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Conceitos fundamentais

A matéria quando formada por um conjunto de átomos ou moléculas


químicas iguais são conhecidas como uma substância pura, mas fisicamente
os átomos do mesmo elemento podem ser diferentes e recebem nome de
isotopos.
As substâncias puras podem se classificar em:
- substância pura simples: uma substância formada apenas por um único
elemento químico.
Exemplo: Na, Cu, C, etc.
- substância pura composta: é toda substância formada por dois ou mais
elementos químicos.
Exemplo: H20, CO2, etc
As substâncias puras estão sujeitas a sofrerem fisicamente uma
transição de fase sem alterar sua composição química, sendo a fase de uma
substância encontrada em um dos três estado fundamentais da matéria: fase
sólida, liquida e gasosa.

Imagem 1: estados da matéria.

Fonte: https://www.coladaweb.com/quimica/quimica-geral/os-estados-fisicos-
da-materia

Portanto “a transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em


outra e tudo isso ocorre numa temperatura característica a uma dada
pressão”(Atkins, Pagina 114), com essa definição podemos dizer que a 1 atm e
0° C a água está na sua fase estável (liquida) e que em temperatura acima ou
abaixo de 0° C sofrera uma mudança de estado físico, esta mesma diferença
indicara que abaixo de 0 ° C a energia de gibbs diminui para a água líquida se
transformar em gelo( estado sólido) e acima d 0° C, diminui do gelo para formar
a água.
Ressaltando que “se em um sistema, o composto dentro dele é uma
substância pura, sua composição permaneceria inalterada na mudança de
estado” ( Castellan, página 234). Como dito no início o que mudaria seria o
estado físico da matéria (ou também chamado de fase), sendo que sua
composição química permanecerá inalterada, ao menos que em um sistema
entre em contato com outro reagente.
Usando como base alguns critérios da segunda lei da termodinâmica,
verificou-se que em um estado de equilíbrio, o potencial químico de uma
substância corresponde a sua capacidade de se transformar em um dado
sistema, “a matéria escoa espontaneamente de uma região com potencial
químico alto para uma região de potencial químico mais baixo” (Castellan,
página 236).

µ=µ° (T) + RT lnp


Está equação serve como um exemplo, que em uma dada temperatura,
a pressão é medida do potencial químico de um gás. Se existirem
desigualdades de pressões no recipiente o material escoara da região de mais
alto potencial químico para o mais baixo, até que a pressão entre equilíbrio em
todos os pontos do sistema, funcionando basicamente como o mesmo
enunciado do equilíbrio químico em concentrações molares.

Gráfico 1: µ contra T, sob pressão constante Gráfico 2: µ contra T, sob


pressão contante
Fonte: Fundamentos de físico – química, Castellan, página 278.
A entropia do sólido é pequena de modo que, no gráfico 1, a curva
representativa de µ em função de T para o sólido, ou seja, a reta S, possui uma
inclinação ligeiramente negativa. A curva L, que representa µ em função de T
para o líquido, possui um coeficiente angular ligeiramente mais negativo. A
entropia do gás é muito maior do que a do líquido, de modo que o coeficiente
angular de G tem um grande valor negativo. As curvas aparecem como retas;
elas deveriam ser ligeiramente côncavas para baixo. Este detalhe não afeta,
entretanto, o argumento desenvolvido.
A condição termodinâmica para que haja equilíbrio entre as fases, a
pressão constante, torna-se evidente a partir do gráfico 2. O sólido e o líquido
coexistem em equilíbrio quando µsólido = µlíquido, isto é na interseção das
curvas S e L. A temperatura correspondente, Tf, é o ponto de fusão.
Analogamente, o líquido e o gás coexistem em equilíbrio à temperatura Teb,
dada pela interseção das curvas L e G, onde µlíquido = µ gás
O eixo das temperaturas encontra-se dividido em três intervalos. Abaixo
de Tf a fase de potencial químico mais baixo é a fase sólida. Entre Tf e Teb o
líquido possui o potencial químico mais baixo. Acima de Teb o potencial
químico mais baixo é o do gás. A fase que apresenta o potencial químico mais
baixo é a fase mais estável. Se o líquido estivesse presente em um sistema
numa temperatura inferior a Tf o potencial químico do líquido teria o valor µa.
enquanto que o do sólido seria µb. Portanto, o líquido se congelaria
espontaneamente a esta temperatura, pois isto acarretaria a diminuição da
energia de Gibbs. A uma temperatura superior a Tf a situação se inverte; o µ do
sólido é maior do que o do líquido e o sólido funde-se espontaneamente para
diminuir a energia de Gibbs do sistema. Em Tf os potenciais químicos do sólido
e do líquido são iguais, não há preferência por nenhuma das fases e ambas
coexistem em equilíbrio. Nas proximidades de Teb a situação é semelhante.
Abaixo de Teb a fase estável é a líquida e, imediatamente acima, a fase gasosa
se torna estável.
Apesar de que muitos pensarem que a transição de fases parece ser
complicada de se entender, existe uma simplificação: o diagrama de fases.
“ diagramas de fases são representações gráficas das fases estáveis nas
várias condições de temperatura, pressão e volume” (David Ball, pagina 154).
Imagem 2: Diagrama de fases

