Qumica Orgnica

Substituio nucleoflica em carbono saturado

Prof.: Sandro J. Greco

Reaes de substituio nucleoflica

Substratos Haletos de alquila; lcoois; Haletos de tosila e mesila; teres; Epxidos.

Mecanismos possveis

Substituio nucleoflica bimolecular SN2

Cintica da reao Velocidade da reao = K [BuBr] x [OH] O que significa a equao de velocidade?

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Substituio nucleoflica em carbono saturado

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Significado da equao de velocidade da reao SN2

Mecanismo SN2 Inverso de configurao

Nuclefilo

An inversion of configuration H 3C H

HO

Br

CH3 C

HO

Br

CH3 HO C H C6H13 +

Br

tomos nucleoflicos iguais a basicidade acompanha a nucleofilicidade. Grupo de sada

C6H13

HC H 6 13

(R)-()-2-Bromo-octano []D = 34.25

(S)-(+)-2-Octanol []D = +9.90

Quanto menos bsico for o grupo de sada mais rpido ocorre a reao

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Impedimento estrico na reao SN2

Variao estrutural na reao SN2 Haleto de alila reage mais rpido que o de alquila

Estado de transio estabilizado pela conjugao

Haleto de benzila reage mais rpido que o de alquila

Estado de transio estabilizado pela conjugao

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Variao estrutural na reao SN2 Compostos -bromo carbonilados

Substituio nucleoflica unimolecular SN1

Cintica da reao Velocidade da reao = K [tBuBr] O que significa a equao de velocidade?

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Estabilidade do carboction

A velocidade da reao depende do substrato Mecanismo SN1 Estabilidade do carboction

Hiperconjugao

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Estabilidade do ction allico e benzlico

Ction alila assimtrico forma dois produtos diferentes

Ction allico

Ction alila quando simtrico forma um nico produto

Exemplo

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Velocidades relativas de solvlise

Rearranjo de carboction

Carboctions estveis para a reao SN1

Rearranjo do grupo metila

Rearranjo de hidrognio

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Cl

Estereoqumica da reao SN1

H C Br CH3OH H H3 C C O H O H CH3

racemizao

carboction solvatado simetricamente Cl -H

H C OCH3 + H3CO

H C

Cl produto de mesma configurao (50%)

Cl produto invertido (50%)

H H3CO H C H 3C Br CH3OH H O H 3C carboction solvatado assimetricamente C CH3 H Br C

-H

CH3 produto invertido (60%)

H C OCH3

H 3C produto de mesma (40%) configurao

A racemizao depende da estabilidade do carboction

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Velocidade de reao x Estrutura do substrato

Estrutura do substrato x tipo de reao

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Fatores que afetam as reaes SN1 e SN2 Efeito do solvente SN1

Efeito do solvente Solvente polar prtico

CH3 H3C C-Cl CH3 + H2O

60OC

CH3 H3C C-OH + HCl CH3 O

CH3 H3C C Cl H3C

CH3 C CH3 O

H + H H O H

H Cl H O H

H H O H

CH3

SOLVENTE

CONSTANTE DIELTRICA

VELOCIDADE RELATIVA

gua Metanol Etanol Acetona ter etlico Hexano

78 33 24 21 4,3 2,0

8000 1000 200 1 0,001 < 0,0001

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Efeito do solvente SN2 Depende do nuclefilo

Nuclefilo neutro - solvente polar aprtico

Estado de transio menos polar do que na reao via SN1

O
O

O
CH3 N CH3

Nuclefilo aninico solvente de mdia polaridade e aprtico

H3C

CH3

CH3C

(H3C)2N

N(CH3)2

N(CH3)2

Nucleofilicidade relativa - basicidade

I > Br > Cl > F Solvente polar prtico

Nucleofilicidade relativa - polarizabilidade

-SH > -CN > -I > -OH > -NH2 > -Br > -Cl > -F

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Fora do nuclefilo Uma espcie com carga negativa um nuclefilo mais forte do que uma espcie neutra. Em geral uma base um nuclefilo mais forte do que o seu cido conjugado. -:OH > H2O -:SH > H2S -:NH2 >NH3 Nuclefilos com o mesmo tomo nucleoflico, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.

Nuclefilos com tomos nucleoflicos diferentes os fatores principais so, atrao eletrosttica e principalmente a energia de interao dos orbitais homo e lumo. Nucleofilicidade

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Energia de interao dos orbitais homo e lumo

Nucleofilicidade e impedimento estrico

Nucleofilicidade Grupos de sada

Grupos neutros ou bases fracas so bons grupos de sada

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Grupo de sada substituio nucleoflica em lcoois

Base forte O grupo tosil um excelente grupo de sada

Efeito do nuclefilo e do grupo de sada

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lcoois como eletrfilos Mecanismo via SN1- lcoois tercirios e secundrios

teres como eletrfilos clivagem cida

Mecanismo SN2 com o meio fortemente cido Sntese de Williamson

Mecanismo via SN2 lcoois secundrios

Intramolecular

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Sntese Williamson intramolecular (estereoespecfica)

No reage

Epxidos assimtricos No reage Catlise cida

Epxidos como eletrfilos

Catlise bsica

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Participao do grupo vizinho na reao de substituio Assistncia anquimrica acelera a reao

A estereoqumica indica a participao do grupo vizinho

Reage com nuclefilos 106 vezes mais rpido

Reage com nuclefilos 600 vezes mais rpido

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A estereoqumica indica a participao do grupo vizinho

Segunda inverso de configurao = reteno total

Participao do grupo aril

A reteno de configurao indica a assistncia anquimrica reten configura anquim

Baixa concentrao de -OH

Participao do grupo vizinho

O on fennio simtrico