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Capítulo 11

Alcenos
(ver capítulo 1) 2

Estrutura plana e geometria trigonal

Restrição da rotação de ligações duplas

Quebra do alinhamento/sobreposição das

orbitais e consequentemente ligação π
- orbitais pz estão prependiculares -

A barreira energética de rotação é muito elevada (264 kJ/mol) que corresponde à força da ligação π (a
rotação em torno da licação C-C simples (σ) é 13-26 kJ/mol).
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Estereoisómeros em que não são imagem no espelho um do outro - Diasteroisómeros

- Isómeros Trans ou E (Entgegen ≡ opostos) têm os substituintes de lados opostos

- Isómeros Cis ou Z (Zusammen ≡ Junto) têm os substituintes do mesmo lado

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Aplicam-se as regras de sequência dos substituintes definidas anteriormente para a atribuição da

configuração dos carbonos assimétrico (R/S) – ver capítulo 5.

1ª A prioridade aumenta com o número atómico dos átomos ligados directamente ao carbono
O H tem sempre menor prioridade.

2ª A prioridade aumenta com o número atómico dos átomos ligados indirectamente ao carbono

3ª As ligações múltiplas são como n ligações simples

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Os hidrocarbonetos solidificam numa forma cristalina e o seu ponto

de fusão (p.f.) depende do arranjo das cadeias carbonadas na rede
cristalina:

Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos
saturados Insaturados (1 lig. = Cis)
Cis
Factores que afectam o p.f.:
) Em geral é superior nos alcanos do que nos respectivos alcenos
Ö melhor empacotamento das moléculas de alcanos o que significa
maior interacção de van der Walls (forças de London ou de
Dispersão) – ver capítulo 0.

) Inferior nos alcenos Cis (menor interacção entre as moléculas) do

que nos respectivos Trans.

(2-cis) (2-trans)
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Cis Trans Cis Trans

O carácter s das orbitais sp2 (alcenos, 33%) é superior do que nas orbitais sp3 (alcanos, 25 %), o que faz
com que o carbono sp2 tenha capacidade para atrair electrões. Este fenómeno pode gerar em isómeros
Cis um ligeiro momento dipolar na molécula, o que não acontece nos isómeros Trans em que os
momentos dipolares se anulam.
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O carácter atractor de electrões dos carbonos sp2 contribui para uma aumento da acidez do
hidrogénio, comparativamente com o respectivo carbono saturado.
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H2 (gás) catalizador

Calor de hidrogenação / ligação dupla

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O calor de hidrogenação pode ser uma medida de estabilidade dos alcenos

Ordem de estabilidade: but-1-eno < cis-but-2-eno < trans-but-2-eno

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A estabilidade aumenta:
( com o número de substituintes (alquilo), devido ao efeito da hiperconjugação (deslocalização/partilha dos
electrões envolvidos nas ligação σ C-H dos grupos metilo com a orbital p envollvidas na ligaçao π).

( Trans mais estáveis do que Cis devido a menores repulsões estereoquímicas:

Cis Trans
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Os alcenos podem ser sintetizados por reacções de eliminação (rever Capítulo 7) ou desidratação de
álcoois (rever Capítulo 9).
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As reacções de eliminação que dão

origem preferencialmente a alceno

mais substituído (maior estabilidade

por efeito da hiperconjugação),

seguem a Regra de Saytzev.

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As reacções de eliminação que dão origem

preferencialmente a alcenos menos

substituídos (termodinamicamente menos

favoráveis), seguem a Regra de Hofmann.

Uma base mais volumosa tem mais facilidade em remover

um H primário, de um grupo metilo, mais exposto, do que
um H secundário estericamente menos acessível
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Em geral, as reacções de eliminação E2 favorecem a formação do isómero Trans relativamente ao Cis.

Termodinamicamente
mais estável
Ö menores repulsões
estereoquímicas
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Preparação de Alcenos por desidratação (E1 ou E2) de Álcoois

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Quanto mais substituído for o carbono

onde se encontra ligado o grupo
hidróxilo, mais facilmente ocorre a
perda da H2O.

Em geral, álcoois secundários e terciários desidratam segundo um mecanismo de eliminação unimolecular (E1):
- A protonação do grupo hidróxilo forma o ião alquiloxónio que dá origem a um bom grupo de saída – a H2O;
- a perda de H2O água dá origem à formação de carbocatiões secundários e terciários que são relativamente
estáveis