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Química Orgânica II = Reação de Adição = Profa. Viviane S. Lobo UTFPR / campus Toledo
Química Orgânica II
= Reação de Adição =
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período
QO II - Aula 03
Introdução A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de
Introdução A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de
Introdução A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de

Introdução

A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de 2 ligações σ.

Apenas compostos com, pelo menos, 1

ligação π

pode

sofrer reação de

adição:

alcenos, alcinos e carbonilados.

Introdução Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente: - Reação
Introdução Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente: - Reação
Introdução Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente: - Reação

Introdução

Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente:

- Reação Insaturado

Eletrofílica

a

Carbono

- Reação

Nucleofílica

Carbonílicos

em

Compostos

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Mecanismo geral: + E Nu Lento
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Mecanismo geral: + E Nu Lento
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Mecanismo geral: + E Nu Lento

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Mecanismo geral:

+ E Nu
+
E
Nu
Lento
Lento
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Mecanismo geral: + E Nu Lento
E + + Nu -
E
+
+
Nu -
E
E

Nu

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Não ocorre com anéis aromáticos , pois perderia a
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Não ocorre com anéis aromáticos , pois perderia a
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Não ocorre com anéis aromáticos , pois perderia a

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Observações:

- Não ocorre com anéis aromáticos, pois perderia a aromaticidade;

É um mecanismo de 2 a ordem, formando um carbocátion como intermediário;

- Quanto mais estável for o intermediário, mais favorável da reação ocorrer;

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Observações:

- Para formar um intermediário mais estável:

.

o

eletrófilo

entra

no

carbono

primário (menos substituído – mais hidrogenado: Regra de Markovnikov);

. pode ocorrer rearranjo:

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo

E

Nu

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo
+
+

E

carbocátion

cinético

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo
+ E carbocátion termodinâmico
+
E
carbocátion
termodinâmico
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H H H CH Br + HBr +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H H H CH Br + HBr +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H H H CH Br + HBr +

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Regra de Markovnikov

H

H

   

H

CH 3

Br + HBr +
Br
+
HBr
+

Br

2-bromo-propano

1-bromo-propano

muito pouco

O átomo de H é ligado ao átomo de C da ligação dupla que tenha o maior número de átomos de H.

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H CH H CH Br + HBr +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H CH H CH Br + HBr +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov H CH H CH Br + HBr +

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Regra de Markovnikov

H

CH 3

   

H

CH 3

Br + HBr +
Br
+
HBr
+

Br

2-bromo-2-metil-propano

1-bromo-2-metil-propano
1-bromo-2-metil-propano

muito pouco

A reação é regiosseletiva, pois há a formação de um produto majoritário ou a formação de um único produto.

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 9
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 9
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 9

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Estabilidade relativa de carbocátion

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 9
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 10
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 10
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 10

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Estabilidade relativa de carbocátion

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion QO II – Reação de Adição 10
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion O cátion t-butílico é formado mais rapidamente
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion O cátion t-butílico é formado mais rapidamente
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion O cátion t-butílico é formado mais rapidamente

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Estabilidade relativa de carbocátion

O cátion t-butílico é formado mais
O
cátion
t-butílico
é
formado
mais

rapidamente por ser mais estável ...

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo de carbocátion: QO II – Reação de Adição 12
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo de carbocátion: QO II – Reação de Adição 12
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo de carbocátion: QO II – Reação de Adição 12

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Rearranjo de carbocátion:

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo de carbocátion: QO II – Reação de Adição 12
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov: H H CH 3 H +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov: H H CH 3 H +
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov: H H CH 3 H +

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Rearranjo Regra de Anti-Markovnikov:

H H CH 3 H + N H C CH 3 3
H
H
CH 3
H
+
N
H C
CH 3
3
H H H I + H CH 3 lento + H N H C CH 3
H
H
H
I
+
H
CH 3
lento
+
H
N
H C
CH 3
3
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov: H H CH 3 H +

NÃO OCORRE

rearranjo
rearranjo

H

H + H CH 3 + H N H C CH 3 3
H
+
H
CH 3
+
H
N
H C
CH 3
3

I

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov: H H CH 3 H +

H

I H H CH 3 + H N H C CH 3 3
I
H
H
CH 3
+
H
N
H C
CH 3
3

O eletrófilo entra no carbono mais substituído ...

