Equilíbrio de Fases

Macaé, 2021/2
Equilíbrio de Fases

Bibliografia.
Esta apostila foi inteiramente construída consultando os livros listados abaixo. Em alguns
casos, utilizaram-se figuras dos respectivos livros, aquelas disponíveis no material de
apoio ao professor disponibilizado pelas Editoras, ou ainda figuras amplamente divulgadas
na Internet.
O objetivo é meramente acadêmico, para que se constitua um material de estudos para os
acadêmicos do Curso de Química.

Profa. Dra.Kênia S. Freitas

1) LEVINE, N.I. Físico – Química. 6° Ed. vol 1., Rio de Janeiro, 2012.
2) G. Castellan. Fundamentos de Físico-Química, vol 1, Ed. LTC, 1986
3) P. W. Atkins, Físico-Química, 4, 5, 6, 7, 8 ed., LTC.
4) W. J. Moore, Físico-Química, Ed. E. Blucher Ltda, EDUSP, 1976.
5) P.W. Atkins, fundamentos de físico-química, 3º ed.
6) D. A. MacQuarrie e J. D. Simon, Physical Chemistry - A Molecular Approach,
University Science Books, 1997.
7) Artigos científicos relacionados

2
Introdução a equilíbrio de fases

No equilíbrio de fases são estudadas transformações físicas de sistemas onde não

há alteração da composição química. Exemplos é vaporização, fusão, mudanças de fase
sólido-sólido (como entre grafite e diamante ou entre as várias formas sólidas da água),
etc.
A temperatura e pressão constantes, reações químicas são espontâneas na direção
em que haja decréscimo na energia de Gibbs (Figura 1), ou seja, ∆𝑅 𝐺 < 0, no sentido do
equilíbrio, ∆𝑅 𝐺 = 0.
𝜕𝐺
∆𝑅 𝐺 = ( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑃

Figura 1: Energia de Gibbs vs a extensão da reação

Lembrando: ∆𝑅 𝐺 < 0: direção espontânea no sentido de formação de produtos;

∆𝑅 𝐺 > 0: direção espontânea no sentido de formação de reagentes;
∆𝑅 𝐺 = 0: reação em equilíbrio
Veremos que a energia de Gibbs e uma nova quantidade, o potencial
químico, desempenham papel fundamental no estudo de transições de fase.
Uma substância pode ser encontrada no estado físico líquido, sólido ou
gasoso. Estes diferentes aspectos são chamados de fases de agregação e dependem da

3
temperatura e pressão. Para cada substância existe uma faixa de temperatura e pressão
na qual ela mantém suas características como espécie, mudando apenas de fase de
agregação.
Um exemplo é a água pura, à temperatura inferior ou igual a 0°C, submetida
à pressão de 1atm, ela se encontra na fase sólida; entre 0°C e 100°C, submetida à mesma
pressão, ela se encontra na fase líquida e a 100°C também submetida à mesma pressão,
ela passará para a forma de vapor de água, ou seja, fase gasosa. Definindo essas fases
de agregação podemos dizer que:
Na fase gasosa: as partículas da substância estão com maior energia cinética. Elas ficam
muito distantes umas das outras. Movem-se com muita velocidade e colidem entre si.

Um gás qualquer colocado dentro de uma garrafa de 1litro adquire a forma da

garrafa e seu volume será de 1litro. Podemos dizer que uma substância na fase gasosa
possui forma e volume variáveis. Outra característica é que os gases são compressíveis,
como não têm volume fixo, com um aumento de pressão podemos comprimi-los, ou reduzir
o seu volume.

Na fase Líquida: as partículas estão um pouco mais unidas em relação às partículas da

fase gasosa, mas não totalmente unidas. Não há nenhum arranjo definido. A energia
cinética é intermediária entre a fase gasosa e a fase sólida. As partículas nos líquidos
“deslizam” umas sobre as outras e se movem. Isto é o que proporciona a fluidez no líquido.
Todos os líquidos podem fluir, e alguns mais que os outros. A água, por exemplo, flui com
mais facilidade que o mel. Então dizemos que a água tem baixa viscosidade e que o mel
tem alta viscosidade. Os líquidos com baixa viscosidade oferecem menor resistência para
fluir.

Na fase Sólida: as partículas que formam a substância possuem a menor energia cinética;
elas permanecem praticamente imóveis, unidas por forças de atração mútuas e dispostas,
em geral, de acordo com um arranjo geométrico definido. No caso das moléculas de água,
esse arranjo é em forma de anéis, no qual sempre há um átomo de hidrogênio entre dois
de oxigênio. O arranjo das moléculas de água, na fase sólida, é o responsável pelo
aumento do seu volume. Então, ao se congelar, a água se expande, formando o gelo que é
menos denso que a água na fase líquida.

Quando ocorre a transformação de um estado para o outro, chamamos de

mudança de estados físicos e cada transformação recebe o nome:

4
 Uma das formas de apresentar essas mudanças físicas de estado, saber em
que condições de temperatura e pressão permitem a coexistência de duas ou mais fases
num sistema constituído por um componente, ou ainda saber a que temperatura uma fase
se transforma em outra, mantendo a pressão constante, é utilizando o diagrama de fases
(Figura 2)

Figura 2: Representação de um diagrama de fases

Um diagrama de fases (também chamados de diagrama de equilíbrio) mostra a

região de temperatura e pressão em que cada uma das várias fases de uma substância é
termodinamicamente estável. Estas regiões são separadas por linhas chamadas curvas de
equilíbrio.
Alguns conceitos são importantes ao se estudar um diagrama de fases e equilíbrio
entre as fases:

5
Fases (P): é um estado da matéria uniforme em sua composição química e estado físico.
Uma parte estruturalmente homogênea do sistema, que possui propriedades físicas e
químicas características;
• Exemplo 1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).
• Exemplo 2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
• Exemplo 3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
• Exemplo 4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).

Componentes (C): São elementos químicos e/ou compostos que constituem uma fase;
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para
definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio.
Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos
coincide com o número de componentes.

• Exemplo 1: Água pura (C = 1).

• Exemplo 2: Solução de água e etanol (C = 2).

Equilíbrio: Um sistema está em equilíbrio quando suas características não mudam com o
tempo, e tende a permanecer nas condições em que se encontra indefinidamente, a não
ser que seja perturbado externamente. Já em termos termodinâmicos, um sistema está em
equilíbrio quando sua energia livre é mínima (∆G = 0) (Figura 1), consideradas as
condições de temperatura, pressão e composição em que ele se encontra. Variações
dessas condições resultam numa alteração da energia livre, e o sistema pode
espontaneamente se alterar para outro estado de equilíbrio (no qual a energia livre seja
mínima para as novas condições de temperatura, pressão e composição).
transição de fase: é a conversão espontânea de uma fase em outra, que ocorre a uma
temperatura característica para uma dada pressão. A temperatura de transição (Ttrans) é a
temperatura na qual as duas fases estão em equilíbrio (𝑑𝐺 = 0).
Pressão de vapor e pressão de vapor de sublimação: Considere uma substância pura
liquida num recipiente fechado, inicialmente em vácuo (Figura 3). Uma porção do líquido
vai evaporar e exercer uma pressão. Quando o sistema entra em equilíbrio numa dada
temperatura, a pressão que o gás exerce é chamada de pressão de vapor do líquido, que é
uma propriedade da substância em questão. Caso semelhante ocorre quando um sólido

6
está em equilíbrio com seu vapor. Neste caso, a pressão do gás é chamada pressão de
vapor de sublimação. Desta forma, a curva de equilíbrio líquido/vapor no digrama de fase
nos diz como a pressão de vapor do líquido varia com a temperatura (análogo é o caso da
pressão de vapor de sublimação).

