DQOI - UFC

Universidade Federal do Cear

Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II

Prof. Nunes

Reaes de Aldedos
e Cetonas

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.

nunes.ufc@gmail.com

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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Os aldedos e cetonas tm um grupo acila em comum, e diferem entre si no

substituinte deste grupo.

O
R

O
H

aldedo

R
cetona

A presena da carbonila nestas funes orgnicas atribui a elas duas

caractersticas reacionais.
O carbono eletroflico reagir com nuclefilos e o oxignio bsico reagir
com cidos.

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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Os aldedos e cetonas se assemelham aos derivados de cidos

carboxlicos por apresentarem o grupo acila.

Todavia, as ligaes C-C e C-H so mais fortes que as ligaes C-Cl, C-O
e C-N presentes nos derivados de cidos carboxlicos.

Este fato dificulta a quebra das referidas ligaes e faz com que os
aldedos e cetonas reajam de forma diferente.

Enquanto os derivados de cidos carboxlicos sofrem reaes de

substituio nucleoflica no grupo acila, aldedos e cetonas sofrem
reaes de adio.

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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Dois aspectos notveis do grupo carbonila so a sua geometria e sua

polaridade.
A carbonila e os tomos diretamente ligados a ela esto no mesmo plano.

O formaldedo, por exemplo, planar. Os ngulos de ligao envolvendo

a carbonila de aldedos e cetonas so prximos de 120.

A ligao dupla (C=O) em aldedos e cetonas (122 pm)

significativamente menor do que a ligao simples C-O (141 pm) em
lcoois e teres.

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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A geometria do formaldedo pode ser descrita de acordo com um modelo

de hibridizao sp2 anloga do etileno:

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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A figura abaixo compara as superfcies de potencial eletrosttico do

etileno e formaldedo, e demonstra claramente como o oxignio afeta a
distribuio eletrnica no formaldedo.

A densidade de eltrons em ambos os componentes (s e p) da ligao

C=O deslocada para o oxignio. A carbonila polarizada de forma que o
carbono parcialmente positivo e o oxignio parcilamente negativo.

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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Observando-se as duas formas mesomricas, A tem uma ligao

covalente a mais e evita a separao de cargas.

A estrutura B tem uma distribuio eletrnica mais prxima da

encontrada na ligao C=O da carbonila.

Estruturas de Aldedos e Cetonas

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Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira

que estabilizam ligaes C=C e carboctions atravs da doao de
eltrons para o carbono hibridizado sp2.

Assim, como calores de combusto revelam, a cetona 2-butanona

mais estvel do que o seu ismero butanal (aldedo).

O carbono carbonlico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores

de eltrons; j no aldedo, tem apenas um.

Assim, uma carbonila

uma carbonila de aldedo.

de

cetona

mais

estvel

que

uma

Reaes de Aldedos e Cetonas

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A propriedade qumica mais importante do grupo carbonila a sua

tendncia a sofrer reaes de adio nucleoflica do tipo representado na
equao geral:

Um tomo (ou grupo de tomos) polarizado negativamente ataca o

carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante da
velocidade dessas reaes.

Reagentes de Grignard, reagentes organoltio, hidreto de alumnio e ltio

(LiAlH4) e boroidreto de sdio (NaBH4), por exemplo, reagem com
compostos carbonlicos por adio nucleoflica.

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Efeitos da Estutura no Equilbrio:

Aldedos e cetonas reagem com gua em um rpido equilbrio.

A reao classificada como uma adio.

Os elementos da gua adicionam-se carbonila e o hidrognio liga-se ao

oxignio e a hidroxila liga-se ao carbono.

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Efeitos da Estutura no Equilbrio:

A posio de equilbrio favorece geralmente a carbonila em vez do
hidrato; exceto no caso de aldedos muito simples
simples, tais como:
formaldedo

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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A tabela abaixo compara as constantes de equilbrio (Khydr) para

hidratao de alguns aldedos e cetonas simples.

A posio de equilbrio depende de quais grupos esto ligados a C=O e

como eles afetam seu ambiente estrico e eletrnico.

Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrnico controla a Khydr

mais do que o efeito estrico.