Fonte: https://www.ebah.com.br/content/ABAAAAGtkAB/diagrama-fases-agua
o diagrama em si é composto por linhas que indicam valores de
temperatura e pressão nos quais ocorre um equilíbrio de fase. O diagrama de
fase significa que sob muitas condições de pressão e temperatura, sólido e
líquido podem existir no equilíbrio, também sob muitas condições de
temperatura e pressão pode existir equilíbrio entre líquido e gás.
A regra das fases de Gibbs fornece uma relação entre os graus de
liberdade de um sistema, f, o número de fase presente, p, e o número de
componentes, c. Então a relação é sempre
f=c–p+2
a dedução é a seguinte: “ o número de graus de liberdade é igual ao número de
variáveis intensivas necessárias para descrever um sistema menos o número
das que não podem ser variadas independentemente. O estado de um sistema
contendo p fases e c componentes é especificado no equilíbrio, se
especificamos a temperatura e pressão e as quantidades de cada componente
em cada fase. O número de variáveis necessário é, portanto, pc +2.” ( Moore,
pagina 189).
Relembrando
 Fase é quando um sistema for totalmente uniforme, não apenas em
relação a composição quimica mas também ao seu estado físico.
 Componentes é o número mínimo de constituintes quimicamente
diferentes necessários para descrever a composição de cada fase do sistema.
 Graus de liberdade é o número de variáveis de estado intensivas que
podem ser variadas independentemente sem alterar o número de fases.

TERMODINÂMICA QUÍMICA

RESUMO SOBRE DIAGRAMA DE FASES E ANÁLISE


TERMODINÂMICA: REGRA DE FASES

ACADÊMICA: Maria Carolina Veiga dos Santos

Uma fase é definida como uma parte do sistema, no interior do


recipiente, que pode apresentar a mesma temperatura e pressão das outras
partes, enquanto que outras variáveis intensivas, como volume molar ou
densidade, são diferentes. Se não estiver ocorrendo nenhuma conversão
efetiva de uma fase em outra, diz-se que as duas fases estão em equilíbrio
entre si (Mahan & Myers, 2014).

O diagrama de fases de uma substância é um mapa que mostra as


condições de temperatura e pressão em que suas várias fases são
termodinamicamente mais estáveis (Atkins, 2009). Neste diagrama, podemos
ver, por exemplo, o comportamento da água. A 25°C, a água líquida formará
com água vapor um sistema em equilíbrio, se a pressão da água vapor for igual
a 23,76 torr. Se H2O(g) a - 5°C tiver uma pressão de apenas 3,01 torr, estará
em equilíbrio com qualquer H2O(s) no sistema (Mahan & Myers, 2014; Levine,
2009).

Figura 1: Diagrama de fases da água a baixas e moderadas pressões. (a) Caricatura do


diagrama. (b) O diagrama desenhado precisamente. A escala vertical é logarítmica (Levine,
2009)
A pressão necessária para atingir o equilíbrio não depende da
quantidade de sólido ou líquido presentes, nem do volume do recipiente. O
único requisito é haver alguma quantidade de ambas as fases no sistema em
equilíbrio final. Por esta razão, é difícil pensar nesse equilíbrio em termos de
velocidades iguais. Não é fácil imaginar como a velocidade de condensação de
um grande volume de gás poderia ajustar-se sempre à velocidade de
evaporação de um pequeno volume de líquido para atingir a mesma pressão
que seria obtida se os volumes fossem iguais. Porém, isso é verdadeiro
(Mahan & Myers, 2014).
A análise do diagrama de fases recai nas mudanças de pressão e
temperatura, e consequentemente nas variações de energia Livre de Gibbs.
Para mudanças infinitesimais na pressão e temperatura, a energia molar de
Gibbs muda

𝑑𝐺𝑚 = 𝑉𝑚 . 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 . 𝑑𝑇

Agora consideremos duas fases 1 (por exemplo, um líquido) e 2 (um vapor).