(a) (b)

Figura 3: (a) representação da pressão de vapor e (b) representação do ponto crítico.

Pontos de ebulição: Na pressão de vapor numa dada temperatura, o líquido está em

equilíbrio com o vapor. Se a pressão externa for igual à pressão de vapor nesta
temperatura, todo o líquido pode expandir-se livremente. Isto é chamado ebulição. A
temperatura na qual pressão de vapor do líquido é igual à pressão externa é chamada
temperatura de ebulição.
Ponto crítico: No caso em que um líquido é aquecido em recipiente fechado, não ocorre
ebulição. Na realidade, a pressão e densidade do vapor vão aumentando e a densidade do
líquido diminui como resultado de sua expansão com a temperatura até que a densidade
do líquido e do vapor seja igual e não haja mais fronteira entre eles (figura 3b). A
temperatura na qual a superfície (menisco) que divide líquido e vapor desaparece, é
chamada temperatura crítica (Tc). A pressão correspondente é chamada pressão crítica
(Pc). A partir de Tc esta única fase é a que está presente e é chamado de fluido supercrítico
Pontos de fusão: A temperatura na qual líquido e sólido estão em equilíbrio (numa dada
pressão) é chamada temperatura de fusão (ou temperatura de congelamento).
Ponto triplo: é um ponto do diagrama de fases onde as curvas de equilíbrio entre três
fases diferentes se encontram. O ponto ocorre numa temperatura e pressão definidas e
invariantes.

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 O equilíbrio de fases e as transições de fase ocorrem frequentemente no mundo à
nossa volta, desde a ebulição da água em uma chaleira até a fusão das geleiras do Ártico.
O ciclo de evaporação da água, a condensação que leva à formação de nuvens e a queda
pluviométrica têm um papel fundamental na ecologia do planeta.
Acredita-se que o universo passou por transições de fase no início de sua história à
medida que se expandiu e resfriou após o Big Bang (M.J.Rees, Before the Beginning,
Perseus, 1998, p. 25), e alguns físicos acreditam que o Big Bang que deu vida ao universo
foi uma transição de fases produzida por flutuações aleatórias em um vácuo quântico
preexistente (A. H. Guth, The Inflationary Universe, Perseus, 1997, p.12-14 e Cap.17).

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 CAPÍTULO 1 – Equilíbrio de fase de sistemas de 1 componente

1.1 - Introdução
Um exemplo de equilíbrio em fases é o constituído por uma ÚNICA fase (sistema
monofásico), por exemplo, a água pura (se ignorarmos a dissociação da água).
Para um sistema constituído de apenas 1 componente, o potencial químico é a
energia de Gibbs molar.

𝐺
𝜇= 𝐸𝑞. 1
𝑛
Onde
: potencial químico
𝐺: energia de Gibbs
𝑛: número de mols

O potencial químico (𝜇) é uma propriedade fundamental da termodinâmica química. O

𝜇 determinam o equilíbrio químico e o equilíbrio de fases. Ele é definido como a tendência
de escape de uma substância, ou seja, determina se a tendência de escape das moléculas
de água do estado líquido em direção ao estado gasoso.
A dedução da equação 1 e sua relação com a energia de Gibbs, pode ser vista
abaixo:
Para uma substância ou uma mistura de composição fixa, temos:
Como a energia de Gibbs depende da temperatura, pressão e da quantidade de
matéria (𝑑𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛1 𝑛2 )), podemos utilizar sua derivada total para relacionar essas
propriedades.
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑝 ) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑛) 𝑑𝑛1 +....... 𝐸𝑞. 2
𝑝,𝑛1 𝑇,𝑛1 𝑇,𝑃

Como: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝐸𝑞. 3

Podemos utilizar as derivadas parciais para entender como a energia de Gibbs varia
com a temperatura, a pressão e a quantidade de matéria.
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
Assim: (𝜕𝑇 ) = −𝑆 (𝜕𝑃) = 𝑉𝑚 (𝜕𝑛) =𝜇 𝐸𝑞. 4𝑎, 𝑏
𝑝 𝑇 𝑇,𝑃

9
 As derivadas totais e parciais são muito utilizadas em físico-químicas, pois nos
permite perceber e entender com uma maior facilidade, como que uma função de estado
varia com as mudanças de propriedades do sistema, como pressão (P), temperatura (T) e
volume (V).
Substituindo as equações 𝐸𝑞. 4𝑎, 𝑏, na equação 2, temos:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑𝑖 𝜇 𝑑𝑛𝑖 𝐸𝑞. 5
𝜕𝐺
Portanto, podemos escrever que: 𝜇𝑖 = ( ) 𝐸𝑞. 1
𝜕𝑛 𝑃,𝑇

Onde o subscrito 𝑖 corresponde a todas as espécies presentes.

No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é a mesma em cada fase e em

todos os pontos de cada fase. Para um sistema contendo 2 fases ( e ).
A condição de equilíbrio a T e P constantes fixas é a minimização da energia de
Gibbs molar e, portanto:
(T, P) = (T, P) Condição de equilíbrio 𝐸𝑞. 6

Figura 4: Quando duas ou mais fases estão em equilíbrio, seus potenciais químicos
são iguais. Obedecem a equação 6.

Como a espontaneidade é dada em termos da diminuição da energia de

Gibbs molar, na equação vemos que, portanto, a fase mais estável é aquela com menor

potencial químico (Figura 5). NUNCA SE ESQUEÇAM DISSO!!!!

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 A figura 5 mostra as regiões onde às fases sólidas, líquida e gasosa são
estáveis, para substâncias simples. A fase com menor potencial químico a uma
temperatura específica é a fase mais estável nesta temperatura. Abaixo da temperatura de
fusão (baixas temperaturas), o sólido é a fase mais estável. Entre a temperatura de fusão e
de ebulição, o líquido é a fase mais estável e acima da temperatura de ebulição (altas
temperaturas), o gás é a fase mais estável.
Nas temperaturas de transição (temperatura onde ocorre o processo de fusão
e de ebulição), os potenciais químicos das fases são iguais e, portanto estão em equilíbrio.
Isso significa dizer que são regiões onde às duas fases coexistem em equilíbrio.