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Considere primeiro o efeito eletrnico de grupos alquila versus tomos de

hidrognio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas
estabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estvel do que
uma carbonila de aldedo.
Tal
como
acontece
com
todos
os
equilbrios,
que estabilizam os reagentes diminuio constante de equilbrio.

fatores

Assim, o grau de hidratao diminui medida que o nmero de grupos

alquila sobre a carbonila aumenta.

Aumenta o no de grupos alquila

Diminui a constante de hidratao

K = 99,96

K = 50

K = 0,14

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Um exemplo contrrio de um efeito eletrnico sobre a estabilidade da

carbonila e sua relao com a constante de hidratao visto no caso da
hexafluorocetona.
Em constraste com a quase inexistente hidratao da cetona, a
hexafluorocetona completamente hidratada.

K = 0,14

Ao invs de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela

dorao de eltrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirar
eletrns da mesma.
A carbonila menos estabilizada associada com uma constante de
equilbrio maior.

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Agora vamos voltar nossa ateno ao efeito estrico, observando como o

tamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr.
Os ngulos de ligao no carbono vo de 120 para 109.5 com as
mudanas de hibridizao sp2 nos reagentes (aldedo ou
cetona) para o sp3 do produto (hidratado).
A maior aglomerao dos susbtituintes implica que hidratao mais
tolerada (Khydr maior) quando os grupos so pequenos (hidrognio)
do que quando eles so grandes (alquila).
Aumenta aglomerao espacial no hidrato
Diminui a constante de hidratao

K = 99,96

K = 50

K = 0,14

Reaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

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Efeitos eletrnicos e estricos atuam no mesmo sentido.

Aumenta o no de grupos alquila

Diminui a constante de hidratao

Aumenta aglomerao espacial no hidrato

Diminui a constante de hidratao

K = 99,96

K = 50

K = 0,14

Reaes de Hidratao Catlise Bsica

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A velocidade da reao relativamente lenta

lenta, sob condies neutras,
mas prontamente aumentada no presena de cido ou base
base.

Isto , a reao pode ser catalisada por cido ou por base, permitindo
que o equilbrio seja alcanado muito mais rapidamente.

Reaes de Hidratao Catlise Bsica

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Na primeira etapa
etapa, um on hidrxido (em vez da gua) funciona como um
nuclefilo.

Em seguida, na segunda etapa

etapa, o intermedirio tetradrico protonado
com gua, regenerando um on hidrxido.

Deste modo, o hidrxido serve como catalisador para a adio de gua

na carbonila.

Reaes de Hidratao Catlise cida

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Sob condies de catlise cida, a carbonila protonada em primeiro

lugar, gerando uma intermedirio carregado positivamente que
extremamente eletroflico.
Este intermedirio , ento, atacado pela gua para formar um
intermedirio tetradrico, o qual desprotonado para dar origem ao
produto.

Reaes de Hidratao - Mecanismo

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Formao de Acetais
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Na seo anterior discutimos uma reao que pode ocorrer quando a gua
ataca um aldedo ou cetona. Agora, iremos explorar uma reao semelhante,
em que um lcool ataca um aldedo ou cetona
cetona:

Em condies cidas (cido para-toluenossulfnico (TsOH) e cido sulfrico

(H2SO4), aldedos e cetonas reagem com duas molculas de lcool para
formar um acetal
acetal.

Formao de Acetais - Mecanismo

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Na presena de um cido, a carbonila protonada

protonada, tornando o tomo de
carbono mais eletroflico.
Isto necessrio porque o nuclefilo (um lcool) fraca, que reage com a
carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.

O mecanismo para formao de acetal mostrado a seguir. Tal mecanismo

tem muitos passos, e melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:
(1) Os trs primeiros passos de produzir um intermedirio denominado
hemiacetal.
hemiacetal
(2) os quatro ltimos passos converter o hemiacetal em um acetal
acetal.

Formao de Acetais - Mecanismo

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Formao de Acetais
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A reao total se processa em duas etapas:

1) O hemiacetal formado na primeira fase pela adio nucleoflica do
lcool carbonila.

Formao de Acetais
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2) Sob condies cidas de sua formao, o hemiacetal convertido em um

acetal atravs de um carboction intermedirio:

Formao de Acetais
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A captura nucleoflica do carboction intermedirio por uma molcula de

lcool leva a um acetal:

Formao de Acetais Cclicos

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Note que a formao de acetal requer dois equivalentes do lcool

lcool.
Isto , duas molculas de ROH so necessrias para cada molcula de
cetona.
Alternativamente, um composto contendo dois grupos OH pode ser utilizado,
para levar formao de um acetal cclico
cclico.