Em uma certa pressão e temperatura as duas fases estão em equilíbrio e
𝐺𝑚 (1) = 𝐺𝑚 (2), onde 𝐺𝑚 (1) é a energia molar da fase 1 e 𝐺𝑚 (2) da fase 2.
Agora mudando a pressão por uma quantidade infinitesimal dP e temperatura
dT

Figura 2: (Fig. 5.9) Em equilíbrio, duas fases tem a mesma energia molar de Gibbs. Quando a
temperatura é modificada, para as duas fases permanecem em equilíbrio, a pressão deve ser
modificada de modo que as energias de Gibbs das duas fases permaneçam iguais (Atkins &
Paula, 2009).

As duas fases estavam em equilíbrio antes da mudança, de modo que as duas


energias molares de Gibbs eram iguais. As duas fases continuam em equilíbrio
após as mudanças de temperatura e pressão, então suas quantidades molares
de Gibbs continuam iguais. Portanto, as duas mudanças na energia molar de
Gibbs devem ser iguais:

𝑉𝑚 (1). 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 (1). 𝑑𝑇 = 𝑉𝑚 (2). 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 (2). 𝑑𝑇

[𝑉𝑚 (2) − 𝑉𝑚 (1)]. 𝑑𝑃 = [𝑆𝑚 (2) − 𝑆𝑚 (1)]. 𝑑𝑇

Regra de Fases de Gibbs. A regra de fases de Gibbs nos permite


entender como a mudança de pressão e temperatura podem ser definidas a
partir de uma análise de graus de liberdade e energia livre de Gibbs do sistema
(Levine, 2009). Como vimos anteriormente, para o equilíbrio de fases, as
quatro energias de Gibbs molares podem ser iguais (fases 1, 2, 3 e 4):

𝐺𝑚 (1) = 𝐺𝑚 (2) 𝐺𝑚 (2) = 𝐺𝑚 (3) 𝐺𝑚 (3) = 𝐺𝑚 (4)

Cada energia de Gibbs é uma função da pressão e temperatura, onde as três


relações apresentam duas pressões e temperaturas desconhecidas. Assim,
com base nos graus de liberdade do sistema, a regra de fase é derivada da
relação de Gibbs e estados de equilíbrio por:

𝐹 =𝐶−𝑃+2

Onde F é o número de graus de liberdade; C é o número de componentes, que


é o número mínimo de espécies independentes necessárias para definir a
composição de todas as fases presentes em um sistema; e 𝑃 é o número de
fases. Assim, para que haja solução do sistema de equações, as quatro fases
de uma única substância não podem coexistir em equilíbrio mútuo.

A definição é fácil para aplicar quando as espécies presentes em um


sistema não reagem, para então nós simplificarmos a contagem de seu
número. Como exemplo, temos a água pura, que é um sistema de um
componente (C = 1) e uma mistura de etanol e água é um sistema de dois
componentes (C = 2). O número de graus de liberdade de um sistema é o
número de variáveis intensivas (tais como pressão, temperatura ou frações
molares; eles são independentes da quantidade de material na amostra) que
pode ser modificada independentemente sem perturbação do número de fases
em equilíbrio (Atkins & Paula, 2009).

