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Aula: Propriedades físicas dos líquidos

Entalpias de fusão, vaporização, sublimação

Bibliografia:

Ball, D.W., Físico-Química, vol. 1, cap. 6: Equilíbrio em sistemas com um


componente
Atkins, P., De Paula, J., Físico-Química, 8ª Ed., vol. 1, cap. 4:
Transformações físicas de substâncias puras

Conteúdo:
Diagrama de fases para um componente
Regra das fases
Transições de fases
Curvas de equilíbrio
Alguns conceitos fundamentais:

Componente ≡ substância
Fase ≡ estado físico
Sistema não homogêneo: tem mais de uma fase (multifase)
Transição de fase ≡ Mudança de estado

Diagrama de fases:

Regra das fases

L=C–F+2
L = grau de liberdade. Quantas variáveis são independentes na especificação do
estado de uma substância
C = número de componentes
F = número de fases.

Exemplo: água no estado líquido com uma apenas uma fase. Então para definir o seu
estado, duas variáveis são independentes: a pressão e a temperatura podem ser
escolhidas independentemente uma da outra. Na transição de fase contendo líquido e
vapor deve-se definir a pressão ou a temperatura. A outra variável não é independente
e está relacionada com a primeira através de uma relação matemática que pode ser
determinada.
Porque uma substância muda de estado?

Quanto menor o potencial químico maior é a estabilidade da fase.

Potencial químico

O potencial químico é definido como a quantidade de energia livre que uma


substancia pode fornecer em relação a sua quantidade de massa. É expressa
em J/kg ou J/g, mantendo-se a temperatura e a pressão constantes.

(1)

Na forma geral, a variação da energia livre de Gibbs (dG) deve incluir a sua
dependência com a variação da temperatura, com a variação da pressão e com a
variação da massa.

(2)

(3)

A Eq. 3 é conhecida como sendo a equação fundamental da termodinâmica química.

Num sistema em equilíbrio é possível existirem mais de uma fase simultaneamente.

Exemplo:
Na fusão do gelo têm-se gelo (fase sólida da água) e água (fase líquida).
Na vaporização têm-se liquido e vapor
Regra geral: Se as várias fases estão em equilíbrio, então o potencial químico é o
mesmo para todas as fases.
Transições de fases:

Sólido ↔ líquido (fusão, solidificação)


Líquido ↔ gás (vaporização, condensação)
Sólido ↔ gás (sublimação)

Convenção de sinal:
Para as transições de fase é importante estudar a variação da energia envolvida com
a transição. Considerando a primeira lei da termodinâmica, adota-se a convenção de
sinais, respectivamente, para o calor e o trabalho envolvidos no processo.

Calor que sai do sistema: negativo (exotérmico)


Calor que entra no sistema: positivo (endotérmico)
Trabalho que entra no sistema:negativo (trabalho executado sobre o sistema)
Trabalho que sai do sistema:positivo

As transições de fase são sempre isotérmicas e envolvem trocas de calor entre o


sistema e o meio. Esse calor pode ser expresso em termos molares ou também em
termos de massa.
kJ / kmol kJ / kg
J / mol J/g

Para o caso de substâncias puras, o calor de fusão ou de vaporização entra no


sistema na forma de uma variação de entropia.

Num sistema em que a quantidade de material é constante e ambas as fases estão


em equilíbrio, com é o caso de uma transição de fase a variação da energia livre é
nula, como é o caso da transformação abaixo

Q = calor

Ou seja

Quando o calor é fornecido à água, a entalpia final da água fica maior que a inicial,
resultando numa variação positiva, ou seja

Sistema endotérmico

Tem-se então um processo endotérmico, pois o sistema absorveu calor. No caso


contrário, tem-se um processo exotérmico, quando o sistema libera calor.

Sistema exotérmico
No equilíbrio termodinâmico se observa que as condições não sofrem alterações, por
isso, pode-se assumir que a variação da temperatura, da pressão e da energia livre
seja nula.

Substituindo estas condições na Eq. 3, tem-se

(4)

e se as várias fases estão em equilíbrio, então o potencial químico é o mesmo para


todas as fases.Isto implica dizer que

Aplicando-se estas condições na Eq. 3, tem-se

Que leva à equação abaixo, conhecida como Equação de Clayperon. Esta equação
relaciona as variações de pressão e temperatura para todos os equilíbrios de fase em
termos da variação de volume molar e entropia molar das fases envolvidas.

(5)

Entretanto

(6)

Substituída na Eq. 5 resulta em

(7)

Cuja integração leva para

Que através de um artifício de álgebra pode ser aproximada a uma equação de reta,
mostrada abaixo

(9)
A razão entre a variação da entalpia e a variação do volume multiplicada pela
temperatura da transição da fase é expressa pela inclinação da reta obtida no
diagrama de fases, como mostra a Eq. 9. Esta equação pode ser usada para se obter
diretamente a entalpia de fusão de uma substância, em função de sua variação de
volume molar e das demais propriedades termodinâmicas. A curva de equilíbrio se
apresenta fortemente inclinada indicando que quando se eleva a pressão, a
temperatura de fusão também se eleva, porém com muito pouca influência. Outra
observação importante é com relação ao sinal. Valores positivos indicam substâncias
que diminuem de volume ao passar para o estado sólido, enquanto que valores
positivos indicam um aumento de volume. Este último é o caso da água.

Para o caso da vaporização, a Eq. 7 tem sua variação de volume substituída em


função da pressão, resultando na equação final abaixo:

(10)

A dedução desta equação é feita de forma semelhante à anterior.


Esta curva não ultrapassa o ponto da temperatura crítica (Tc), pois acima desta
temperatura não existe a fase líquida.

Para o caso da sublimação, a única diferença é a substituição da entalpia de


vaporização pela de sublimação. Esta entalpia é maior que a de vaporização pois
engloba as entalpias de fusão/solidificação adicionadas à entalpia de
vaporização/condensação.

Tabelas

Embora se possam calcular as entalpias nas mudanças de estado, é comum se


fazer uso de tabelas para facilitar a manipulação dos dados. Atualmente
também se faz uso de software que fornecem diretamente estes valores em
função da pressão e da temperatura escolhidas.