Exerccio
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Desenhe um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:

Hidrlise de Acetais
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Acetais so susceptveis hidrlise em meio cido.

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Hidrlise de Acetais
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Escreva o mecanismo da reao de hidrlise:

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Hidrlise de Acetais
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Escreva o mecanismo da reao de hidrlise:

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Hidrlise de Acetais
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Acetais Como Grupos Protetores

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A formao de acetal um processo reversvel que pode ser controlado pela

escolha cuidadosa de reagentes e condies:

Tal como mencionado na seo anterior, a formao de acetal favorecida

pela remoo da gua
gua.

Para converter de um acetal de volta para o aldedo ou cetona

correspondente, basta trat-lo(s) com gua, na presena de um catalisador
cido.

Acetais Como Grupos Protetores

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Deste modo, acetais podem ser usados para

para proteger as cetonas ou aldedos
aldedos.
Por exemplo, considere como o seguinte a transformao pode ser realizada:

Esta transformao envolve a reduo de um ster para formar um lcool.

Lembre-se que hidreto de alumnio e ltio (LAH) pode se utilizado para realizar
este tipo de reao.
No entanto, nestas condies, a poro cetona tambm ser reduzida
reduzida.
O problema acima requer uma reduo da poro ster sem reduzir a poro
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.
cetona
O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal
acetal:

Acetais Como Grupos Protetores

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O problema acima requer uma reduo da poro ster sem reduzir a poro
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.

O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal

acetal.

Note-se que a poro cetona convertida em um acetal, mas a poro ster

no .

Acetais Como Grupos Protetores

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O grupo acetal resultante estvel em condies fortemente bsicas e no

ir reagir com LAH.
Isto faz com que seja possvel reduzir apenas o ster
ster.
Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:

Aldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados

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Aminas primrias
primrias::
Em condies ligeiramente cidas
cidas, um aldedo ou cetona reage com uma
amina primria para formar uma imina.

Aldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados

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Mecanismo::
Mecanismo

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Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as

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Exemplos:

Em ambas as reaes o controle do pH muito importante. O pH deve ficar

entre 4-5.

Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as

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Nas reaes de formao de iminas, o controle do pH muito importante

importante.
O pH deve ficar entre 4-5.

Se o pH for muito elevado (isto , se nenhum catalisador cido utilizado), a

carbonila no protonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolamina
tambm no protonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reao ocorre
mais lentamente.
Se o pH muito baixo (muito cido utilizado), a maioria das molculas de
amina ser protonada. Sob estas condies, o passo 2 do mecanismo ocorre
muito lentamente.

Mecanismo
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H
C

..
H2N

H
H
N R
+

N
..

~ H+

OH

O-

aminolcool

O meio cido exigido para desidratar o

aminolcool.

Porm,

muita

acidez

H3O+

ocasionar a protonao do nuclefilo,

H

aminolcool.

..

com conseqente no formao do

H3O+

N+ R

C
imina

..

C
+

O
H

Reaes com Aminas 1as - Exerccios

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Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em

cada uma das seguintes reaes:
(a) Acetaldedo e benzilamina, C6H5CH2NH2

Reaes com Aminas 1as - Exerccios

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Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em

cada uma das seguintes reaes:
(b) Benzaldedo e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2

- H2O

Reaes com Aminas 1as - Exerccios

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Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em

cada uma das seguintes reaes:
(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2

Reaes com Derivados da Amnia

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Muitos compostos diferentes de forma RNH2 reagem com aldedos e cetonas,

incluindo os compostos em que R no um grupo alquila.
Nos exemplos a seguir, o grupo R da amina foi substitudo por um grupo que
tem sido destacado em vermelho
vermelho:

Mecanismo Geral
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Um nmero de compostos do tipo ZNH2 reage com aldedos e cetonas

segundo um mesmo mecanismo geral:

~H +

R
R

..
H 2N

H
+
N

..
:O

H
N:

Z
Z

H 3O +

H
R

H
- H 2O

H
:N
Z

O
.. :

N+
H

..
O
+

H
H

N:

Z
H

Nota Histrica
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Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqentemente

slidos estveis e cristalinos, elas so utilizadas para confirmar a suposta
identidade de aldedos e cetonas.
O

O
102 oC

102 oC

106 oC

NH2

NH2
O

O
NH

NH

NH

O
NH2
112 oC

139 oC

157 oC

Reaes com Aminas Secundrias

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Em condies cidas
cidas, um aldedo (ou cetona) reage com uma amina
secundria para formar uma enamina
enamina:

As enaminas so os compostos em que o par de eltrons do nitrognio

solitrio deslocalizado devido presena de uma ligao dupla (C=C)
adjacente.

