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Relações entre as grandezas termodinâmicas

U p.V

T.S F p.V

T.S G

Observar a igualdade entre as quatro linhas. Este esquema básico permite ao

aluno lembrar algumas importantes relações da termodinâmica, como por exemplo:

H – É energia de um sistema excluídas as energias mecânicas: cinética e potencial.

Quando se adiciona calor um corpo qualquer a pressão constante, este aumenta a sua
temperatura e simultaneamente sofre dilatação térmica. Numa substância pura, o
aumento de temperatura se reflete no aumento da energia interna U. Se a temperatura
aumenta então também aumenta a energia interna. À pressão constante o volume do
corpo aumenta livremente sem qualquer resistência. Conclusão: parte do calor
adicionado aumenta a temperatura do corpo e parte aumenta o volume, realizando um
trabalho de expansão p×∆V, ou seja, a entalpia total do sistema é composta de duas
frações: a energia devido à temperatura e a energia convertida em aumento do volume.

H = U + p.V (2)

A entalpia é muitas vezes também denominada conteúdo calorífico. Outras

vezes, também denominada de energia interna a pressão constante.

G – É o chamado potencial termodinâmico a pressão constante, e representa a

quantidade de energia que o sistema tem disponível para realizar trabalho útil. Pela
avaliação do esquema acima se percebe que a entalpia é dividida em duas frações. Uma
chamada de energia ligada representa a energia consumida pelo sistema para
reorganizar internamente suas partículas (átomos e moléculas), sendo matematicamente
igual ao termo T×S, e a outra é a energia disponível para produzir trabalho útil ou ser
transferida para outro sistema, também conhecida como energia livre de Gibbs. A soma
de ambas as frações é mostrada na equação abaixo.
H = T .S + G (3)
Para definir univocamente as propriedades de um sistema não basta apenas a
equação de estado que liga a pressão, o volume e a temperatura do sistema. Para
determinar a variação de energia envolvida numa transformação de estado, pode-se usar
apenas uma equação ao invés de duas (1ª.lei e 2ª.lei da termodinâmica). Estas equações
combinadas são chamadas de funções características. São elas: A entalpia (H), a
energia interna (U), a energia livre de Helmholtz (F) e a energia livre de Gibbs (G).
Qualquer propriedade do sistema pode ser expressa de forma explícita através das
funções características e suas derivadas.
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As expressões mais simples e mais usadas para as diferentes propriedades do

sistema são:
Entalpia como função de p e S: H = f(p,S)
dU = TdS − pdV (4)
Energia interna como função de V e S: U = f(V,S)
dH = TdS + Vdp (5)
Energia livre de Helmholtz como função de V e T: F = f(V,T)
dF = − pdV − SdT (6)
Energia livre de Gibbs como função de p e T: G = f(p,T)
dG = Vdp − SdT (7)

Ao se usar as funções H e U verifica-se que uma das variáveis independentes é a

entropia (S). A impossibilidade de se obter o valor da entropia diretamente por medição
torna mais freqüente o emprego das funções F e G, que têm como variáveis
independentes apenas V e T ou p e T, todas facilmente mensuráveis através de
instrumentação adequada.

Uma olhada rápida no esquema também mostra que G=F+p.V e U=F+T.S. Da

primeira se observa que a energia livre de Gibbs é composta de duas frações: a energia
que o sistema pode fornecer a volume constante, representada pela letra F e a energia
devido à expansão do volume, representada pelo termo p×V. Da mesma maneira, da
segunda expressão, percebe-se que a energia interna é composta também de duas
frações: A energia que o sistema pode fornecer a volume constante, mais a energia
requerida internamente para o sistema se rearranjar, representada pelo termo T×S.
Quanto maior esta fração (energia ligada ou energia inútil), mais estável será o
composto e menor será o seu conteúdo energético aproveitável.

Resumo:

U U H H
V = const p = const
S = const S = const

V S p S

F F G G

T = const T = const
V = const p = const

V T p T
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∆H = Calor fornecido ou retirado do sistema a pressão constante.

∆G = Energia que pode ser convertida em trabalho útil a pressão constante
∆U = Calor fornecido ou retirado do sistema a volume constante
∆A = Energia que pode ser convertida em trabalho útil a volume constante.
(trabalho elétrico).

Potencial químico

O potencial químico é definido como a quantidade de energia livre que uma substância
pode fornecer em relação a sua quantidade de massa. É expresso em J/kg ou J/g,
mantendo-se a temperatura e a pressão constantes.

⎛ dG ⎞
µ =⎜ ⎟ (8)
⎝ dn ⎠T , p

Tal que
G = µn (9)

onde µ é o potencial químico e n é o número de mol da substância pura em observação.

Na forma geral para sistemas abertos (onde é possível a variação da massa), a variação
da energia livre de Gibbs (dG) deve incluir a sua dependência com a variação da
temperatura, com a variação da pressão e com a variação da massa.

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dp + ∑ i ⎜ ⎟ dn (10)
⎝ ∂T ⎠ p ,n ⎝ ∂p ⎠T ,n ⎝ ∂ni ⎠ p ,T

dG = Vdp − SdT + ∑ i µi dni (11)

onde i é o número de fases presentes no sistema. A Eq. 9 é conhecida como sendo a

equação fundamental da termodinâmica química. Esta equação é aplicável a sistemas
abertos enquanto que a Eq. 7 se aplica a sistemas fechados.

Exercícios

1ª. Explicar sucintamente os gráficos mostrados no resumo;

2ª. Deduzir as equações (4), (5), (6) e (7);
3ª. Comparar a Eq. 9 com as equações do potencial gravitacional e do potencial elétrico.