Universidade Estadual de Goiás – CCET

Mestrado em Ciências Moleculares

Disciplina: Mecanismos de Reação
Discente: Adryele da Silva Ferreira

Estudo sobre Reações de Substituição Radicalares em Átomos de Carbono saturado

Reatividade e estabilidade dos radicais
A ordem de estabilidade para os radicais no carbono é: Metila < Cprimário< Csecundário <
Cterciário < Calílico < Cbenzílico.
A estabilidade em química não é um conceito absolto, mas relativo. Sempre se refere
a uma diferença de estabilidade em relação a um composto de referência. A energia de
dissociação da ligação C-H reflete por um lado a força dessa ligação, e por outro a estabilidade
do radical R. A energia de dissociação de ligação é menor para a ligação C-H envolvendo um
carbono terciário, indicando que é mais fácil romper homoliticamente esta ligação. A ligação
C-H em uma posição benzílica ou alílica é mais facilmente rompida que uma ligação C-H em
uma posição terciária, ou seja, radicais que podem ser estabilizados por ressonância são ainda
mais estáveis que radicais terciários. A entalpia de dissociação da ligação R-H depende de
muitas maneiras da estrutura R, mas, não é possível dizer se isso deve-se a um efeito na energia
de ligação R-H quebrada e/ou um efeito sobre a estabilidade do radical R● que é formado. Os
radicais alquil são preferencialmente formados devido a facilidade diferente com que as
ligações Cspn – elemento se dissociam nas reações de substituição de radical. Apenas em casos
excepcionais são formados radicais vinil ou aril. A entalpia de dissociação é maior para R = H.
Este mostra que um centro radical é estabilizado em 9 kcal / mol pela ligação dupla C = C
vizinha de um substituinte alquenil ou aril. No modelo de ligação de valência (VB), esse efeito
resulta do fato de que radicais desse tipo podem ser descritos pela sobreposição de várias formas
de ressonância. No modelo MO, a estabilização dos centros radicais deste tipo é devido à
sobreposição do sistema  do substituinte insaturado com o AO 2pz no centro do radical, essa
sobreposição é chamada de conjugação.
Assim como vários substituintes alquil estabilizam cada vez mais um centro radical,
dois substituintes fenil estabilizam um centro radical mais do que um. O radical difenilmetil
(“radical benzidrila”) é, portanto, mais estável do que o radical benzil. O radical trifenilmetil
("radical tritil") é ainda mais estável por causa dos três substituintes fenil. Na verdade, eles
estabilizam o radical tritila a tal ponto que se forma por homólise a partir do chamado
hidrocarboneto de Gomberg, mesmo à temperatura ambiente. Partindo da estrutura do radical
tritila, foram concebidos radicais que podem ser obtidos mesmo na forma pura como “radicais
estáveis”. Existem duas razões pelas quais estes radicais são tão estáveis. Primeiro, eles são
excepcionalmente bem estabilizados por ressonância. Em segundo, sua dimerização para
espécies saturadas de valência tem uma força motriz consideravelmente reduzida.
Embora os radicais alquila não sejam carregados, o carbono que possui o elétron
desemparelhado é deficiente em elétrons. Portanto, grupos alquila ligados a esse carbono
fornecem um efeito estabilizante através da hiperconjugação, e, quanto mais grupos alquila
estiverem ligados a ele, mais estável será o radical. Um radical primário é 6 kcal / mol mais
estável, um radical secundário é 9 kcal / mol mais estável e um radical terciário é 12 kcal / mol
mais estável do que o radical metil.
Aplicação do Postulado de Hammond
Numa reação endergônica, a estrutura do estado de transição é parecida com a do(s)
produto(s) da reação(s), no que diz respeito à energia e estrutura. As reações endergônicas
ocorrem por meio dos chamados estados de transição tardio. Entretanto, numa reação
exergônica, a estrutura do estado de transição é parecida com a estrutura do(s) reagente(s), no
que diz respeito à energia e estrutura. As reações exergônicas ocorrem, portanto, por meio dos
estados de transição iniciais. Se as reações que levam aos produtos de reação alternativos são
uma etapa, o produto mais estável é produzido mais rapidamente, ou seja, mais ou menos
seletivamente. Esse tipo de seletividade é denominado controle de desenvolvimento de produto.