Reaes com Aminas Secundrias

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Mecanismos de formao de enaminas

enaminas:

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Reaes com Aminas Secundrias

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Este mecanismo idntico ao de formao de iminas, exceto pelas ltimas

etapas:

Reaes com Aminas Secundrias - Exerccios

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Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto

enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3

carbinolamina

enamina

Reaes com Aminas Secundrias - Exerccios

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Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto

enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
b) 3-Pentanona e pirrolidina

carbinolamina

enamina

Reaes com Aminas Secundrias - Exerccios

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Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto

enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
c) Acetofenona e piperidina

carbinolamina

enamina

Reaes de Wolff-Kishner
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Cetonas podem ser convertidas em hidrazonas

hidrazonas. Essa transformao tem uma
utilidade prtica, porque hidrazonas so prontamente reduzidas sob
condies fortemente bsicas
bsicas:

Esta transformao chamada de Wolff-Kishner,

nome dado em

homenagem ao qumico alemo Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e

ao qumico russo N.M. Kishner (University of Moscou).

Reaes de Wolff-Kishner
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Mecanismo::
Mecanismo

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Aldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre

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Em condies cidas
cidas, um aldedo (ou cetona) reage com dois equivalentes de
um tiol para formar um tioacetal
tioacetal:

O mecanismo desta transformao diretamente anlogo ao da formao de

acetal, com tomos de enxofre tomando o lugar de tomos de oxignio.
Se um composto com dois grupos SH utilizado um tioacetal cclico
formado:

Aldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre

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Quando tratado com nquel de Raney

Raney, tioacetais sofrem dessulfurao
dessulfurao,
originando um alcano:

O Ni de Raney uma forma esponjosa de nquel que tem tomos de

hidrognio absorvidos.
So estes tomos de hidrognio que substituem os tomos de enxofre.

Reduo de Aldedos e Cetonas

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As

carbonilas

de

aldedos

cetonas

podem

ser

reduzidas,

respectivamente, a lcoois primrios e secundrios atravs da reao

com hidretos reao de reduo.

O mais importante dos hidretos utilizados em qumica orgnica so o

NaBH4 (borohidreto de sdio), o qual produz o on BH4- quando colocado
em gua e LiAlH4 (hidreto de almnio e ltio).

Reduo de Aldedos e Cetonas

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NaBH4 agente redutor mais brando. Reduz apenas aldedos e cetonas.

LiAlH4 agente redutor mais potente. Reduz inclusive steres e amidas.

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Reduo de Aldedos e Cetonas

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Mecanismo::
Mecanismo

Na primeira etapa do mecanismo, o agente de reduo fornece um on

hidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermedirio tetradrico.
hidreto
Este intermedirio , ento, tratado com uma fonte de prtons para originar
o produto.

Aldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono

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Reagentes de Grignard
Grignard::
Quando tratado com um reagente de Grignard, aldedos e cetonas so
convertidos em alcois
alcois, acompanhado da formao de uma nova ligao
C-C:

Aldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono

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Reagentes de Grignard - Mecanismo

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Reaes de Aldedos e Cetonas Formao de Cianoidrinas

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Quando tratados com cianeto de hidrognio (HCN)

(HCN), aldedos e cetonas so
convertidos em cianoidrinas
cianoidrinas, que so caracterizadas pela presena de um
grupo ciano e um grupo hidroxila ligados ao mesmo tomo de carbono:

Esta reao ocorre mais rapidamente em condies moderadamente bsicas.

Na presena de uma quantidade cataltica de base, uma pequena quantidade

de cianeto de hidrognio desprotonado para gerar on cianeto, que catalisa
a reao.

Formao de Cianoidrinas - Mecanismo

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O mecanismo desta reao anlogo ao mecanismo base de hidratao

catalisada, onde o nuclefilo (on cianeto) ataca a carbonila
de carbono na primeira etapa da reao.

