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QUÍMICA II
RESUMOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
CAPÍTULO VII
JOÃO PAULO NORONHA
2012
Química II.2012
7.1 INTRODUÇÃO
1. Os alcenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm a ligação dupla C=C.
1) Olefinas:
i) O etileno foi chamado gás olefiante (América: oleum, óleo + facere, para fazer) porque o
etano gasoso (C2H4) reage com cloro para formar C2H4Cl2, um líquido (óleo).
1. Determinar o nome de base, selecionando a cadeia mais longa que contém a ligação dupla e
mudar o sufixo (final do nome) do alcano de comprimento idêntico de -ano para -eno.
2. Numerar a cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla, e começar a
numeração na extremidade da cadeia mais perto da ligação dupla. Designar o local da ligação
dupla, usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo:
3. Indicar a localização dos grupos substituintes por numeração dos átomos de carbono aos quais
estão ligados.
4. Numerar cicloalcenos substituídos da mesma maneira que dá aos átomos de carbono da ligação
dupla as posições 1 e 2 e que também dá aos grupos substituintes os números mais baixos, no
primeiro ponto de diferença.
5. Nomear os compostos contendo uma ligação dupla e um grupo álcool como alcenol (ou
cicloalcenol) e dar ao carbono álcool o menor número.
6. Dois grupos alcenilo frequentemente encontrados são o grupo de vinilo e o grupo alilo.
7. Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da ligação dupla, o composto pode ser designado
cis-; se eles estão em lados opostos pode ser designado trans-.
1) O grupo de prioridade mais alta num átomo de carbono é comparado com o grupo de prioridade
mais elevada no outro átomo de carbono:
i) (Z)-alceno: Se os dois grupos de maior prioridade estão do mesmo lado da ligação dupla (alemão:
zusammen, significando juntos).
ii) (E)-alceno: Se os dois grupos de maior prioridade estão do lado oposto da ligação dupla (alemão:
entgegen, significando opostos).
2) Alcenos individuais têm calores de hidrogenação que podem ser diferentes deste valor por
mais de 8 kJ mol-1.
3) As diferenças permitem a medição das estabilidades relativas de isómeros de alcenos
quando a hidrogenação converte-os no mesmo produto.
3. Em cada reação:
1) O produto (butano) é o mesmo.
4 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012
Química II.2012
4. A maior a entalpia dos isómeros cis pode ser atribuída à tensão causada pela proximidade dos
dois grupos alquilo no mesmo lado da ligação dupla.
Figura 7.2 Isómeros cis- e trans-alceno. O isómero cis menos estável tem uma maior tensão.
2) O isobutano e o butano não possuem a mesma entalpia assim não é possível uma
comparação direta dos calores de hidrogenação.
2. O 2-metilpropeno é o mais estável dos quatro isómeros C4H8:
1. Quanto maior for o número de grupos alquilo ligados (isto é, mais substituídos os átomos de
carbono da ligação dupla), maior é a estabilidade do alceno.
7.4 CICLOALCENOS
1. Os anéis de cicloalcenos contendo cinco átomos de carbono ou menos existem apenas na forma
cis.
2. Há evidências de que o trans-ciclo-hexeno pode ser formado em algumas reações químicas como
um intermediário muito reativo de curta duração.
cis-Cicloocteno trans-Cicloocteno
2. Desidratação de Álcoois
1. A síntese de um alceno por desidrohalogenação é quase sempre melhor conseguida por uma
reação de E2:
1) Quando é usada uma pequena base tal como o ião etóxido ou iões de hidróxido, o produto
principal da reação será o alceno mais estável.
Figura 7.6 A reação (2) que conduz ao alceno mais estável ocorre mais rapidamente do que a
reação (1) que conduz ao alceno menos estável; G‡(2) é menor do que G‡(1).
i) Uma vez que este estado de transição é mais estável (ocorre a menor energia livre), a energia
livre de ativação para esta reação é menor e o 2-metil-2-buteno é formado mais rapidamente.
5. Regra de Zaitsev: uma eliminação ocorre para dar o alceno mais estável, mais altamente
substituído.
1) Químico russo A. N. Zaitsev (1841-1910).
2) O nome Zaitsev é também transcrito como Zaitzev, Saytzeff, ou Saytzev.
1) O hidrogénio e o grupo de saída num anel de ciclo-hexano pode assumir uma conformação
anti-periplanar apenas quando eles são ambos axiais:
1. Desidratação de álcoois:
1) O aquecimento da maioria dos álcoois com um ácido forte faz com que eles percam uma
molécula de água e formem um alceno:
iii) Os álcoois terciários são geralmente desidratados sob condições extremamente suaves:
Passo 1
Passo 2
Passo 3
Passo 1
Passo 2
Passo 3
2. A ordem da energia livre de ativação para a desidratação de álcoois é 3 °> 2 °> 1 °> metilo:
Figura 7.7 Diagramas de energia livre para a formação de carbocatiões de álcoois protonados terciários,
secundários e primários. As energias livres de ativação relativas são terciário < secundário « primário.
3. Postulado de Hammond-Leffler:
1) Há uma forte semelhança entre o estado de transição e o produto catião.
2) O estado de transição que leva ao carbocatião 3° é o de energia livre mais baixa porque se
assemelha ao produto mais estável.