1
3

11
Figura 5: Dependência do potencial químico em função da temperatura para sólido, líquido
e gás.

Um resumo da figura 5 é:
Na região (1): TTfusão: a fase sólida apresenta um menor potencial químico, logo é a
mais estável.
Na região (2): 𝑇 = 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 logo, o 𝜇𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝜇𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 : as duas fases estão em equilíbrio e,
portanto coexistem.
Na região (3): 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 < 𝑇 < 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖çã𝑜 : a fase líquida apresenta um menor potencial
químico, logo é a mais estável.
Na região (4): 𝑇 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖çã𝑜 logo, o 𝜇𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝜇𝑔á𝑠 : as duas fases estão em equilíbrio e,
portanto coexistem.
Na região (5): 𝑇 > 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖çã𝑜 : fase gasosa apresenta um menor potencial químico, logo
é a mais estável.
O potencial químico das fases muda com a temperatura e a pressão, como
observado nas equações 4 e 5.
Para a Figura 5, podemos escrever para uma mudança de fase de sólido para líquido.
𝑑𝐺
= (𝜇 𝐿 − 𝜇 𝑆 ) 𝐸𝑞. 7
𝑛
Onde: 𝜇 𝐿 : 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝜇 𝑆 : 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜

A variação de mudança na energia de Gibbs e qualquer outra propriedade é o

estado final menos o estado inicial. No caso da equação 7, a mudança é da fase
sólida, para a fase líquida, portanto, a fase líquida é o estado final e a fase sólida é o
estado inicial.
Se as duas fases não estão em equilíbrio, a transferência espontânea de matéria de
uma fase para outra irá ocorrer SEMPRE na direção em que 𝑑𝐺 < 0.
Se 𝜇 𝑆 < 𝜇 𝐿 a fase sólida é a mais estável e, portanto a transferência de matéria será
espontânea da fase líquida para a fase sólida.
Portanto em sistemas de composição variável, um componente escoa
espontaneamente da região de maior potencial químico para a de menor potencial
químico, garantindo que 𝑑𝐺 < 0.

12
 1.2) Variação do potencial químico com a Temperatura

A dependência do potencial químico pela temperatura (utilizando as

derivadas parciais), é expressa em termos da entropia pela Equação 4a. Como sabemos o
potencial químico de uma substância pura é igual à energia de Gibbs molar, Equação 1, e
portanto podemos reescrevê-la como:
𝜕𝜇
( ) = −𝑆 𝐸𝑞. 8
𝜕𝑇 𝑝

Esta relação mostra que, quando a temperatura aumenta, o potencial químico

da substância pura decresce. Isso é devido ao aumento da entropia é sempre positiva para
um processo espontâneo (𝑆𝑚 > 0), (RELEMBREM AS CONDIÇÕES DE
ESPONTANEIDADE DADA PELA 2º LEI DA TERMODINÂMICA), a inclinação da curva de
 vs T é negativo (Figura 5). A equação 8 implica que a inclinação  vs T é mais acentuada
para os gases do que no caso dos líquidos, porque 𝑆(𝑔) > 𝑆(𝐿) . A inclinação é também mais
íngreme para o líquido se comparar com a curva da fase sólida, porque 𝑆(𝐿) > 𝑆(𝑠) , quase
sempre devido a uma maior desordem do líquido. Esses aspectos estão ilustrados na
Figura 5 e são consequência do fato que:

𝑆𝑚(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) < 𝑆𝑚(𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) < 𝑆𝑚(𝑔á𝑠) 𝐸𝑞. 9

1.3) Variação do potencial químico com a Pressão

A Variação do potencial químico com a mudança da pressão (como o potencial

químico varia com a variação da pressão) é dada em função do volume da fase
correspondente (equação 4b).

𝜕𝐺
(𝜕𝑃) = 𝑉𝑚 Eq.4b
𝑇

13
 Quando a pressão diminui, 𝑑𝑃 é negativo, como normalmente o volume molar (Vm) é
sempre positivo, 𝑑𝜇 é negativo e o potencial químico decresce proporcionalmente com o
volume da fase, Figura 6a, b.

(a) 𝑉𝑚𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 < 𝑉𝑚𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑏)𝑉𝑚𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 > 𝑉𝑚𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

Figura 6. Ilustração do efeito da pressão na temperatura de fusão de uma substância.

A Figura 6a ilustra o comportamento da maioria das substâncias, onde um aumento

da pressão provoca um aumento da temperatura de fusão, já que para essas substâncias,
o volume molar do líquido é maior que o volume molar do sólido. Sendo assim:

𝜇 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 < 𝜇 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝐸𝑞. 10

O sistema tende a ficar na fase mais estável, portanto sólida. Consequentemente a

temperatura de fusão aumenta. Pensem assim: Como a fase sólida é a mais estável, o
sistema tende ficar nela o máximo possível, ou seja, adiando a mudança de fase, adiando
a chegada à temperatura de fusão.
Já a figura 6b mostra o caso da água, antimônio e bismuto, por exemplo, onde o
efeito contrário acontece, um aumento da pressão faz com que a temperatura de fusão
𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
diminua. Isso ocorre devido ao fato de que 𝑉𝑚𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 > 𝑉𝑚 e, portanto
𝜇 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 > 𝜇 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝐸𝑞. 11

14
 Quando colocamos uma garrafa fechada com água no congelador, o que
acontece????? A garrafa estoura, devido ao fato de que o volume da água sólida é maior
que o volume da água líquida.
O comportamento da água é devido a sua estrutura. A fase sólida apresenta
um arranjo mais ordenado que a fase líquida. As duas estruturas podem ser comparadas
na figura 7, onde se observa a ordem de longo alcance do gelo e o espaço vazio que esta
ordem implica. Essa é a razão pela qual o gelo é menos denso que a água líquida ao
contrario do que ocorre com a maioria das outras substâncias.
Uma característica importante deste tipo de estrutura é o elevado grau de
porosidade. No gelo, todas as moléculas de água formam o número máximo de ligações
de hidrogênio. Isto só é possível porque o movimento molecular é muito baixo, permitindo
que as pontes de hidrogênio se mantenham estáveis. Ao fornecer calor ao bloco de gelo, a
energia cinética das partículas aumenta e algumas pontes de hidrogênio partem-se e as
unidades estruturais ordenadas desagregam-se. Os espaços vazios existentes na estrutura
anterior são preenchidos pelas unidades desagregadas, ou por moléculas individuais, e a
água para o estado líquido.

(𝑎)á𝑔𝑢𝑎 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑏)á𝑔𝑢𝑎 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎

Figura 7: Comparação da estrutura da água

1.4) Localização das curvas de equilíbrio

Existe uma pressão na qual as três curvas se interceptam a uma mesma

temperatura. Esta pressão e temperatura definem o ponto triplo (Figura 2)
No ponto triplo, sólido, líquido e vapor estão e equilíbrio e o grau de liberdade
é zero (𝑓 = 0). A condição de equilíbrio entre 2 fases,  e  por exemplo, formada por uma

15
substância pura, como na Figura 8, poderia envolver equilíbrio sólido-líquido, sólido-vapor,
ou líquido-vapor ou até o equilíbrio sólido-sólido.
Vamos ver agora, como a termodinâmica pode nos ajudar a localizar as
curvas de equilíbrio de fases e assim, nos permite desenhar um diagrama de fases.