Na segunda etapa, ocorre a transferncia de prtons para o oxignio da

carbonila.

Formao de Cianoidrinas
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Em vez de usar uma quantidade cataltica de base para formar ons de

cianeto, a reao pode simplesmente ser realizada numa mistura de HCN
e on cianeto (a partir do KCN).
O processo reversvel, e o rendimento dos produtos , portanto,
determinado pelas concentraes de equilbrio.
Para a maioria dos aldedos e cetonas no impedidos
impedidos, o equilbrio
favorece a formao da cianoidrina
cianoidrina:

Formao de Cianoidrinas
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HCN um lquido temperatura ambiente e extremamente perigoso de

se manusear, porque altamente txico e voltil (p. de eb. = 26 C).

Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinas

tambm pode ser preparadas por tratamento de uma cetona ou aldedo
com cianeto de potssio e um fonte alternativa de prtons, como o HCl
HCl:

Importncia Sinttica das Cianoidrinas

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As cianoidrinas so intermedirios teis nas sntese orgnicas. Dependendo

das condies adotadas, a hidrlise cida converte as cianoidrinas aos
cidos -hidroxilados ou a cidos , - insaturados.
H
O
HCl
H2O

H
HCN

COOH

hidrlise cida
da nitrila

CN
cianohidrina
H2SO4 conc.
calor

COOH
cido -insaturado

hidrlise e
desidratao

Importncia Sinttica das Cianoidrinas

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Cianoidrinas so teis na sntese, porque o grupo ciano pode ser ainda

tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos so
apresentados a seguir:

No primeiro exemplo, o grupo ciano reduzido a um grupo amino

amino. No
segundo exemplo, o grupo ciano hidrolisado para dar um cido
carboxlico.
Ambas as reaes e seus mecanismos sero explorados em mais detalhes
no prximo captulo
captulo.

Formao de Cianoidrinas - Exerccio

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O grupo hidroxila de uma cianidrina tambm um stio potencialmente

reativo. A metacrilonitrila um produto qumico industrial usado na produo
de plsticos e fibras. Um mtodo para a sua preparao a desidratao da
acetona cianoidrina catalisada por cido. Deduzir a estrutura da
metacrilonitrila.

acetona cianoidrina

metacrilonitrila

Formao de Cianoidrinas - Exerccio

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Prediga o produto majoritrio para cada uma das seguintes reaes:

Formao de Cianoidrinas - Exerccio

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Identifique os reagentes necessrios para promover cada uma das seguintes

reaes:

Reaes de Wittig
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O potencial sinttico desta reao foi demonstrado

pelo qumico alemo Georg Wittig, o qual ganhou o
prmio Nobel de qumica em 1979
1979.

Um mtodo sinttico de vasta extenso utiliza ildeos

de fsforo para converter aldedos e cetonas em
alcenos.
(1897-1987)

Reaes de Wittig
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As reaes de Wittig podem ser realizadas em um nmero de diferentes

solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfxido (DMSO)
so os utilizados.

Reaes de Wittig - Regiosseletividade

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A caracterstica mais interessante da reao de Wittig a sua

regiospecificidade.

A localizao da dupla ligao nunca est em dvida. A dupla ligao

conecta o carbono da ligao C=O do aldedo ou cetona, e o carbono
carregado negativamente do ildeo.

Mecanismo das Reaes de Wittig

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Reao de Wittig - Exerccios

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Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reaes:

a)

b)

c)

Reao de Wittig - Planejamento

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A fim de identificar os compostos carbonlicos e os ildeos necessrios

para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a
ligao

dupla,

para

que

um

de

seus

carbonos

seja

derivado

um grupo carbonila e o outro de um ildeo.

Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinaes
so possveis. A escolha ser baseada na disponibilidade dos reagentes:

Reao de Wittig - Exerccio

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Quais combinaes de compostos carbonlicos e ildeos so possveis

para produzir o seguinte alceno:

Reao de Wittig - Exerccio

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Quais combinaes de compostos carbonlicos e ildeos so possveis

para produzir o seguinte alceno:

Sntese de Fosforanas
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Ildeos de fsforo so preparados a partir de haletos de alquila por uma

seqncia de duas etapas.

