HALETOS DE ALQUILA

Introduo e Propriedades fsicas dos haletos orgnicos

Reaes de substituio nucleoflica; Nuclefilos
Os grupos retiradores de eltrons
Termodinmica e cintica das reaes qumicas
Cintica de reao de substituio nucleoflica: reao SN2
Mecanismos e estereoqumica para a reao SN2
Teoria do estado de transio: diagramas de energia livre
A reao do cloreto de ter-butila com o on hidrxido: uma reao SN1
Mecanismo e estereoqumica para a reao SN1: Carboctions
Fatores que afetam as velocidades das reaes SN1 e SN2
Reaes de eliminao dos haletos de alquila: mecanismos E1 e E2
Substituio versus Eliminao

Paula Bruice cap. 10 e 11

Paula Bruice 2010

Reaes de SUBSTITUIO e ELIMINAO

HALETOS DE ALQUILA

HALETOS DE ALQUILA

RF
Fluoreto de alquila

R Cl
cloreto de alquila

R Br
brometo de alquila

RI
iodeto de alquila

Como reagem os HALETOS DE ALQUILA

Produto de
substituio

Mecanismo de reao Sn2

Velocidade a [haleto de alquila].[nuclefilo]
Velocidade = k.[haleto de alquila].[nuclefilo]

mecanismo

Velocidades relativas de reacoes Sn2 de haletos de alquila

O ataque por trs resulta em interao ligante entre os orbitais

HOMO (o orbital ligante preenchido) e o LUMO (o orbital vazio
antiligante s*) da ligacao C-Br.

O ataque pela frente resultaria

em interaes ligantes e no
ligantes que se cancelariam.

aproximao de HO- a um haleto de metila, um haleto de alquila primrio, um haleto de

alquila secundrio e a um haleto de alquila tercirio.
O aumento do volume dos
subtituintes ligados ao carbono que
sofre o ataque nucleoflico diminui o
acesso a parte de trs do carbono
diminui a velocidade de uma
reao Sn2.
Mais
Menos
Reatividades relativas de haletos de alquila em reaes Sn2
reativo
reativo
Haleto de metila > haleto de alquila 1. > Haleto de alquila 2. > Haleto de alquila 3.

Diagramas de
coordenadas de reao
a. MeBr + -OH
b. R2CHBr + -OH

Reao Sn2 entre on hidrxido e brometo de metila

INVERSO DE WALDEN:
a configurao do produto
INVERTIDA do reagente

1.
2.

Fatores que afetam a reao Sn2

Grupo abandonador
Nuclefilo

1. Grupo abandonador:

Basicidades relativas dos ons haletos

Base mais fraca,
mais estvel

Base mais forte,

menos estvel

Habilidades relativas de sada dos ons haletos

Melhor grupo
de sada

Pior grupo
de sada

Reatividade relativa de haletos de alquila em reao Sn2

R I > RBr > RCl > RF

Mais reativo

Menos
reativo

Fatores que afetam a reao Sn2

2. Nuclefilo

Fora cida relativa

cido mais fraco

Fora bsica relativa e nucleofilia relativa

Base mais forte
Melhor nuclefilo

O on IODETO maior e mais polarizvel que o on fluoreto

Os eltrons fracamente presos do on

iodeto podem se sobrepor a distncia maior
com o orbital do carbono que sofre o ataque
nucleoflico.

Os eltrons firmemente atrados do on

fluoreto no podem iniciar a sobreposio
at que os tomos esteja bem prximos

Efeito do SOLVENTE na nucleofilia

Um solvente prtico contm HIDROGNIO
ligado a oxignio ou nitrognio.
um doador de ligao hidrognio
Nucleofilia relativa frente ao CH3I em MeOH

A nucleofilia de Y- reforada
em solvente aprtico!!

a nucleofilia afetada por efeitos ESTRICOS

A reversibilidade de reaes Sn2

ACIDEZ dos cidos conjugados de

alguns grupos de sada
Base conjugada
(Grupo de sada)

Uma reao Sn2 acontece na direo que permite que a

BASE MAIS FORTE desloque a base fraca

Uma reao Sn2 reversvel quando

as basicidades dos grupos
abandonadores so similares

Princpio de Le Chatelier

Se um equilbrio deslocado, o sistema vai se

ajustar para compensar a alterao sofrida.

Mecanismo da reao Sn1

Velocidade = k. [haleto de alquila]

Velocidades relativas de reaes Sn1 para diversos brometos de alquila

(solvente gua, nuclefilo H2O)

Mecanismo da reao Sn1

Ataque nucleoflico ao CC

Ciso HETEROLTICA
da ligacao CBr

Mais
reativo

Reatividades relativas de haletos de alquila em reaes Sn1

Haleto de alquila 3. > haleto de alquila 2. > Haleto de alquila 1.

Menos
reativo

Estereoqumica da reao Sn1

Configurao INVERTIDA
relativa do haleto de
alquila

MESMA configurao
do haleto de alquila

Se o grupo abandonador em uma

reao Sn1 estiver ligado a um
carbono assimtrico, o produto ser
um par de enantimeros

Fatores que afetam a reao Sn1

1.
2.

Grupo abandonador
Estabilidade do CC formado

1. Grupo abandonador:
Reatividade relativa de haletos de alquila em reao Sn2
Mais
reativo

R I > RBr > RCl > RF

Menos
reativo

o Nuclefilo no participa da etapa lenta da reao no afeta a reao Sn1

2. CARBOCTION: rearranjos

2. CARBOCTION: rearranjos

Estereoqumica das Reaes Sn1 e Sn2

Configurao INVERTIDA
em relao ao reagente

produto com
configurao
INVERTIDA

produto com
RETENO de
configurao

Estereoqumica das Reaes Sn1 e Sn2

Br- j se afastou, entao a H2O

tem acesso igual aos dois lados
do CC

Br- ainda no se afastou, entao ele

bloqueia o acesso da H2O por um
dos lados do CC

Haletos benzlicos, haletos allicos, haletos vinlicos e haletos arlicos

CC allico no simtrico
mais de 1 produto

haletos vinlicos e haletos arlicos

No reagem via Sn2 o Nu- repelido
pela nuvem p da ligao dupla ou do anel
aromtico
No reagem via Sn1
a ligaao com C sp2 mais forte;
C sp mais eletronegativo que C sp2
no suporta a carga +

Competio (comparao) entre reaes Sn1 e Sn2

Sn2
Mecanismo em 1 etapa

Etapa lenta bimolecular

Sem rearranjo de CC
Produto com configuracao invertida
Ordem de reatividade: metila> 1. > 2.
>3.

Sn1
mecanismo em 2 etapas com CC
intermedirio
etapa lenta unimolecular
Rearranjo de CC
produtos com reteno e com inverso
de configuraao
Ordem de reatividade: 3. > 2. > 1. >
metila

Resumo da reatividade de haletos de alquila em reaes de Sn

Haletos 1. e de metila
Haletos de vinila e de arila
Haletos de alquila 2.
Haletos de benzila 1 e 2. e haletos de alila 1. e 2.
Haletos de alquila 3.
Haletos de benzila 3. e de alila 3.

s Sn2
nem Sn1 nem Sn2
Sn1 e Sn2
Sn1 e Sn2
S Sn1
S Sn1

Competio entre reaes Sn1 e Sn2

Sn2: velocidade = k2.[haleto de alquila].[nuclefilo]
Sn1: velocidade = k1.[haleto de alquila]
Se o haleto de alquila pode reagir por Sn2 ou Sn1
Velocidade = k2.[haleto de alquila].[nuclefilo] + k1.[haleto de alquila]
Contribuio
pela reao Sn2

Contribuio
pela reao Sn1

Uma reao Sn2 favorecida por alta concentrao de um bom Nu Uma reao Sn1 favorecida por concentrao baixa de nuclefilo ou por Nu - fraco

O papel do solvente em reaes Sn1 e Sn2

Efeito do solvente na velocidade da reao

Coordenadas de reao em que a

carga dos reagentes maior que a
carga no ET

Coordenadas de reao em que a

carga no ET maior que a carga dos
reagentes

O aumento na polaridade do solvente diminui a velocidade da reao

se o reagente da etapa lenta carregado

O aumento na polaridade do solvente aumenta a velocidade da

reao se nenhum dos reagentes da etapa lenta carregado

O efeito do solvente na velocidade de uma reao Sn1

Efeito da polaridade do solvente na velocidade da

reaao de brometo de t-butila via Sn1

O efeito do solvente na velocidade de uma reao Sn2

A reao Sn2 de uma haleto de alquila favorecida
por alta concentrao de um bom Nu- em solvente
polar aprtico
A reao Sn1 de um haleto de alquila favorecida
por baixa concentrao de nuclefilo fraco em
solvente polar prtico

Reagentes de metilao biolgica: SAM

Reagentes de metilao biolgica: SAM

Reaes de ELIMINAO
Competio entre SUBSTITUIO e ELIMINAO
O produto de uma reao de
eliminao um alceno

REAO E2, reao de eliminao b, reao de eliminao 1,2

Mecanismo:
DESIDROHALOGENAO

Bases mais fracas so melhores

GRUPOS DE SADA!

A regiosseletividade na REAO E2: regra de ZAITSEV

Diagrama de coordenadas de reao

para a reao E2 do 2-bromobutano e
on metxido

O produto principal da reao E2 o

ALCENO MAIS ESTVEL
O ET j tem carter de
alceno

Exceo:

Efeito das propriedades

ESTRICAS da BASE na
distribuicao dos produtos na
reao E2

Carbnion 3. < 2. < 1. !!!

REAO E1

Velocidade = k.[haleto de alquila]

O haleto de alquila
se dissocia,
formando um CC
A base remove um
prton do carbono b

A carga +
retiradora de
eltrons diminui
seu pKa

Quando 2 produtos de ELIMINAO

podem ser formados numa reao E1, o
principal geralmente o alceno MAIS
substitudo

Coordenadas de reao para reao E1 do 2-cloro-2-metilbutano. O

produto principal o alceno MAIS substitudo pois sua maior estabilidade
vem de seu ET ser tambm mais estvel

Bases mais fracas so

melhores grupos de sada

REARRANJOS

Competio entre reaes E1 e E2

ESTEREOQUMICA das reaes E1 e E2

E2: reao concertada as
ligaes dos grupos a serem
eliminados (H e X) devem
estar no mesmo plano

Os orbitais sp3 dos

carbonos ligados ao H e
ao X estaro sobrepostos
no alceno formado

os orbitais devem estar sobrepostos no ET e a

sobreposio otimizada se os orbitais forem paralelos
(mesmo plano)
Eliminao syn: remoo dos substituintes
do mesmo lado da ligao CC
Eliminao anti: remoo dos substituintes
de lados opostos da ligao CC

ELIMINAO E2 anti (confrmero

alternado mais estvel!)

ELIMINAO E2 REGIOSSELETIVA e ESTEREOSSELETIVA

Regra de ZAITSEV

ESTEREOSSELETIVIDADE
Quando h dois
hidrognios ligados ao
carbono b, o produto
principal da reao E2 o
alceno com os
substituintes mais
volumosos em lados
opostos da ligao dupla

Nuvens eletrnicas
provocam tenso
estrica!

ELIMINAO E2 ESTEREOSSELETIVA

Rotao da ligao C2-C3:

Quando h somente um hidrognio

ligado ao carbono b, o produto
principal da reao E2 depende da
estrutura do alceno.