Retornando ao exemplo da água:

 Sistema de 1 componente: Para a água pura, o sistema é de um


componente (C = 1) e a regra de fases simplificada se torna F = 3 – P.
Existe apenas uma única fase presente (F = 2), que implica que 𝑝 e 𝑇
podem ser variadas independente. Em outras palavras, uma única fase é
representada por uma área no diagrama de fase.
 Sistema de dois componentes: Quando duas fases estão em equilíbrio
(água líquida e vapor d’água, por exemplo), então F = 1, que implica que a
pressão não é livremente variável se temos a configuração de temperatura.
Isto é, o equilíbrio das duas fases é representado por uma linha no
diagrama de fase: uma linha no gráfico mostra como uma variável deve ser
modificada se outra variável é variada (Fig. 5.14). Em vez de selecionar a
temperatura, podemos selecionar a pressão, mas, ao fazer isso, as duas
fases entram em equilíbrio em uma única temperatura definida. No entanto,
congelamento (ou qualquer outra fase de transição de uma única
substância) ocorre em uma temperatura definitiva a uma dada pressão.
 Sistemas de 3 componentes: Quando três fases estão em equilíbrio, F = 0.
Esta especial condição invariante pode, no entanto, ser estabelecida
somente a uma temperatura e pressão definidas. O equilíbrio de três fases
é, portanto, representado por um ponto, no diagrama de fase. Se temos P =
4, iremos ter o resultado de F ser negativo, nos remetendo à conclusão
discutida anteriormente de que quatro fases não podem estar em equilíbrio
em um sistema de um componente (Atkins & Paula, 2009).

Figura 3: Os fatores de um diagrama de fase representam diferentes graus de liberdade.


Quando somente uma fase é presente, F = 2 e a pressão e temperatura podem ser variadas e
irão. Quando duas fases estão presentes em equilíbrio, F = 1; agora, se a temperatura é
modificada, a pressão deve ser modificada por uma quantidade específica. Quando três fases
estão presentes em equilíbrio, F = 0 e aqui os graus de liberdade para mudança são ambos
variáveis (Atkins & Paula, 2009).

Referências
Atkins, P., & Paula, J. d. (2009). Elements of Physical Chemistry (5th ed.). New
York: W. H. Freeman and Company.

Levine, I. N. (2009). Physical Chemistry (6th ed.). New York: McGraw-Hill.


Mahan, B. M., & Myers, R. J. (2014). Química: Um Curso Universitário (4ª ed.).
São Paulo: Edgard Blücher.

EXERCÍCIOS

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1° questão: (BALL,2016,p.149, 154,155) A linha entre as fases sólida e líquida


no diagrama de fase de H2O, na figura 6.1, é uma linha praticamente reta,
indicando uma inclinação constante. Sabendo que 1,35×103 bar é a pressão
necessária para fundir água -10°C que também é igual a -10K, calcule o valor
da inclinação dessa linha.

Figura 6.1 Um diagrama de fase parcial,


qualitativo (pressão versus temperatura) de
H2O. Pontos específicos em um diagrama de
fase ( como os pontos A, B, C, D, e E indicam
as condições de pressão e temperatura, e quais
as fases do componente são estáveis nestas
condições.

Δ𝑦
Solução: Relembre que a definição de inclinação de uma linha é . O eixo y,
Δ𝑥
∆𝑝
representa a pressão, e o eixo x representa a temperatura, então, para ,
∆𝑇
esperamos uma inclinação em que as unidades são bar/K ou atm/K. Aplicando
os dados, sabemos que é necessário 1,35×103 bar para mudar o ponto de
fusão da água a -10K.Então:
∆𝑝
= (1,3 × 103 𝑏𝑎𝑟)⁄(−10𝐾)
∆𝑇
Ou simplesmente: 1,35×103 bar/K. Esta é uma inclinação bem grande.

2° Questão: (ATKINS, 2012, p.117) Quantas fases estão presentes em cada


um dos pontos marcados na figura 4.23a?

Figura 2.23a Diagrama de fases

Solução: Na letra a o ponto está isolado em apenas uma fase, logo a letra a
apresenta somente uma fase, na letra b, o ponto está sobre uma linha que em
sua volta podemos observar três fases, logo o ponto b tem 3 fases, na letra c
tem duas fases , e letra d duas fases.

3° Questão: (BALL, 2016,p.158) Use o diagrama de fase do CO2, Figura 6.2,


para descrever as mudanças de fase quando variam as seguintes condições:

a) de 50K para 350K, a uma pressão de 1,00 bar.

b) de 50K para 350K, a uma pressão de 10 bar.


Solução:

a) A figura 6.9 mostra as mudanças de condições neste processo isobárico.