A primeira
trifenilfosfina

etapa

um

alquilltriphenilfosfnio.

uma

substituio

haleto

de

nucleoflica

alquila

para

do
dar

tipo
um

SN2:
sal

Sntese de Fosforanas
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A trifenilfosfina um nuclefilo muito poderoso, mas no fortemente

bsico.
Haletos de alquila (metil, primrio e secundrio) so substratos
adequados.
Os produtos so alquiltrifenilfosfnios, sais inicos que cristalizam em
alto rendimento em solventes apolares em que esto preparados.

Sntese de Fosforanas
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Aps o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfnio convertido no

ildeo desejado por desprotonao com uma base forte:

Oxidao de Aldedos
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Os aldedos so facilmente oxidados a cidos carboxlicos por uma srie

de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.

Oxidao de Aldedos
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Mecanicamente, essas reaes, provavelmente, procedem atravs do

hidrato do aldedo e segue um percurso semelhante ao de oxidao de
lcoois.

Oxidao de Cetonas - Baeyer-Villiger

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A reao de cetonas com peroxicidos (RCO3H)

sinteticamente

muito

til.

oxignio

do

perxicido inserido entre o grupo carbonila e um

dos carbonos ligados da cetona para gerar um
ster.
Baeyer

Reaes desse tipo foram descritas por Adolf von

Baeyer e Villiger Victor em 1899 e so conhecidas
como oxidao de Bayer-Villiger.

Villiger

Oxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo

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O peroxicido ataca a carbonila da cetona, dando um intermedirio

tetradrico que, em seguida, sofre uma transferncia de prtons
intramolecular (ou duas transferncias sucessivas de prtons
intermoleculares).

Finalmente, a ligao dupla est C=O refeita pela migrao de um grupo R.

Este rearranjo produz o ster
ster.

Oxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo

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Da mesma forma, o tratamento de uma cetona cclica com um peroxicido

produz um ster cclico (lactona
lactona)).

Quando uma cetona assimtrica tratada com um peroxicido, a formao do

ster regiosseletiva, por exemplo:

Em geral, o grupo R mais substitudo que migra. A aptido migratria do

diversos grupos alquila :
H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila

Oxidao de Baeyer-Villiger - Exerccio

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Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes:

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Oxidao de Baeyer-Villiger
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A reao estereoespecfica, o grupo alquila migra com reteno de

configurao.

Quanto o experimento realizado com o estereoismero trans da cetona,

apenas acetato de trans formado.

Oxidao de Baeyer-Villiger
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To incomum quanto a reao de Baeyer-Villiger possa

parecer, o que ainda mais notvel que uma reao
anloga ocorre em sistemas vivos.

Certas bactrias, incluindo as do tipo Pseudomonas e

Acinetobacter, podem usar uma variedade de compostos
orgnicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte de
carbono.
O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidao,
convertido em cicloexanona que, ento, sofre uma reao de "BaeyerVilliger".

oxidao
em Pseudomonas

O2,
Cicloexanona monooxigenase
e coenzimas

Review das Reaes

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Exerccios
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Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto mais
reativo frente a um nuclefilo:

Exerccios
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Desenhe os produtos de cada reao de Wittig abaixo. Se dois estereoismeros

forem possveis, desenhe ambos:

Exerccios
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Mostre como uma reao de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um dos
compostos seguintes. Em cada caso, tambm mostre como o reagente de Wittig
seria preparado :

Exerccios
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Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados para
produzir cada um dos compostos seguintes:
a) 3-metil-3-pentanol
b) 1-etilcicloexanol
c) trifenilmetanol
d) 5-fenil-5-nonanol

Exerccios
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Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetona

com os compostos seguintes reagentes:
(a) [H+], NH3, (-H2O)
(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)
(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)
(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)
(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)
(f) [H+], NH2OH, (-H2O)
(g) NaBH4, MeOH
(h) cido metacloroperbenzico
(i) HCN, KCN
(j) EtMgBr seguido por H2O
(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3
(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O

Exerccios
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Proponha um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:

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Exerccios
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Proponha uma rota sinttica para a seguinte transformao:

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Exerccios
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Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintes

compostos sofre hidrlise na presena de H3O+.

Exerccios
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Identifique as matrias-primas necessrias para fazer cada um dos os seguintes

acetais.

Exerccios
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Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes:

Exerccios
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Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes:

Exerccios
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Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes: