54