QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA I

TURMA CE-0868 T4 2022-I

Unidade 5
MAIS SOBRE REAÇÕES ORGÂNICAS
 Reação de substituição radicalar

1.
P. e. -24°C

P. e. 40°C 61°C 77°C

2.

28% 72%
R3CH > R2CH2 > RCH3 Regiosseletividade
5,2 3,9 1,0

A regiosseletividade é ainda maior com Br2

R3CH > R2CH2 > RCH3
1640 82 1

2
 Substituição radicalar (mecanismo)
Reação em cadeia
3.1
Radicais livres
1.
Etapa de iniciação
3.2

2.1
Etapas de continuação, ou de propagação

Radical primário
2 estruturas de hiperconjugação
4.1

2.2
4.2

Etapas de finalização

Radical secundário
5 estruturas de hiperconjugação 3
 Reação de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado

I.

II.

III.

Mecanismo Sn1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Mecanismo Sn2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular)

I < II < III I > II > III

Velocidade da reação aumenta Velocidade da reação aumenta

4
 Mecanismo Sn1

I.

II.

III.

Cátion metila < Cátion isopropila < Cátion terc-butila

Estabilidade aumenta
Efeito indutivo + efeito hiperconjugativo

5
Mecanismo Sn1
Diagrama de energia livre de Gibbs x coordenada reacional

Intermediário
Energia livre (G)

Coordenada de reação

6
 Mecanismo Sn2

Ataque do nucleófilo ( ) pela posição oposta à posição do grupo abandonador ( ), e saída

simultânea deste último, através de um estado de transição ( )

Estado de Estado de Estado de

transição > transição > transição
primário secundário terciário

Estabilidade aumenta
Efeito estérico dos grupos alquila ligados ao carbono do haleto

7
 Mecanismo Sn2
Ligação Ligação
quebrando formando

Estado de
Energia livre (G) transição

Coordenada de reação

Diagrama de energia livre de Gibbs x coordenada reacional 8

 Implicações estereoquímicas

Sn1

Cátion Planar

Mistura racêmica

Sn2

Inversão completa
da configuração

9
 Reação de Eliminação

1.

E2

2.
E1

3.

E2

S R
4.

E2
Reação estereoespecífica
Mecanismo E2

Mecanismo E1
 Substituição nucleofílica em carbono saturado versus Eliminação
1.

90% 10%
(Sn 2) (E2)

2.

21% 79%
(Sn 2) (E2)

3.

9% 91%
(Sn 2) (E2)

4.

100%
(E2 + E1)
 Reação de Substituição Eletrofílica (em benzeno)

1.

Mecanismo Geral

2.

na Halogenação
na Nitração
na Sulfonação
na Alquilação
na Acilação

13
 Substituição Eletrofílica em benzenos substituídos

1. Com grupos ativantes (doadores de elétrons)

59% 37% 4%

-NH2, RHN-, R2N-, -OH Fortemente Ativantes

-NHCOCH3, -NCOR, -OCH3, -OR Moderadamente Ativantes

-CH3, -CH2CH3, -CH2....CH3 Fracamente Ativantes

-F, -Cl, -Br, -I Fracamente Desativantes

14
Todos orientam orto/para
 Substituição Eletrofílica em benzenos substituídos
2. Com grupos desativantes (retiradores de elétrons)

6% 1% 93%

-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR

Moderadamente Desativantes

-NO2, -+NR3, -CF3, -CCl3

Fortemente Desativantes

Todos orientam meta

15
 Substituição Nucleofílica em carbono insaturado

1. Esterificação de Fischer

2.

Transesterificação

3.

Produção de Biodíesel

16
 Substituição Nucleofílica em carbono insaturado

4.
7.
Saponificação Sabão

5.

8. + H2O
6.

Lactonização g-Lactona

17
 Substituição Nucleofílica em carbono insaturado

Mecanismo
1.

2.

Prototropismo

3.

4.
18
 Teste de Lucas (Álcoois)
Reagente de Lucas (HCl / ZnCl2)

Álcoois 1º < Álcoois 2º < Álcoois 3º

Reatividade Aumenta

Ação catalítica do ZnCl2

1.
2’.

1’.
Quanto maior a estabilidade do íon carbônio,
mais rápida a reação

2. 3.
 Teste de Bromo (Br2/CCl4)

(Z)
(R) (R) (S) (S)

(E)
(R) (S)
Adição “ANTI”
Reação estereoespecífica
Composto Meso
 + Enantiômero

Não reage
 Hidrogenação catalítica

Cat. = Ni, PtO, Pd-C

Alceno Alcano

Meso
(R) (S)

Adição “SIN” (R) (R) (S) (S)

Reação estereoespecífica
 Hidrogenação catalítica
• O catalisador metálico coordena com o alceno e com o hidrogênio.
Adição cis.

• The H atoms add to the same side of the alkene pi system

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9-23
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 Adição Eletrofílica

100%

1.

Efeito indutivo de 3 grupos alquila,

2.
mais 8 estruturas de hiperconjugação

3.

Regra de Markovnikov
 Adição Radicalar

Markovnikov

Anti-Markovnikov
1.

2.

3. A formação do radical dirige a regiosseletividade.

Radical secundário, preferido ao radical primário.
Radical 2º

4.

Reação em cadeia
 Polimerização de Alcenos

Cloreto de vinila
n-2
Policloreto de vinila (PVC)

n-2
Poliacrilonitrila (ORLON)

n-2
Politetrafluoreteno (TEFLON)
 Adição Nucleofílica à C=O

Hidratos ou dióis geminados

1.

2.

3.
 Adição Nucleofílica de Álcoois

3.
1.

Acetal

4.

2.

Cetal
5.
Condensação aldólica

Aldol
Teste do Iodofórmio

1.

2.

3.

4.

5.
 Rearranjos Moleculares

Mecanismo geral (Reações 1 e 2)

1. a.

Migração de Hidrogênio (Hidreto)

b.

2.

c.
Migração de Alquila
(Carbânion) Íon carbônio 3º
Íon carbônio 1º

d.
3.

(Zaitsev)
R1 = CH3; R2 = H => Reação 1
R1 = R2 = CH3 => Reação 2
Conversão de Aldeído para Outras Funções Orgânicas
(O poder da Síntese Orgânica)
Muito obrigado a todos!!!! 33