EFEITOS ESTEREOELETRÔNICOS – Parte 2

Efeitos na reatividade
A reatividade é determinada pela estabilidade relativa do estado fundamental,
intermediários e estados de transição;

A orientação entre os orbitais interagentes controla a reatividade das moléculas de

várias maneiras...

Reatividade afetada pela estrutura

 Essa amida é rapidamente

hidrolisada. Por quê?

 A protonação ocorre no N, ao
invés do O. Por quê?

 O pKa do ácido conjugado é

5.3, enquanto de amidas típicas
é -1. Por quê?
Efeitos estereoeletrônicos em reações

 Reações são controladas por

orientação, simetria e energia
dos orbitais dos
Efeitos estereoeletrônicos em reações de ciclização: Ex. 1

 A amina 6.37 à direita cicliza via

adição à carbonila, sem ocorrência
da reação 1,4 (mais comum).

 Como explicar?
Efeitos estereoeletrônicos em reações de ciclização: Ex. 2

 Qual o mecanismo dessa

reação?
Regras de Balwin (1976): permitem prever a facilidade com que ciclizações ocorrerão
Regras de Balwin (1976): permitem prever a facilidade com que ciclizações ocorrerão

5-endo-trig 5-exo-trig
 5-endo-trig 5-exo-trig

Não há uma restrição conformacional, mas sim um efeito estereoeletrônico.

5-exo-trig

5-endo-trig

http://www.chemtube3d.com/Baldwin'sRule-EndoTrig5.html
  Quais os possíveis mecanismos da reação
abaixo?

 De fato, ao “parar” a reação

antes do término, são
observadas as seguintes
moléculas
A combinação de efeitos estereoeletrônicos e preferências conformacionais pode determinar qual produto
será formado

 Qual o produto esperado para a abertura do

epóxido com brometo?
Resposta: A
O
a b
O - Br
O
a b
Br A - B
Br
 Reação de nucleofílicos com alcenos (ou epóxidos) cíclicos leva à formação de produto trans-diaxial

R- Grupo de “trava”
Estabilização do estado de transição por deslocalização

 No TS, as duas ligações parciais (uma sendo formada e outra sendo quebrada),
derivam de uma mistura de um orbital preenchido e outro vazio;

 Assim, pode ocorrer estabilização tanto através de orbitais ocupados quanto

vazios, sendo a interação mais forte com aceptores e doares com simetria π.

O
Veloc. relativa com íon iodeto
Cl

Cl Me
CH3Cl Cl
Cl O Cl 100 000
200 2 79 920
200
Estabilização do estado de transição por deslocalização

 A reação do íon sulfonônio (1)

com tiocianato ocorre com
ataque no carbônico benzílico.
 Por quê?
1
R: sistema aromático estabiliza o
estado de transição.

 Já no íon cíclico 2, a reação é

muito mais lenta (8000x), e ocorre
preferencialmente (80%) no grupo
etila.
 Por quê?

R: sistema aromático não estabiliza

o estado de transição pois é
perpendicular ao grupo de saída.