Se essas reações são de duas etapas, o produto que é derivado do intermediário mais estável é
produzido mais rapidamente, ou seja, mais ou menos seletivamente. Se essas reações forem
superiores a duas etapas, deve-se identificar a menos estável no intermediário em cada uma das
vias alternativas. Desses intermediários de alta energia, o menos rico em energia é formado
mais rapidamente e leva a um produto que, portanto, é formado mais ou menos seletivamente.
Seletividade
Seletividade significa que um dos vários produtos de reação é formado
preferencialmente ou exclusivamente. Quanto mais eletronegativo menos seletivo é o elemento,
e quanto menos eletronegativo mais seletivo é esse elemento.
Regioseletividade
É a preferência que tem uma reação para romper ou criar uma ligação em uma direção
em particular em preferencialmente a todas as demais possíveis. Por exemplo, monoclorações
limpas podem ser alcançadas apenas com hidrocarbonetos que reagem por meio de radicais
estabilizados por ressonância. Eles também exibem alta Regioseletividade, isso decorre da
estrutura desses radicais estabilizados por ressonância. Radicais estabilizados por ressonância
são produzidos regioseletivamente como consequência de controle de desenvolvimento de
produto na etapa de formação de radicais.
Iniciadores radicalares
Nem sempre os radicais iniciais são produzidos imediatamente a partir do material
inicial ou do reagente. Quando isso não ocorre é necessário utilizar uma substância auxiliar o,
iniciador de radical, que é adicionado em uma quantidade subestequiométrica, ela é responsável
pela produção do radical de iniciação. Uma das características desses iniciadores é que são
termicamente instáveis e se decompõe em radicais após aquecer moderadamente, esses radicais
formados é que dão origem a cadeia de radicais reais por meio da formação do radical de
iniciação. Os iniciadores mais usados são azobisisobutironitrila (AIBN) e peróxido de
dibenzoíla ambos possuem características parecidas sendo necessário apenas um breve
aquecimento de 1h a 80 °C para o (AIBN) e 90°C Para a dibenzoíla.
Outro ponto importante a se destacar é que existem reações que ocorrem através de
intermediários radicais também podem ser desencadeadas por radicais iniciadores que estão
presentes na oxidação de éter ou na decomposição do ozônio pela presença do FCHCs, que
formam radicais sob a influência de luz ultra violeta de ondas curtas fornecidas pelo sol. Neste
segundo caso os radicais iniciadores para a decomposição do ozônio, ocorrem por meio de uma
cadeia radical. Mas isso não envolve uma reação de substituição radical.
Química radicalar dos hidretos de alquilmercúrio (II)
A oximercuração fornece (-hidroxialquil) mercúrio (II) carboxilatos, enquanto a
curação de alcoxímero dá (-alcoxialquil) mercúrio (II) carboxilatos. Esses compostos podem
ser reduzidos com NaBH4 a (-hidroxialquil) - ou (ß-alcoxialquil) mercúrio (II) hidretos. Uma
troca de ligante ocorre no mercúrio: um substituinte carboxilato é substituído por hidrogênio.
Os hidretos de alquilmercúrio (II) -oxigenados obtidos desta forma são tão instáveis que
reagem imediatamente. Essas reações ocorrem por meio de intermediários radicais. Este último
pode ser transformado em vários tipos de produtos, ajustando as condições de reação
apropriadamente. As reações radicais mais importantes dos hidretos de alquilmercúrio (II) são
a fragmentação em um álcool, a adição de uma ligação dupla C = C, e a oxidação em um
derivado de glicol
Quando os acetatos de (-hidroxialquil) mercúrio (II) são tratados com NaBH4 e
nenhum reagente adicional, eles formam primeiro hidretos de (-hidroxialquil) mercúrio (II).
Estes se decompõem por meio da reação em cadeia para dar um álcool sem mercúrio. No geral,
ocorre uma reação de substituição R-Hg (OAc) → R-H. A etapa de iniciação da reação em
cadeia que participa dessa transformação é a homólise da ligação C-Hg. Isso ocorre rapidamente
em temperatura ambiente e produz o radical ●Hg-H e um radical alquil ß-hidroxilado. Como o
radical iniciador, ele começa a primeira das duas etapas de propagação. Esta primeira etapa é
uma reação de transferência de átomo ou, mais especificamente, uma reação de transferência