Começando no ponto A, a temperatura aumenta à medida que nos deslocamos
da esquerda para a direita, indicando que estamos aquecendo o CO 2 sólido,
até atingirmos a linha no ponto B, indicando o equilíbrio entre as fases sólida e
gasosa. (Isso ocorre a 196 K aproximadamente, ou -77°C). À medida que a
temperatura aumenta a 350 K, aquecemos o CO2 gasoso até alcançarmos as
condições finais, no ponto C.

b) A figura 6.10 mostra a mudança nas condições do aquecimento isobárico a


10 bar. Nesse caso, começamos com um sólido no ponto A, mas como
estamos acima do ponto triplo, no ponto B, temos um equilíbrio entre CO 2
sólido e líquido. À medida que adicionamos calor o sólido se funde até se
transformar completamente em líquido. Continuamos aquecendo até
alcançarmos o ponto C, que representa as condições em que o CO 2 líquido
está no equilíbrio com o CO2 gasoso. Quando todo o líquido foi convertido em
gás, este aquece até que as condições finais sejam atingidas no ponto D.

4° questão: (ATKINS, 2012, p.128) Estime a diferença entre os pontos de


fusão normal e padrão do gelo.

Solução: -1,0×10-4 .

5° questão: (BALL, 2016,p.168) Considere uma bebida que contenha etanol


(C2H5OH), água e cubos de gelo. Assumindo que esta seja a descrição de um
sistema, quantos graus de liberdade são necessários para defini-lo? Quais
seriam os graus de liberdade?

Solução: Existem dois componentes: etanol e água, e existem duas fases:


sólida e líquida (água e etanol), como não tem equilíbrio químico, as
componentes não são dependentes uma das outras. Utilizando a equação da
regra das fases, obtemos:

𝐹 =𝐶−𝐿+2

𝐿 = 𝐶−𝐹+2= 2−2+2

𝐿=2
Os dois graus de liberdade são a temperatura, e a quantidade de um dos
componentes.

6° questão: Uma bola de metal de 18,5 cm de diâmetro interno é ponderada


numa balança de braço de precisão quando evacuada e, novamente, quando
cheia com um gás desconhecido a 0,85 MPa. A desproporção em peso é de
0,0332 N. A temperatura ambiente é de 27º C. Qual é o gás, assumindo-se que
seja uma substância pura?

Solução: P = 0,85 x 106 Pa


Peso = 0,0332 N
T = 27º C = 300 K
3
4πR
Vesfera = 3

3
4π 18,5x10−2
Vesfera = 3
X ( 2
)

Vesfera = 3,31 x 10-3 m3

Peso 0,0332 N
Peso= m x g  m= g
 m = 9,81 m/s2 = 3,38 x 10-3

PV (0,85 x 106) x (3,31 x 10-3)


PV= mRT  R= mT = (3,38 x 10-3)) x (300)
= 2774,65

Ʀ 8315,9
M = 𝑅 = 2774,65 = 2,99 ~ 3 (mais próxima) gás He

7º Questão: Qual a condição de equilíbrio para as fases das substâncias


puras?

Solução: É necessário que o potencial químico de cada constituinte deva


possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. Se possuir várias fases,
o potencial químico de cada substância deve possuir o mesmo valor por todo o
sistema
8º Questão: De acordo com o sistema na imagem abaixo, tem-se duas
soluções de diétil éter em água e água em éter, em equilíbrio com a fase do
vapor a 293 K e 59,3 KPa. Quantos componentes, fases e graus de liberdade
existem no sistema?

Vapor de água + vapor de éter

água em éter

éter em água

Solução: C = 2 ; P = 3 ; F= 1

9º Questão: Qual o comportamento de um gás real quando se aproxima de


gás ideal ou perfeito em um determinado sistema de substâncias puras?

Solução: Submetendo-se a altas temperaturas e baixas pressões

10º Questão: Considere a seguinte reação por dissolução:

NaCl(s) ⇄ Na(aq) + Cl(aq)


Determine o número de componentes no sistema.
Solução: Neste caso, há dois componentes, NaCl e H2O. Não são necessárias
outras substâncias químicas puras para preparar o sistema, embora seja
produzidas outras espécies, Na+(aq) e Cl-(aq). Há quatro espécies, duas
restrições: uma de equilíbrio e uma estequiométrica, [Na+] = [Cl-].

REFERÊNCIAS:

BALL, D.físico química: volume I. 1°. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2016.

ATKINS, P.W. Físico-química: volume 1 . 9°. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.

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