Figura 8: Dois pontos vizinhos em uma linha de duas fases em um sistema de um

componente

Vamos pegar a curva que vai do ponto a para o ponto b. Ao ir do ponto a ao

ponto b, o sistema varia a temperatura (𝑑𝑇) e a pressão (𝑑𝑃).
Podemos derivar equações aproximadas para as curvas de equilíbrio num
diagrama de fases a partir da condição de equilíbrio Para qualquer ponto na curva de
equilíbrio, à medida que vamos do ponto a para o ponto b:
𝜇 𝛼 (𝑇, 𝑃) = 𝜇 𝛽 (𝑇, 𝑃) 𝐸𝑞. 13

Se a pressão variar 𝑝 + 𝑑𝑝, a temperatura de equilíbrio passa a ser 𝑇 + 𝑑𝑇 e o valor

do potencial químico se torna 𝜇 + 𝑑𝜇 (ARTIFÍCIOS MATEMÁTICOS) e a equação 14 se
torna:

𝜇 𝛼 (𝑇, 𝑃) + 𝑑𝜇 𝛼 = 𝜇 𝛽 (𝑇, 𝑃) + 𝑑𝜇 𝛽 𝐸𝑞. 14

Igualando as equações 14 e 15, obtemos:

16
 𝑑𝜇 𝛼 = 𝑑𝜇 𝛽 𝐸𝑞. 15
Podemos, a partir da equação 3, escrever para cada fase:

𝛽 𝛽
𝑑𝜇 𝛼 = 𝑉𝑚𝛼 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚
𝛼
𝑑𝑇 𝐸𝑞. 16 𝑑𝜇 𝛽 = 𝑉𝑚 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 𝑑𝑇 𝐸𝑞. 17

Substituindo as equações 16 e 17 na equação 15, obtemos:

𝛽 𝛽
𝑉𝑚𝛼 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚
𝛼
𝑑𝑇 = 𝑉𝑚 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 𝑑𝑇 𝐸𝑞. 18
Rearranjando:
𝛽 𝛽
(𝑉𝑚𝛼 − 𝑉𝑚 )𝑑𝑃 = (𝑆𝑚
𝛼
− 𝑆𝑚 )𝑑𝑇 𝐸𝑞. 19
𝛽 𝛼 𝛽
(𝑆𝑚 −𝑆𝑚 )𝑑𝑇 = (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚𝛼 )𝑑𝑃 𝐸𝑞. 20

𝛽 𝛽
𝛼
Onde: ∆𝑆𝑚 = 𝑆𝑚 −𝑆𝑚 𝑒∆𝑉𝑚 = 𝑉𝑚 − 𝑉𝑚𝛼 , assumindo que a transição é de  →  e
𝑑𝑇 𝑒 𝑑𝑃 são as variações de T e P na ida do ponto 𝑎 até o ponto 𝑏 ao longo da curva de
equilíbrio 𝛼 − 𝛽.

Rearranjando a equação 20:

𝛽𝛼
𝑑𝑃 (𝑆𝑚 −𝑆𝑚 ) ∆𝑆𝑚
= 𝛽 = 𝐸𝑞. 21
𝑑𝑇 (𝑉 − 𝑉 𝛼 ) ∆𝑉𝑚
𝑚 𝑚

Onde ∆𝑉𝑚 e ∆𝑆𝑚 são as variações de volume e de entropia para a transição de fase
𝛼 − 𝛽.
A equação 21 é chamada de equação de Clapeyron, é uma equação diferencial e
uma expressão exata para a inclinação do limite de fases e fundamental ao se discutir o
qualquer equilíbrio entre as duas fases de uma substância pura.
A partir da equação 121, podemos localizar de forma exata a localização das fases,
𝑑𝑇
a partir da diferencial 𝑑𝑃.

Vamos a partir de agora, aplicar a equação 21 para todas as curvas de equilíbrio de

um Diagrama de fases (Figura 2).

1.4.1. Equilíbrio sólido-líquido

Para uma mudança de fases reversível (em equilíbrio), temos:

17
 ∆𝐻𝑚
∆𝑆𝑚 = 𝐸𝑞. 22
𝑇

Substituindo na equação 21, obtemos:

𝑑𝑃 ∆𝑆𝑚 ∆𝐻𝑚 ∆𝐻𝑚

= = =
𝑑𝑇 ∆𝑉𝑚 ∆𝑉𝑚 𝑇∆𝑉𝑚

𝑑𝑃 ∆𝐻𝑚
Portanto: = 𝐸𝑞. 21𝑏
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑚

A equação 21b é chamada de Clausius- Clapeyron.

Para uma mudança de fase sólido-líquido, o processo de fusão é SEMPRE

acompanhado por uma mudança de entalpia molar (∆𝑓𝑢𝑠 𝐻) e ocorre a uma temperatura T.
A entalpia de fusão é positiva (exceto para o 3-hélio) e a mudança de volume dada
por: ∆𝑉𝑚 = 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 − 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 = ∆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑉.
Lembrando que a variação de qualquer mudança é o estado final menos o
estado inicial e portanto para a mudança relativa a fusão, o estado final é o líquido e
o inicial é o sólido.
Substituindo na equação de 21b, temos:

𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝐻
= 𝐸𝑞. 23
𝑑𝑇 𝑇∆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑉

Se a entalpia de fusão é positiva, e como a variação do volume também é pequena

𝑑𝑃
e também positiva, já que 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 é um pouco maior que 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 , a inclinação é pequena e
𝑑𝑇
positiva (Figura 9 ) e é preciso aplicar altíssimas pressões para conseguir um aumento
considerável de temperatura. Esse comportamento é observado para a maioria das
substâncias. Uma exceção a este comportamento é para a água.

18
Figura 9: Limite de fase típico para o equilíbrio sólido-líquido. Esta inclinação implica que
com o aumento da pressão, a temperatura de fusão aumenta.

1.4.2. Equilíbrio líquido-vapor e sólido-líquido

A aplicação da equação de Clapeyron é agora na transformação líquido-vapor e

sólido-líquido.
Para o equilíbrio de fases entre um gás e um líquido ou sólido, o volume do gás
(𝑉𝑚,𝑔 ) é muito maior que o volume molar do líquido ou o volume molar do sólido,
𝑉𝑚,𝑔 ≫ 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 > 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 . Assim, quando uma das fases é um gás, ∆𝑉𝑚 = 𝑉𝑚,𝑔 −
𝑉𝑚,𝑙í𝑞 𝑜𝑢 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 ≈ 𝑉𝑚,𝑔á𝑠 .
Se definirmos que o vapor se comporta de maneira próxima da ideal (LEMBRANDO
da EQUAÇÃO DOS GASES IDEAIS) então:
𝑅𝑇
𝑉𝑚,𝑔á𝑠 ≈ 𝐸𝑞. 24
𝑃

Substituindo na equação 23, temos:

𝑑𝑃 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻 𝑃∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻
= = ≅
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑇 𝑃
1 𝑑𝑃 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻
= 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 − 𝑔á𝑠 𝑜𝑢 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝑔𝑎𝑠 𝐸𝑞. 25
𝑃 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑑𝑃
Como: = 𝑑𝑙𝑛𝑃
𝑃

19
A equação 25 fica:

𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻

𝑑𝑇
=
𝑅𝑇 2
 dlnP = 𝑅𝑇 2
dT 𝐸𝑞. 26

Integrando a equação 26 e assumindo que ∆𝐻 não varie muito com a temperatura:

2 ∆𝑡𝑟𝑎𝑠 𝐻 2 𝑑𝑇
∫1 𝑑𝑙𝑛𝑃 = 𝑅
∫1 𝑇2
Eq. 27

𝑑𝑇 1
Lembrando que =
𝑇2 𝑇
A equação 27 fica:

𝑃2 ∆𝐻𝑚 1 1
𝑙𝑛 = − ( − ) Eq. 28
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

Como ∆𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜 𝐻 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 + ∆𝑓𝑢𝑠𝑎𝑜 𝐻

A inclinação da curva de equilíbrio sólido-gás (sublimação) deve ser maior que a

curva de equilíbrio líquido-gás perto do ponto triplo (figura 10).