de átomo de hidrogênio. A segunda etapa de propagação envolve uma fragmentação radical.
Essas etapas de propagação são repetidas muitas vezes enquanto o composto orgânico de
mercúrio é consumido e o álcool e o mercúrio elementar são liberados. Este processo é
interrompido apenas por etapas de terminação. Assim, por exemplo, dois radicais livres de
mercúrio podem se combinar para formar um dímero, ou um radical livre de mercúrio e outro
contendo mercúrio podem se combinar para formar um composto de dialquilmercúrio.
Halogenação de hidrocarbonetos
Muitos hidrocarbonetos podem ser halogenados com cloro ou bromo elementar
quando aquecidos e/ou irradiados por luz hv. Um átomo de halogênio substitui um ou mais
átomos de hidrogênio do hidrocarboneto, e o halogeneto de hidrogênio correspondente é
formado como subproduto.
hv ou 
R-CH + Cl2 (Br2) R-C-Cl (Br) + HCl (HBr)
Na reação de uma mistura 1:1 de metano e cloro, não se obtém o produto de
monocloração seletivamente, mas uma mistura 46: 23: 21: 9: 1 de metano não reagido, mono-,
di-, tri- e tetraclorometano. Assim, todos os produtos de cloração múltipla concebíveis também
são produzidos. Múltiplas clorações, como monoclorações, ocorrem como substituições de
cadeia radical. Eles são baseados em etapas de propagação completamente análogas. Etapas de
propagação análogas possuem o mesmo calor de reação, independente do grau de cloração.
Com a ajuda do postulado de Hammond, conclui-se que as energias de ativação livre associadas
também devem ser independentes do grau de cloração. Isso significa que a monocloração do
metano e cada uma das múltiplas clorações subsequentes devem ocorrer com uma única e
mesma constante de taxa.
A falta de seletividade resultante, felizmente, não é motivo de preocupação nas reações
industriais de CH4 com Cl2. Os quatro derivados clorados do metano são facilmente separados
uns dos outros por destilação.
Se apenas o cloreto de metila for necessário, ele pode ser produzido essencialmente
livre de vários produtos de cloração apenas se um grande excesso de metano reagir com o cloro.
Nesse caso, há sempre mais metano não reagido disponível para que ocorra mais monocloração
do que cloreto de metila disponível para uma segunda cloração.
Quimioseletividade
As reações em que o reagente atua preferencialmente ou exclusivamente em um dos vários tipos
de transformações são quimiosseletivas. Reação quimiosseletiva é aquela em que um grupo
funcional da molécula reage sem que outras funcionalidades potencialmente reativas sejam
afetadas.
Seletividade X Reatividade
Um reagente altamente reativo geralmente reage com menor seletividade do que um
reagente menos reativo. Seletividade e reatividade são inversamente proporcionais. Em se
tratando dos halogênios – Cl e Br – o bromo é menos reativo e mais seletivo que o cloro. A
cloração radicalar ocorre em um determinado substrato consideravelmente mais rápido que a
bromação radicalar, clorações ocorrem com regioseletividade consideravelmente mais baixa do
que as bromações. Isso se dá pelo fato de que, as reações com o cloro são exotérmicas, ou seja,
para formar o radical o cloro precisa liberar energia, e de acordo com o postulado Hammond o
estado de transição atingido cedo é muito mais parecido com o material de partida do que com
os produtos. Já o bromo, a reação é endotérmica, ou seja, para formar o radical ele absorve
energia, o estado de transição atingido tardio é mais parecido com os produtos de que com os
materiais de partida. Assim, nas reações de substituição radicalares, o aumento da reatividade
implica em uma menor seletividade.
Autoxidações
O resultado da autoxidação é a formação de um hidroperóxido. A autoxidação é um
processo que ocorre em muitas substâncias. Das autoxidação, apenas as que ocorrem por meio
de intermediários radicais suficientemente estáveis podem entregar compostos puros e, ao
mesmo tempo, rendimentos atraentes. São limitadas a reações de substituição de átomos de
hidrogênio ligados a átomos de carbono terciários, alílicos ou benzílicos.

Referência:
BRUCKNER, Reinhard. Radical Substitution Reactions at the Saturated C Atom. In: .
Advanced Organic Chemistry: Reaction Mechanisms. Elsevier, 2002. p. 1-42.