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : A reação ocorre em 2 etapas: -
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : A reação ocorre em 2 etapas: -
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : A reação ocorre em 2 etapas: -

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

MECANISMO x ENERGIA:

A reação ocorre em 2 etapas:

- 1 a etapa: ataque do nucleófilo (elétrons da ligação π) ao eletrófilo ETAPA LENTA: etapa

de

maior

energia há formação de um

carbocátion intermediário;

-

2 a

etapa:

ataque do nucleófilo (base) ao

carbocátion ETAPA RÁPIDA.

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 15
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 15
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 15

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

MECANISMO x ENERGIA:

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 15
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II

MECANISMO x ENERGIA:

Seguindo a regra de Markovnikov

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II

QO II – Reação de Adição

16

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 17
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 17
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 17

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

MECANISMO x ENERGIA:

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : QO II – Reação de Adição 17
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA : Seguindo a regra de Markovnikov QO II

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

MECANISMO x ENERGIA:

Seguindo a regra de Markovnikov

QO II – Reação de Adição
QO II – Reação de Adição

18

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Observações:

- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois o intermediário formado é mais estável ...

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos

E

Nu

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos
lento
lento
+
+

E

- + Nu
-
+
Nu

carbocátion vinílico (menos estável)

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCENOS : H H 2 H H X H
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCENOS : H H 2 H H X H
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCENOS : H H 2 H H X H

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

ADIÇÃO AOS ALCENOS:

H H 2 H H X H haleto de hidrogênio X H OSO 3 H H
H
H 2
H
H
X
H
haleto de hidrogênio
X
H
OSO 3 H
H
ácido sulfúrico
OSO 3 H
H
H
OH
água
HA (catalisador)
OH
X
X
X
halogênio
X
  • alcano

haleto de alquila

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCENOS : H H 2 H H X H

hidrogeno sulfato

ALCENOS álcool
ALCENOS
álcool
dialoalcano
dialoalcano
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS : Os alcenos reagem com hidrogênio na
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS : Os alcenos reagem com hidrogênio na
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS : Os alcenos reagem com hidrogênio na

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:

Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores metálicos para adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da ligação dupla ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos - Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos - Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos - Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

- Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente divididos;

- Catálise homogênea = complexos de ródio e rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido - Rh[(C 6 H 5 ) 3 P] 3 Cl )

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Uso – indústria de alimentos = conversão de óleos vegetais
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Uso – indústria de alimentos = conversão de óleos vegetais
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Uso – indústria de alimentos = conversão de óleos vegetais

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Uso

indústria de alimentos = conversão de

óleos

vegetais

 

líquidos

em

gorduras

semi-

sólidas

para

a

produção de margarinas e

gorduras sólidas.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Reação geral:

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.

Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo:

O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em uma superfície de carbono (carvão). O gás hidrogênio adsorve-se ao metal através

de uma reação química onde os elétrons

desemparelhados na superfície do

metal se

emparelham com os elétrons do hidrogênio e

ligam o hidrogênio à superfície.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado da molécula.
Os dois átomos
de hidrogênio
são adicionados
no mesmo lado
da molécula.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação devido à alta energia de ativação.
Sem catalisador
e à temperatura
ambiente,
não
ocorre
a
hidrogenação
devido
à
alta
energia
de
ativação.
Reação exotérmica.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação

QO II – Reação de Adição

27

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observações: Adição sin x anti ... - Adição sin –
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observações: Adição sin x anti ... - Adição sin –
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observações: Adição sin x anti ... - Adição sin –

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Observações: Adição sin x anti ...

- Adição

sin

as partes dos reagentes que

estão sendo adicionados entram do mesmo

lado ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observações: Adição sin x anti ... - Adição sin –
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS : QO II
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS : QO II
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS : QO II

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS:

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS : QO II
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS : QO II
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: 1a etapa 2a etapa QO II – Reação de
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: 1a etapa 2a etapa QO II – Reação de
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: 1a etapa 2a etapa QO II – Reação de

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo:

1a etapa

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: 1a etapa 2a etapa QO II – Reação de

2a etapa

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: 1a etapa 2a etapa QO II – Reação de
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + HX * X Forma um centro estereogêneo → forma
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + HX * X Forma um centro estereogêneo → forma
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + HX * X Forma um centro estereogêneo → forma

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

+ HX
+
HX
* X
*
X

Forma um centro estereogêneo forma para de enantiômeros em quantidades diferentes???