3) O estado de transição que leva ao carbocatião 1° é o de energia livre mais elevada porque
se assemelha o produto menos estável.
4. A deslocalização de carga estabiliza o estado de transição e o carbocatião.
1) O carbono começa a desenvolver uma carga parcial positiva porque está a perder os eletrões
que o ligavam ao átomo de oxigénio.
2) Esta carga positiva em desenvolvimento é mais eficazmente deslocalizada no estado de
transição que conduz a um carbocatião 3° por causa da presença de três grupos alquilo
dadores de eletrões.
3) Devido a este desenvolvimento carga positiva ser menos eficazmente deslocalizado no estado
de transição conduzindo a um carbocatião 1°, a desidratação de um álcool 1° ocorre através de
um mecanismo diferente ––– um mecanismo E2.
Passo 1
Passo 2
Passo 3
2. O grupo metilo migra com o seu par de eletrões, tal como um anião metilo, -:CH3 (um ião
metanido).
3. Troca 1,2:
4. No estado de transição o metilo que troca fica ligado parcialmente a ambos os átomos de
carbono pelo par de eletrões com o qual ele migra. Nunca deixa o esqueleto carbonado.
Passo 4
Mecanismo:
Passo 1
Passo 2
Reação:
Mecanismo:
Passo 1
Passo 2
2. Exemplos:
3. As cetonas podem ser convertidas em dicloretos geminais através da sua reação com
pentacloreto de fósforo que pode ser usado para sintetizar alcinos.
H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH2 > H–CH=CH2 > H–CH2CH3
2) Em solução, os alcinos terminais são mais ácidos do que a amónia, no entanto, eles são
menos ácidos do que os álcoois e são menos ácidos do que a água.
3) Na fase gasosa, o ião hidróxido é uma base mais forte do que o ião acetileto.
i) Em solução, os iões mais pequenos (por exemplo, iões de hidróxido) são mais eficazmente
solvatados do que os maiores (por exemplo, iões etinido) e assim, eles são mais estáveis e,
portanto, menos básicos.
ii) Na fase gasosa, os iões grandes são estabilizados pela polarização dos seus eletrões
ligantes, e quanto maior for um grupo mais polarizável será e consequentemente os iões
maiores são menos básicos.
1) O ião amideto (amónia, pKa = 38) é capaz de remover completamente os protões acetilénicos
do alcino terminal (pKa = 25).
2. Os alcinidos de sódio são intermediários úteis para a síntese de outros alcinos.
3-Hexino (75%)
3. Uma reação SN2:
4. Esta síntese falha quando são utilizados halogenetos secundários ou terciários porque o ião
alcinido atua como uma base, em vez de nucleófilo, e o principal resultado é uma eliminação E2.
CH2=CH2 + H2 CH3–CH3
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2–CH3
2. Compostos saturados:
3. Compostos insaturados:
4. O processo de adição de hidrogénio a um alceno é uma redução.
2. Os catalisadores mais geralmente usados para hidrogenação (platina finamente dividida, níquel,
paládio, ródio e ruténio) aparentemente servem para adsorver as moléculas de hidrogénio na
sua superfície.
1) Os eletrões desemparelhados na superfície do metal emparelham com os eletrões do
hidrogénio e ligam o hidrogénio à superfície.
2) A colisão de um alceno com a superfície do catalisador com hidrogénio adsorvido faz com que
ocorra a adsorção do alceno.
3) Tem lugar uma transferência gradual de átomos de hidrogénio, e isto produz um alcano antes
da molécula orgânica deixar a superfície do catalisador.
4) Ambos os átomos de hidrogénio geralmente adicionam do mesmo lado da molécula (adição
syn).
Figura 7.9 O mecanismo para a hidrogenação de um alceno catalisada por metal de platina finamente
dividida: (a) adsorção de hidrogénio, (b) adsorção do alceno, (c) e (d), transferência por passos de ambos
os átomos de hidrogénio para a mesma face do alceno (adição syn).
2. Adição Anti:
1) A hidrogenação de alcinos, na presença do catalisador P-2 faz com que tenha lugar a adição
syn de hidrogénio, e que é formado a partir de um alcino o alceno com uma ligação dupla
interna com configuração (Z) ou cis.
2) A reação tem lugar sobre a superfície do catalisador promovendo a adição syn.
CH2=CHCH2CH2CH2CH3
1-Hexeno Ciclo-hexano
CH2=CH–CH=CH2 CH2=CH–CH=CH–CH=CH2
1,3-Butadieno (C4H6) 1,3,5-Hexatrieno (C6H8)
CH2=CH(CH2)3CH3 + H2 CH3(CH2)4CH3
+ H2 Não há reação
+ H2
Ciclo-hexeno
CH2=CHCH=CHCH2CH3 + 2 H2 CH3(CH2)4CH3
1,3-Hexadieno
2) Para os compostos que contêm átomos de oxigénio: ignorar os átomos de oxigénio e calcular
a IDH da restante parte da fórmula.
CH2=CHCH2CH2OH CH3CH2=CHCH2OH
3) Para os compostos contendo átomos de azoto: subtrair um hidrogénio por cada átomo de
azoto, e depois ignorar os átomos de azoto.
CH2=CHCH2CH2NH2 CH3CH2=CHCH2NH2
Reação Geral
Exemplos Específicos
Exemplos Específicos
+ H2O
Reação Geral
Reação Geral
Reação Geral