E ou Z ???

A estrutura abaixo corresponde à configuração E ou Z ?

 QMC 5222:
Química Orgânica Teórica A

Alcenos
Estrutura e reatividade

Prof. Dr. Eduard Westphal

 Hidrogenação de Alcenos
Aula passada....

Trans Cis
E Z

Ambas as moléculas apresentam a mesma

energia? São igualmente estáveis???

Equilíbrio é
deslocado para o
alceno mais
estável!!!
 Hidrogenação
Estabilidade de Alcenos
relativa dos alcenos
Outra forma de se avaliar: Calores de hidrogenação (reação)

trans-2-buteno butano cis-2-buteno

Impedimento
estérico

trans-2-buteno cis-2-buteno
E para os outros alcenos???
 Estabilidade relativa dos alcenos
Aumentando a lista….

Generalização:
Quanto maior o
número de grupos
alquila ligados à
dupla, mais estável o
alceno!
Estabilidade relativa dos alcenos
Existem 2 fatores para essa sequência de estabilidade!!!

1) Energias de ligações: ligações entre carbonos sp2 e sp3

são mais fortes do que entre carbonos sp3 e sp3 ! Alcenos
mais substituídos tem maior número de ligações Csp2-Csp3

2-buteno 1-buteno
(mais estável) (menos estável)
Estabilidade relativa dos alcenos
Existem 2 fatores para essa sequência de estabilidade!!!

2) Hiperconjugação: interação estabilizante entre a

ligação π C=C e ligações σ C-H adjacentes! (quando existe
coplanaridade de orbitais)

Já vimos isso
antes....
 Por que as reações ocorrem?
Estabilidade do Produto Formado: São energeticamente
favoráveis (Exotérmicas/exergônicas)

- Quebra de uma ligação  e uma  e forma duas ligações .

A principal reação dos alcenos é a adição.

 Reatividade dos alcenos
nucleófilo
Um alceno é uma molécula ou
rica em elétrons eletrófilo

Disponibilidade dos Elétrons: Os

elétrons da ligação  estão mais
expostos do que os elétrons da
ligação sigma, devido a fraca
sobreposição dos orbitais p, quando
comparados aos orbitais sigma.
Adição Eletrofílica – Haletos de Alquila

Alceno Haleto de Haleto de alquila

hidrogênio

alceno carbocátion

carbocátion produto de adição

Adição Eletrofílica – Haletos de Alquila

2-metilpropeno

Intermediário
carbocátion

2-bromo-2-metilpropano
 Adição Eletrofílica – Haletos de Alquila
Problema • a adição de HCl ao propeno dá dois compostos clorados isoméricos
• os produtos não são formados com a mesma extensão
• o que não acontece com o eteno, por que ele é simétrico.

Mecanismo: duas possibilidades

ADIÇÃO ELETROFÍLICA AO PROPENO
 Adição Eletrofílica – Haletos de Alquila

1-penteno 2-cloropentano 1-cloropentano

(único produto) (não formado)

Se uma orientação predomina, a reação é

regioespecífica (regioseletiva)

REGRA DE MARKOVNIKOV (1869)

Vladimir Markovnikov (1838-1904)

A regra de Markovnikov prevê que o H será adicionado sobre o

carbono mais hidrogenado…

…e o grupo X (Cl) será adicionado ao carbono possuindo mais

substituintes alquila (menos hidrogenado).
 Regra de Markovnikov
VISÃO MODERNA: Na adição eletrofílica à alcenos o
produto principal é formado através do
CARBOCÁTION MAIS ESTÁVEL.
 Regra de Markovnikov
VISÃO MODERNA: Na adição eletrofílica à alcenos o
produto principal é formado através do
CARBOCÁTION MAIS ESTÁVEL.

Carbocátion formado e estado de transição!!!!

 Estabilidade de Carbocátions
A presença de carga leva a instabilidade. Se for possível espalhar
ou neutralizar a carga de alguma forma (efeito indutivo,
ressonância, hiperconjugação, etc), a estabilidade é aumentada.
Experimentalmente:

Energias de dissociação C-Cl

(estado gasoso)
 Estabilidade de Carbocátions
Orbital p vazio

EFEITO INDUTIVO: Doação de densidade eletrônica através das ligações

 Estabilidade de Carbocátions
HIPERCONJUGAÇÃO: Doação de elétrons através do espaço

Hiperconjugação: σ  p (vazio)

Necessária a presença de
orbitais preenchidos
alinhados corretamente
(paralelo ao orbital p vazio)

Cátion etila Cátion metila

 Postulado de Hammond
Se o carbocátion intermediário é mais estável do que o outro,
porque é que a reação através do mais estável é mais rápida?
Estabilidade do produto está relacionado ao equilíbrio e não velocidade

“Um estado de transição deve ser

estruturalmente semelhante à da espécie mais
próxima em energia”
 Postulado de Hammond
Se o carbocátion intermediário é mais estável do que o outro,
porque é que a reação através do mais estável é mais rápida?
Estabilidade do produto está relacionado ao equilíbrio e não velocidade

“Um estado de transição deve ser

estruturalmente semelhante à da espécie mais
próxima em energia”
Postulado de Hammond
 Exercícios
1) Coloque os seguintes carbocátions em ordem decrescente de
estabilidade:

2) Qual é o produto da reação do propeno com o iodeto de hidrogênio?

H H H I

C C + H I (g) H C C H

H CH3 H CH3
 Rearranjo de carbocátions
O mecanismo é este mesmo? Como saber? Não sabemos
 Rearranjo de carbocátions
O mecanismo é este mesmo? Como saber? Não sabemos

O processo confirma a
presença de carbocátions
no mecanismo da reação de
adição eletrofílica a
alcenos...
 Rearranjo de carbocátions
O processo confirma a presença de carbocátions no mecanismo da
reação de adição eletrofílica a alcenos...