(a) (b)

Figura 10: (a) A inclinação da curva de equilíbrio líquido-gás (vaporização) e (b) curva de
equilíbrio sólido-gás (sublimação) perto do ponto triplo.

20
 ___________________________________________________________________
Exercícios de fixação resolvido:
O ponto de ebulição normal do etanol é 78,3 C, e, a essa temperatura,
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 38,9 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙. A que valor, P deve ser reduzido se quisermos ferver o etanol a 25
C em uma destilação a vácuo?
Resposta:
O ponto de ebulição é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido se iguala
à pressão aplicada P sobre o líquido. O valor desejado da pressão aplicada P é,
dessa forma, a pressão de vapor do etanol a 25 C. Para resolvermos, temos que
determinar a pressão de vapor do etanol a 25 C. Sabemos que a pressão de vapor
no ponto de ebulição normal é de 1 atm (760 Torr). A variação da pressão de vapor
com a temperatura é dada pela equação 26. Se assumirmos que variação ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
com a temperatura é ignorada, a integração dá a equação 28:
𝑃2 ∆𝐻𝑚 1 1
𝑙𝑛 = − ( − )
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

Seja o estado 2 o estado do ponto de ebulição normal com T 2= (78,3+273,2) K=351,

5 K e P2= 760 Torr. Temos T1= 298,2 K e, portanto:
760 𝑡𝑜𝑟𝑟 38,0 𝑥 103 𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 1 1
𝑙𝑛 = − ( − ) = 2,38
𝑃1 8,314 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 351,5 298,2 𝐾

760 𝑡𝑜𝑟𝑟
𝑙𝑛 = 2,38
𝑃1
ln 760 − 𝑙𝑛𝑃1 = 2,38  6,63 − 2,38 = 𝑙𝑛𝑃1
𝑙𝑛𝑃1 = 4,25 𝑷𝟏 ≅ 𝟕𝟎, 𝟏 𝒕𝒐𝒓𝒓
A pressão de vapor experimental do etanol a 25 C é 59 Torr. O erro substancial no
resultado é devido a não idealidade do vapor e à variação ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 com a temperatura.

Exercício para resolver:

1) O ponto de ebulição normal do Br2 é 58,8 C e sua pressão de vapor a 25 C é
0,2870 bar. Estime o ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 médio do Br2 nesta faixa de temperatura.
(Resposta: 30,7 kJ/mol)
2) Determine o ponto de fusão do gelo a 100 atm. Dados que:

21
 Para 1 g de gelo, ∆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝐻 = 333,6 𝐽 𝑒 o volume molar do líquido e do sólido são 1 cm 3
e 1,091 cm3 respectivamente. Não se esqueça de que o ponto normal corresponde a
uma pressão de 1 atm. (Resposta: 272,40 K)
3) No ponto de fusão normal do NaCl, 80,1 C, sua entalpia de fusão é 28,8 kJ/mol, a
densidade do sólido é de 2,16 g/ cm3 e a densidade do líquido é 1,73 g/ cm 3. Que
aumento de pressão é necessário para elevar o ponto de fusão em 1 2,16 C?
(Resposta: 39 atm)

1.5) Diagrama de fases característicos

Na Figura 2 mostramos que um diagrama de fases mostra as propriedades
da substancia: ponto de fusão, ponto de ebulição, pontos de transição e pontos
triplos. Cada ponto do diagrama representa um estado do sistema, pois se encontra
caracterizado por valores de T e P.

As linhas que aparecem no diagrama de fases dividem-no em três regiões

denominadas sólido, líquido e gás.

A curva 𝑙 − 𝑔 possui um limite superior na pressão e temperaturas críticas,

pois acima dessas é impossível distinguir o líquido do vapor (temos, portanto somente 1
única fase).

1.5.1. Diagrama de fases do CO2

Um diagrama de fases típico é o do CO2, ilustrado na Figura 11. Neste caso

particular, podemos notar:

22
Figura 11: Diagrama de fases do CO2.

➢ o diagrama sumariza como a pressão de vapor e a temperatura de ebulição varia

com a pressão (ebulição ocorre quando a pressão de vapor é igual à pressão
externa, no caso, a pressão atmosférica);
➢ a temperatura de fusão é dada pela curva que separa as regiões de fase sólida das
regiões de fase líquida. Note que a linha sólido-líquido inclina-se ligeiramente para a
direita, pois 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 > 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 , indicando que a temperatura de fusão sobe quando a
pressão aumenta;
➢ a temperatura ambiente, não há fase líquida e o sólido sublima (“gelo seco”) (nos
tanques de CO2, a temperatura ambiente, deve haver uma pressão mínima de 67
atm se líquido e vapor estiverem em equilíbrio; quando o gás sai desta pressão alta
para 1 atm, ele se resfria pelo efeito Joule-Thomson e, a 1tm e baixa temperatura,
condensa-se numa fina camada).

1.5.2. Diagrama de fases da água

O gelo comum possui uma estrutura “aberta”, onde as moléculas de H2O

arranjam-se formando pontes de hidrogênio. Esta estrutura parcialmente se desfaz quando
o gelo derrete (figura 7). Este é o motivo pelo qual o gelo comum ocupa um volume maior

23
 que a água líquida. Isto provoca mudanças atípicas no diagrama de fase da água.

Figura 12: Diagrama de fases para a água

O diagrama de fases da figura 12 é o diagrama de fases da água sob

pressões moderadas. Para a água o ponto triplo encontra-se a 0,01 C e 0,006 atm (611
Pa).
Note que a linha sólido-líquido tem uma inclinação negativa (inclinação para a
esquerda), isso é devido ao fato de que 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 < 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 , indicando que a temperatura de
fusão diminui quando a pressão aumenta;
𝑑𝑃
Quando o 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 < 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 , a inclinação da equação 22 é negativa, pois
𝑑𝑇

∆𝑉𝑚 = 𝑉𝑚,𝑙𝑖𝑞 − 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙 e como o volume do líquido é menor,a variação de volume é negativa.
A patinação no gelo só é possível, em parte, porque diminui o ponto de fusão
em virtude da pressão exercida pelo peso do patinador através da lâmina do patim.

1.5.3. Regra das fases

Algumas propriedades de cada uma das fases de um sistema são

independentes da quantidade da fase presente. Assim, a temperatura, a pressão e a
densidade, por exemplo, são independentes da quantidade de gás presente. Essas
propriedades e outras análogas que são característica das fases individuais do sistema e
independentes da quantidade da fase são conhecidas como propriedades intensivas. Por
outro lado, propriedades como peso e o volume de uma fase, que dependem da

24
quantidade da fase, são conhecidas como propriedades extensivas. Este último tipo não
importam muito no estudo dos equilíbrios de fase.
Um sistema monofásico de um componente, por exemplo, tem um grande
número de propriedades intensivas. Para descrever o estado de um sistema simples deste
tipo, deve-se medir e indicar valores para a maior parte dessas propriedades, isto é, indicar
a pressão, a temperatura e a densidade.
É sabido, devido a experiências que não é necessário especificar todas essas
propriedades para caracterizar completamente o sistema.
O número de graus de liberdade de um sistema é definido como o menor
número de variáveis intensivas que deve ser especificado para valores de todas as demais
variáveis intensivas que deve ser especificado para os valores de todas as demais
variáveis intensivas. O número de graus de liberdade é representado por F.
A coexistência de duas fases em equilíbrio implica que:

(T, P) = (T, P) Eq. 6

Devido a esta relação, necessitamos de apenas uma das variáveis intensivas,

a temperatura ou a pressão, para a descrição do estado do sistema. O sistema possui um
grau de liberdade, enquanto que na presença de uma só fase são necessárias duas
variáveis para a descrição do estado e o sistema possui dois graus de liberdade. Na
presença de três fases, há duas relações entre T e P.
Para um sistema em equilíbrio, regra das fases é dada por:
𝐹 =𝐶−𝑃+2 Regra de fases de Gibbs Eq. 29
P = número de fases presentes
C = número de componentes do sistema
F = número de graus de liberdade
Número de variáveis que pode ser alterado de forma independente sem alterar o
número de fases existente no sistema.
Importante:
➢ A regra das fases representa um critério para o número de fases que coexistirão
num sistema no equilíbrio.
➢ A regra das fases não representa um critério para quantidade relativa das fases que
coexistem num sistema no equilíbrio.

25
 Para um sistema com 1 componente, como a água pura, fixamos C = 1 e a
regra das fases se reduz a 𝐹 = 3 − 𝑃. Quando só uma fase está presente, 𝐹 = 2, o que
implica que P e T podem variar independentemente. Em outras palavras, um sistema com
uma única fase é representado por uma região num diagrama de fases.
Quando 2 fases estão em equilíbrio, 𝐹 = 3 − 𝑃 e portanto F = 1, indicando
que a pressão não pode variar livremente se nós fixarmos a temperatura. Em outras
palavras, um sistema com uma única fase é representado por uma linha num diagrama de
fases.
Quando 3 fases estão em equilíbrio, 𝐹 = 3 − 𝑃 e portanto F = 0. Essa
condição invariante especial pode ser estabelecida somente em uma temperatura e
pressão definida. O equilíbrio das três fases é representado então por um ponto, o ponto
triplo, no diagrama de fases.

RESUMINDO:
• Sistemas com um componente
(C = 1 → F = 3 – P).

Uma fase:P = 1 → F = 2→ p e T podem variar (região da figura abaixo)

Duas fases:P=2 → F = 1→ p ou T podem variar (linha que separa as fases)
Três fases: P = 3 → F = 0→ p e T fixos (ponto triplo)
Quatro fases:P = 4 → F = -1→ Condição impossível!

26
 CAPÍTULO 2 – Equilíbrio de fase de sistemas de 2 componente

2.1. Mistura de líquidos voláteis

Com 𝐶 = 2, a regra das fases 𝐹 = 2 − 𝑃 + 2 𝑓𝑖𝑐𝑎 𝐹 = 4 − 𝑃 . Para sistemas

monofásicos de 2 componentes, 𝐹 = 3. As três variáveis intensivas independentes são P,
T e uma fração molar. Um sistema de dois componentes é chamado de sistema binário.
Os equilíbrios de fases de múltiplos componentes têm importantes aplicações
em química, geologia e ciência dos materiais. A ciência dos materiais estuda a estrutura,
as propriedades e as aplicações de materiais científicos e industriais.

2.1.1. Diagrama da pressão do vapor

Vamos começar supondo que temperatura é constante, diminuindo assim, 1

grau de liberdade. Podemos escrever então que 𝐹 ′ = 3 − 𝑃 para o número de graus de
liberdade restantes. Um desses graus de liberdade é a pressão; o outro é a composição.
Dessa maneira, podemos esboçar o equilíbrio de fases do sistema em um diagrama de
fases pressão-composição, em que um dos eixos é a temperatura e o outro é a fração
molar (Figura 13).

Figura 13 – Variação da pressão total de vapor em uma mistura binária com a

fração molar de A no líquido obedecendo a Lei de Raoult

27
 A pressão parcial de vapor de um componente em uma solução ideal de dois
líquidos voláteis é dada pela lei de Raoult.
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ Eq. 30
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 𝑝𝐵∗ Eq. 31
Onde 𝑝𝐴∗ e 𝑝𝐵∗ é a pressão de vapor de A puro e de B puro respectivamente; 𝑥𝐴 é a
composição do líquido
Já a pressão de vapor total para a mistura é, portanto,

𝑃 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑝𝐵∗ = 𝑝𝐵∗ + (𝑝𝐴∗ − 𝑝𝐵∗ )𝑥𝐴 Eq. 32

Esta expressão é deduzida, levando em consideração as equações 30 e 31, e lembrando
que:
𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 + ⋯ = 1 Equação 33

A expressão 32 mostra que a pressão de vapor total (a uma temperatura fixa)

muda linearmente com a composição de 𝑝𝐵∗ para 𝑝𝐴∗ com 𝑥𝐴 mudando de 0 para 1, como
mostrado pela figura 13.

(a) Composição do vapor

As composições do líquido e do vapor, que estão em equilíbrio (figura 13) não

são necessariamente o mesmo. Dados experimentais sugerem que o vapor sempre é mais
rico no componente mais volátil. Esta expectativa é confirmada pelas equações abaixo.
A pressão parcial dos componentes é dada pelas equações 30 e 31. Pela lei de Dalton,
temos que a fração molar do gás, representada por 𝑦𝐴 é dada por:
𝑝𝐴
𝑃 = 𝑦𝐴 𝑝𝐴 ⟹ 𝑦𝐴 = Eq. 34
𝑃
𝑝𝐵
𝑃 = 𝑦𝐵 𝑝𝐵 ⟹ 𝑦𝐵 = Eq. 35
𝑃

Onde, relembrando: P = pressão total; 𝑝𝐴 e 𝑝𝐵 são as pressões parcial dos componentes

Substituindo 𝑝𝐴 e 𝑝𝐵 das equações 34 e 35 pelas equações 30 e 31,

encontramos que:
∗
𝑝𝐴 𝑥𝐴 𝑝𝐴
𝑦𝐴 = = ∗ +(𝑝∗ −𝑝∗ )𝑥 Eq. 36
𝑃 𝑝𝐵 𝐴 𝐵 𝐴

28
 𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴 Eq. 37

Se:
∗
pA
✓ > 1: significa que A é o componente mais volátil
p∗B

✓ 𝑦𝐴 > 𝑥𝐴 : O vapor é rico no componente mais volátil

✓ O componente B não for volátil: p∗B = 0 e 𝑦𝐵 = 0

A equação 32 mostra como a pressão de vapor total da mistura varia com a

composição do líquido. Pela equação 36, conseguimos relacionar a composição do líquido
(𝑥𝐴 ) e do vapor (𝑦𝐴 ). Relacionando a pressão de vapor total com a composição do vapor
(𝑦𝐴 ), temos:
∗ ∗
𝑝𝐴 𝑝𝐵
𝑃= ∗ +(𝑝∗ −𝑝∗ )𝑦 Eq. 38
𝑝𝐴 𝐵 𝐴 𝐴