Use modelos moleculares

para visualizar a
ESTEREOQUMICA!

ESTEREOQUMICA das reaes E1

O produto principal de uma reao E1 o

alceno com os substituintes mais VOLUMOSOS
em lados OPOSTOS da ligao dupla

ELIMINAO E2 a partir de Substncias CCLICAS

Na reao E2 em cicloexanos,
os grupos a serem eliminados
devem estar em AXIAL

ELIMINAO E1 a partir de Substncias CCLICAS

Formao de CC
REARRANJO!

Estereoqumica das reaes de SUBSTITUIO e de ELIMINAO

Mecanismo

Produtos

Sn1

Estereoismeros R e S so formados (inverso > reteno)

E1

Estereoismeros E e Z so formados (+ estereoismero com grupos

volumosos em lados opostos da ligao dupla)

Sn2

S o produto com inverso de configurao formado.

E2

Estereoismeros E e Z so formados (+ estereoismero com grupos

volumosos em lados opostos da ligao dupla), a no ser que o carbono
b do reagente seja ligado a s um H s um estereoismero
formado, com configurao que depende da configurao do reagente.

Efeito isotpico cintico

Competio entre SUBSTITUIO E ELIMINAO

Condies Sn2/E2

Reatividades relativas de Haletos de Alquila

Em uma reao Sn2: 1. > 2. > 3.

Em uma reao Sn1: 3. > 2. > 1.

Em uma reao E2: 3. > 2. > 1.

Em uma reao E1: 3. > 2. > 1.

RX 1.

RX 1. estericamente impedido!

O Nu- estericamente
impedido!

RX 2.

Uma base volumosa favorece a ELIMINAO

em detrimento da substituio

Uma base fraca favorece a SUBSTITUIO

em detrimento da eliminao

Base FORTE

Base fraca
RX 3.

Condies Sn1/E1

Produtos esperados em reaes de SUBSTITUIO e ELIMINAO

Sn2 x E2
RX 1.

Principalmente SUBSTITUIO, a no ser que haja

impedimento estrico no RX ou Nu- eliminao
favorecida

RX 2.

Produtos de Substituio e eliminao; com base

forte e volumosa > eliminao

RX 3.

S eliminao

Sn1 x E1
No sofrem reaes Sn1 ou E1
Produtos de Substituio e eliminao
Produtos de Substituio e eliminao

Reaes de Substituio e Eliminao em SNTESE

Problema 22. Como podem ser preparados os teres

abaixo, usando um haleto de alquila e um lcool?
Problema 21. Que outros produtos orgnicos serao formados
quando o haleto de alquila usado na sntese do ter butil
proplico for:
a. brometo de propila?; b. brometo de butila?

Sntese de alcinos:

Sntese de alcenos:

O uso de uma base impedida

estericamente (tBuO-) pode
melhorar ainda mais a
proporo do alceno!

Reaes E2 consecutivas

Reao intermolecular x intramolecular

Planejando uma sntese:

Exemplo 1. Como preparar
1,3-cicloexadieno a partir
de cicloexano?

Exemplo 2. Partindo de
metilcicloexano, como preparar
o trans-dihaleto vicinal abaixo?

Exemplo 3. Como preparar etilmetil-cetona a partir de brometo

de n-butila?

Planejando uma sntese:

Exemplo 1. Como preparar o ter cclico
abaixo a partir do haleto indicado?

Problema 28. Proponha uma sntese multi-etapas para mostrar como as

substncias abaixo podem ser preparadas a partir dos reagentes indicados.

Referncias Bibliogrficas
McMurry, J. Qumica Orgnica, 8a. ed., Thomson Brooks Cole
Publishing Company, 2007.
Bruice, P. Y., Organic Chemistry, 5th. Ed., Pearson Prentice Hall,
2009.
Solomons, T. W. G. and Fryhle, C.- Organic Chemistry, 10th. Ed.,
John Wiley, 2009.