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Capítulo 7

Reacções de Haloalcanos
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Substituição Nucleófila Unimolecular
Reacção de Eliminação
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Solvólise,
lise quando o substrato sobre uma reacção de substituição por parte de moléculas do solvente.
Quando o solvente é a água chama-se reacção de hidrólise.
lise

Nucleófilo
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Reacções de hidrólise …

O 1-Bromopropano não reage bem nestas condições

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Como vimos no capítulo 6, a velocidade das

reacções de SN2 de haloalcanos diminui muito
com a presença de substituintes (ramificação)
no carbono electrófilico do substrato.

A ordem das velocidades destas reacções é

inversa da observadas nas reacções de SN2.

O mecanismo de reacção envolvido

deverá ser diferente
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A lei da velocidade da reacção de hidrólise só

depende da concentração do substrato:

Velocidade = k[(CH3)3CBr] mol L-1 s-1

O mecanismo da reacção deverá apresentar duas ou mais

etapas elementares, sendo a etapa limitante (mais lenta) Reacções de Substituição
dependente apenas da concentração do substrato. Nucleofílica Unimoleculares (SN1)

1ª Etapa

Dissociação do haloalcano
para dar um carbocatião
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2ª Etapa

Ataque nucleófilo da água

3ª Etapa

Desprotonação

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SN2
SN1

Apenas 1 estado de transição 3 estado de transição. O 1º é de maior energia

porque envolve separação de carga.

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Enantiómeros
Carbocatião sp2

Racemização: Transformação de uma molécula com actividade optica numa mistura

racémica (sem actividade óptica)
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Solvente polares aceleram as reacções de SN1

Nas SN1, a ruptura heterolítica da ligação C-X envolve um estado de transição altamente polarizado, enquanto
que nas SN2 a carga está mais dispersa.

À medida que aumenta a polaridade do solvente, a separação de carga é estabilizada e a velocidade das
reacções SN1 aumenta.

Nas reacções SN2 o efeito do solvente manifesta-se sobre o nucleófilo. Neste caso os soventes apróticos (e
apolares) aceleram a reacção.
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A velocidade das reacções SN1 dependem da natureza do grupo de saída

A velocidade da reacção aumenta com o aumento da estabilidade do grupos de saída (bases fracas)
que pode ser uma espécie aniónica ou neutra.

No caso dos halogéneos, o iodeto é um bom grupo de saída, enquanto o flureto é um mau grupo de
saída nas reacções SN1:
(melhor) (pior)

Outros bons grupos de saída:

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A velocidade das reacções SN1 não depende da ractividade do nucleófilo.

A presença de dois nucleófilos competem no ataque ao carbocatião intermediário,

podendo dar origem a dois produtos diferentes.
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Influência da natureza do substrato na velocidade das reacções de SN1

A presença de substituintes (ramificação) no carbono electrófilico do substrato aumenta a velocidade

das reacções SN1, contrariamente ao que verifica nas reacções SN2.

À medida que aumenta o número de substituintes alquilo, o carbocatião inetrmediário é estabilizado por
Hiperconjugação e Efeito Indutivo (+I).
(+I)

A Hiperconjugação resulta da deslocalização (partilha) dos electrões envolvidos nas ligação σ C-H dos
grupos metilo com a orbital p vazia adjacente.
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Efeito Indutivo (+I).

(+I)

Nas reacções de halogenetos de alcanos com nucleófilos verifica-se em geral que:

( Halogenetos terciários seguem preferencialmente o mecanismo SN1, (>> estabilidade carbocatião terciário).

( Halogenetos secundários podem seguir mecanismo SN1 ou SN2, dependendo das condições.

( Halogenetos primários seguem apenas o mecnismo SN2.

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SN1 È favorecida na presença de :

- Bons grupos de saída; - Nucleófilos fracos; - Solventes polares próticos

SN2 È favorecida na presença de :

- Razoáveis grupos de saída; - Cncentração grandes de nucleófilos fortes; Solventes polares apróticos
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As reacções de Eliminação Unimoleculares (E1) de haloalcanos implicam a remoção de um protão pelo

nucleófilo (base), a libertação do anião halogeneto e formação de uma ligação dupla.

Desidroalogenação ÖFormação de alcenos

As reacções de eliminação E1 podem competir com as SN1

A lei da velocidade das reacções

de eliminação E1, à semelhança

das SN1, é de 1ª ordem e só

depende da concentração do

substrato.

ÖA etapa limitante envolve a

formação do carbocatião.
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Existem 9 protões possíveis

de serem removidos pelo

etanol. No entanto, o produto

final é sempre o mesmo.

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Haloalcanos ramificados, no carbono electrófilo, com diferentes substituintes alquilo podem dar origem a
mais do que um produto de eliminação (E1):
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Bases fortes (HO-, RO-) podem remover um protão do haloalcano antes de se formar o carbocatião.

Velocidade = k[CH3Cl][HO-] mol L-1 s-1 (2ª ordem)

Envolve a interacção simultânea dos dois

reagente num único processo elementar (colisão) Reacções de Eliminação Bimoleculares (E2)

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Mecanismo das reacções de eliminação E2

Ocorrem três mudanças numa só etapa:

- Remoção do protão pela base;
- Saída do grupo “migrante”
- Reibridação dos carbonos.

As ligações C-H e C-Cl devem

estar em posição anti.
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As reacções de eliminação E2 podem competir com as SN2

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Competição entre reacções de Eliminação e de Substituição

( Nucleófilo (bases) fracas (I-, Br-, RS-, RCOO-, PR3, etc.) dão origem preferencialmente a reacções
de Substituição: SN2 com halogenetos primários e secundários
SN1, com halogenetos terciários
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( Nucleófilo (bases) fortes dão origem preferencialmente a reacções de eliminação à medida que
aumentam os impedimentos estereoquímicos no substrato:

SN2

SN2 / E2

E2
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( Nucleófilo (bases) fortes volumosos favorecem as reacções de Eliminação devido a impedimentos

estereoquímicos:
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