A equação 38 é plotada na Figura 14

Figura 14 – Dependência da pressão de vapor total de uma solução ideal

Na figura, o ponto 𝒂 indica a pressão de vapor da mistura de composição 𝒙𝑨

e o ponto 𝒃 indica a composição do vapor em equilíbrio com o líquido, na pressão indicada.
Quando as duas fases estão em equilíbrio 𝑃 = 2, portanto, pela relação de 𝐹 ′ da página

29
28, 𝐹 ′ = 1. A linha entre os pontos (a-b) corresponde ao sistema em que há as duas fases
presentes (uma líquida e uma vapor). Fora desta região há somente uma fase. Em altas
pressões (acima da curva em preto), o sistema contém somente a fase vapor, portanto
𝒛𝑨 = 𝒙𝑨 que é a composição do líquido e a pressão aplicada é maior que a pressão de
vapor. Abaixo da curva em verde, o sistema contém somente a fase líquida, portanto 𝒛𝑨 =
𝒚𝑨 que é a composição do vapor e a pressão aplicada é menor que a pressão de vapor
(Figura 15).

Figura 15 - Esquema geral de interpretação do diagrama de pressão-composição

A composição das fases e a proporção de cada uma podem ser calculadas

pela regra da alavanca (figura 16).

Figura 16: Coordenadas e composições a que se refere à regra da alavanca

30
 Onde 𝑛𝛼 e 𝑛𝛽 são as quantidades das duas fases; 𝑙𝛼 e 𝑙𝛽 são as distâncias
entre as fases
A proporção é dada pela relação:
𝑛𝛼 𝑙𝛼 = 𝑛𝛽 𝑙𝛽 Eq. 39

Em outras palavras:
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝛼 𝑙𝛼
=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝛽 𝑙𝛽

Exercício resolvido: 1 mol de benzeno (componente 1) é misturado com 2 mols de

tolueno (componente 2). A 60 ºC as pressões de vapor do benzeno e do tolueno são
51,3 kPa e 18,5 kPa respectivamente. (a) Como a pressão é reduzida, a que pressão a
ebulição irá começar? (b) Qual será a composição da primeira bolha de vapor?

Resolução: A primeira coisa a fazer é calcular a fração molar do benzeno, que tem a
maior pressão de vapor. LEMBRANDO QUE: quanto maior for a pressão de vapor,
mais volátil será o líquido, e menor será sua temperatura de ebulição.
𝒏𝟏 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝟏
𝒙𝟏 = = = = 𝟎, 𝟑𝟑𝟑
𝒏𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝟏𝒎𝒐𝒍 (𝒃𝒆𝒏𝒛𝒆𝒏𝒐) + 𝟐 𝒎𝒐𝒍𝒔 (𝒕𝒐𝒍𝒖𝒆𝒏𝒐 𝟑

(𝑎)𝑃 = 𝑝2∗ + (𝑝1∗ − 𝑝2∗ )𝑥1 (equação 32)

= 18,5 kPa + (51,3 kPa – 18,5 kPa) (0,333)
= 29,4 kPa
(a) Da equação 36, temos:
𝑝1 𝑥1 𝑝1∗ (0,333)(51,3 𝑘𝑃𝑎)
𝑦1 = = ∗ ∗ ∗ = = 0,581
𝑃 𝑝2 + (𝑝1 − 𝑝2 )𝑥1 18,5 𝑘𝑃𝑎 + (31,8 𝑘𝑃𝑎)(0,333)
e 𝑦2(𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜) = 1 − 𝑦1 = 0,419

A bolha será rica no componente mais volátil, portanto em benzeno.

___________________________________________________________________
Vamos supor agora que a pressão será mantida constante (P = 1 atm, por exemplo),
diminuindo assim, 1 grau de liberdade, da mesma forma que foi feito assumindo que a
temperatura era constante. Podemos escrever então que 𝐹 ′ = 3 − 𝑃 para o número de
graus de liberdade restantes. Um desses graus de liberdade é a temperatura; o outro é a
composição. Dessa maneira, podemos esboçar o equilíbrio de fases do sistema em um

31
diagrama de fases temperatura-composição, em que um dos eixos é a temperatura e o
outro é a fração molar.
Primeiramente, vamos considerar o diagrama de fases de uma mistura
binária de dois componentes voláteis. Esse tipo de mistura é extremamente importante
para a compreensão da destilação fracionada, que é uma das técnicas de ampla utilização
na indústria e no laboratório.
Podemos esperar que o ponto de ebulição de uma mistura de dois líquidos
voláteis varie suavemente a partir do ponto de ebulição de um dos componentes puros,
quando esse líquido está presente, até o ponto de ebulição do outro componente puro,
quando apenas esse outro líquido está presente. Esse comportamento é em geral
observado em laboratório e é representado pela figura 17.
Podemos acompanhar as mudanças que ocorrem durante a destilação
fracionada de uma mistura de líquidos voláteis seguindo o que acontece quando uma
mistura com a composição 𝒂𝟏 é aquecida.

Figura 17: Diagrama temperatura-composição para uma mistura binária de líquidos

voláteis.
A mistura ferve em 𝒂𝟐 e seu vapor tem a composição 𝒂′𝟐 . Quando esse vapor
passa pela parte mais fria da coluna de fracionamento, o vapor condensa num líquido com
a mesma composição. Esse líquido condensado ferve na temperatura correspondente ao
ponto 𝒂𝟑 e produz um vapor de composição 𝒂′𝟑 . Esse vapor é ainda mais rico no
componente mais volátil e condensa-se em um líquido que ferve a temperatura
correspondente ao ponto 𝒂𝟒 . O ciclo se repete até que A, praticamente puro, é obtido do

32
topo da coluna. Embora muitas misturas líquidas binárias tenham diagrama de fases
temperatura composição que se assemelham a figura 17, existem casos muito
importantes, onde se observam diferenças marcantes. Por exemplo, às vezes encontram-
se um máximo na curva do ponto de ebulição (Figura 18).

Figura 18: Diagrama temperatura-composição para um azeótropo de máximo

Esse comportamento é devido a interações favoráveis entre as moléculas dos
dois componentes que reduzem a pressão de vapor da mistura abaixo do valor ideal.
Como exemplo desse comportamento, podemos citar as misturas de
triclorometano/propanona e ácido nítrico/água.
Considere um líquido de composição 𝒂, a direita do máximo da figura 18.
Esse líquido ferve em 𝒂𝟐 e seu vapor (de composição 𝒂′𝟐 ) é mais rico no componente mais
volátil A. Se esse vapor é removido, a composição do líquido restante move-se em direção
de 𝒂𝟑 . O vapor em equilíbrio com esse líquido em ebulição tem composição 𝒂′𝟑 : observe
que as duas composições são mais semelhantes do que no par original (𝒂𝟑 e 𝒂′𝟑 são mais
próximos do que 𝒂𝟐 e 𝒂′𝟐 ). Se o vapor é removido, a composição do líquido em ebulição
muda na direção de 𝒂𝟒 e o vapor dessa mistura em ebulição tem uma composição idêntica
a do líquido. Neste estágio, ocorre evaporação sem mudança de composição. Dizemos
que a mistura forma um azeótropo. Isso significa dizer que a partir deste ponto não é mais
possível separar esses dois líquidos voláteis, pois o condensado tem a composição da
mistura líquida.
Para a mistura HCl/H2O o azeótropo se forma quando a composição da água
é de 80 % e a mistura ferve inalteradamente a 108,6 C.

33
 O diagrama da Figura 19 também é azeotrópico, mas o comportamento é
diferente.

Figura 19: Diagrama temperatura-composição para um azeótropo de mínimo

A figura 19 mostra o comportamento de misturas, onde as interações são

desfavoráveis e, assim, a mistura é mais volátil do que o esperado com base na
misturação simples das duas espécies. Como exemplo, temos a mistura água/etanol.
Suponha que iniciamos com a mistura de composição 𝒂𝟏 e acompanhamos
as mudanças da composição do vapor que sobe pela coluna de fracionamento. A mistura
ferve em 𝒂𝟐 para dar um vapor de composição 𝒂′𝟐 . Esse vapor condensa-se, na coluna,
num liquido de mesma composição (agora representado por 𝒂𝟑 ). Este líquido atinge o
equilíbrio com seu vapor em 𝒂′𝟑 , que condensa mais acima, na coluna, para produzir um
líquido de mesma composição. Portanto, o fracionamento leva o vapor na direção da
composição azeotrópica em 𝒂𝟒 , mas a composição não consegue mover-se além de 𝒂𝟒 ,
porque, agora, o vapor e o líquido possuem a mesma composição. Consequentemente, o
vapor azeotrópico fica no topo da coluna. No azeótropo formado por água/etanol, a mistura
formada ferve inalteradamente quando o teor de água é 4 % e a temperatura 78 C.
Exercício para entregar:
Pesquise outras técnicas ou outros meios de se separar uma mistura azeotrópica.

2.2. Mistura de líquidos parcialmente miscíveis

Líquidos parcialmente miscíveis são líquidos que não se misturam em todas
as proporções. Um exemplo é a mistura de hexano e nitrobenzeno.
Nesta mistura, por exemplo, formam-se duas fases: uma delas é a solução
saturada de hexano em nitrobenzeno e a outra, uma solução saturada de nitrobenzeno em

34
hexano. A solubilidade das duas fases varia com a temperatura, e, portanto, a composição
e a proporção das duas fases se alteram quando a temperatura muda. O diagrama de
fases característico é mostrado na Figura 20.
Na figura 16, observa-se que acima da parábola só existe 1 fase (P=1), isso
significa que os dois líquidos são completamente miscíveis. Abaixo da parábola, temos 2
fases (P=2).
Supondo que o eixo do X representa o nitrobenzeno sendo adicionado ao
hexano, a figura 16 pode ser explicada da seguinte maneira:
Quando uma pequena quantidade de nitrobenzeno é adicionada ao hexano, a
uma temperatura T, o nitrobenzeno dissolve-se completamente; entretanto, à medida que
mais nitrobenzeno é adicionado, surge um momento em que ele não dissolve mais. Agora,
a amostra consiste de duas fases em equilíbrio entre si (abaixo da parábola), uma mais
abundante consiste em hexano saturado com nitrobenzeno e a outra, menos abundante,
consiste em nitrobenzeno saturado com hexano.

Figura 20: Diagrama Temperatura-composição para 2 misturas de líquidos parcialmente

miscíveis.

Exercício para fixação:

Uma mistura de 50 g (0,59 mol) de hexano e 50 g (0,41 mol) de nitrobenzeno foi
preparada a 290 K. Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem?

35
Até que temperatura a mistura deve ser aquecida para obter uma única fase em 1 atm?
Utilize a regra da Alavanca.
Resposta:
A resposta é baseada na figura abaixo:

Primeiramente, precisamos identificar a linha de amarração que corresponde

a temperatura especificada (290 K). Os pontos, em suas extremidades, fornecem as
composições das duas fases em equilíbrio. A seguir, identificamos a localização, no eixo x,
correspondente à composição global do sistema (neste caso, a figura mostra que é na
fração molar de (0,4), e traçando uma linha vertical).
Onde esta linha cruza com a linha de amarração, ela a divide nos dois
segmentos necessários ao uso da regra da alavanca. A temperatura onde a mesma linha
intercepta a curva de equilíbrio entre as fases é a temperatura acima da qual, temos
apenas uma única fase.
Resolvendo o exercício, vamos representar o hexano por (H) e o
nitrobenzeno por (N). Observa-se que a linha de amarração horizontal, a 290 K, intercepta
a curva de equilíbrio entre as duas fases em 𝑥𝑁 = 0,38 𝑒 𝑥𝐻 = 0,74 (utilize uma régua para
verificar corretamente). Esses valores são as composições das duas fases. A composição
global do sistema corresponde a 𝑥𝑁 = 0,41. Traçando uma linha vertical correspondendo a
essa fração molar, podemos usar a regra da alavanca:
Fase : rica em hexano
Fase : rica em nitrobenzeno

𝑙𝛼 0,41 − 0,38 0,03

= = = 0,1
𝑙𝛽 0,74 − 0,41 0,33

36
 𝑙𝛼 = 0,1𝑙𝛽
Este resultado significa que, nesta temperatura (290 K), a fase rica em
hexano é 10 vezes mais abundante do que a fase rica em nitrobenzeno. Acima de 293 K
existe somente 1 única fase (onde o hexano e o nitrobenzeno são completamente
miscíveis). Esta temperatura é chamada de temperatura crítica superior.

A temperatura crítica superior é o limite superior de temperatura em que

ocorre a separação de fases. Acima desta temperatura, os dois componentes são
inteiramente miscíveis. A nível molecular, podemos dizer que com o aumento da
temperatura, aumenta também a movimentação térmica das moléculas permitindo assim
uma maior miscibilidade entre os dois líquidos. Em termos termodinâmicos, como esse
aumento da miscibilidade é espontâneo com o aumento da temperatura, isso significa que
a energia de Gibbs se torna negativa acima de certa temperatura, independentemente da
composição.
Existem misturas de líquidos parcialmente miscíveis, onde o diagrama de
fases temperatura-composição apresenta uma temperatura crítica inferior, abaixo da qual
eles se misturam em todas as proporções e acima da qual formam 2 fases (Figura 21).

Figura 21: Diagrama temperatura-composição para a água e a trimetilamina

37
 A baixas temperaturas, os dois componentes são mais miscíveis, porque
formam um complexo fraco; a altas temperaturas, este complexo deixa de existir e os dois
componentes são menos miscíveis (passa a ter duas fases (P = 2)).
Alguns outros sistemas possuem as duas temperaturas (inferior e superior). É
o caso na água/nicotina (Figura 22). A razão pode estar no fato de que depois que os
complexos fracos foram rompidos, levando a miscibilidade parcial, o movimento térmico
em temperaturas mais altas, novamente homogeneiza a mistura.

Figura 22: Diagrama temperatura-composição para a água e a nicotina

A água e a nicotina são parciamente miscíveis entre 61º e 210 ºC

Perguntas:
1) A nicotina e a água são parcialmente miscíveis em todas as proporções entre 61ºC
e 210 ºC?
2) A nicotina e a água são miscíveis em que proporções?
3) Esta de todo correto dizer que a água e a nicotina são parcialmente miscíveis entre
61ºC e 210 ºC

38