NÃO

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

O carbocátion formado na 1a etapa da reação

de

adição

é

simetria) ...

aquiral (possui

plano

de

A reação

na

2a

etapa provavelmente ocorre

igualmente nas duas faces (a reação que leva a

cada

enantiômero

velocidade) ...

ocorre

na

mesma

Mistura racêmica

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos X H + H + X carbocátion aquiral X H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos X H + H + X carbocátion aquiral X H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos X H + H + X carbocátion aquiral X H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

X H
X
H
+ H + X carbocátion aquiral
+
H
+
X
carbocátion
aquiral

X

H

Me

  • Et

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos X H + H + X carbocátion aquiral X H
(S)
(S)
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos X H + H + X carbocátion aquiral X H
H Me X (R)
H
Me
X
(R)
  • Et

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos QO II – Reação de Adição 34
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos QO II – Reação de Adição 34
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos QO II – Reação de Adição 34

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos QO II – Reação de Adição 34
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO Alcenos tratados com ácido sulfúrico concentrado
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO Alcenos tratados com ácido sulfúrico concentrado
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO Alcenos tratados com ácido sulfúrico concentrado

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO

Alcenos

tratados

com

ácido

sulfúrico

concentrado frio dissolvem-se porque reagem

através

da

adição

para

hidrogeno de alquila.

formar

sulfatos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: é uma reação regiosseletiva, seguindo a regra de Markovnikov
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: é uma reação regiosseletiva, seguindo a regra de Markovnikov
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: é uma reação regiosseletiva, seguindo a regra de Markovnikov

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo:

é

uma

reação

regiosseletiva,

seguindo a regra de Markovnikov

há formação do carbocátion mais estável na 1 a etapa

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : 1a etapa + O H S O H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : 1a etapa + O H S O H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : 1a etapa + O H S O H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo:

1a etapa
1a etapa
+
+
O
 

O

O H S O H O
 

H

 

S

O

H

 

O

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : 1a etapa + O H S O H
alceno
alceno

ácido sulfúrico

frio

H +
H
+

carbocátion

O - + O S O H O íon hidrogeno sulfato
O
-
+
O
S
O
H
O
íon hidrogeno
sulfato
2a etapa
2a etapa
H HO 3 SO
H
HO 3 SO

hidrogeno sulfato de alquila

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados a álcoois através do seu aquecimento com água.

 

H 2 SO 4

 
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados
frio
frio
OSO 3 H OH H 2 O calor +
OSO 3 H
OH
H 2 O
calor
+
H 2 SO 4
H 2 SO 4
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO Quando a água é adicionada
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO Quando a água é adicionada
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO Quando a água é adicionada

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO

Quando a água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre porque não há eletrófilo presente para dar início à reação de adição do nucleófilo ao carbocátion.

A ligação O-H da água é muito forte (é tb um

ácido forte)

para

permitir

que

a

água

se

comporte como um elétrofilo para essa reação.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + H 2 O não ocorre QO II – Reação
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + H 2 O não ocorre QO II – Reação
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + H 2 O não ocorre QO II – Reação

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

+
+
H 2 O
H 2 O
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos + H 2 O não ocorre QO II – Reação

não ocorre

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Para que ocorra a adição de água à ligação dupla
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Para que ocorra a adição de água à ligação dupla
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Para que ocorra a adição de água à ligação dupla

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Para que ocorra a adição de água à ligação dupla de um alceno, a reação deve ser catalisada por ácido, sendo um método de

preparação

de

álcoois

de

massa

molecular

baixa, mas de grande uso industrial.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Ácidos mais comuns = diluídas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Ácidos mais comuns = diluídas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Ácidos mais comuns = diluídas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Ácidos mais comuns

= diluídas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico.

soluções

aquosas

ácido clorídrico e

Os ácidos são fortes (H 2 SO 4 – pKa=-5; HCl – pKa=-7), dissociando-se facilmente em solução aquosa, formando um íon hidrônio e fornecendo um eletrófilo. H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4

-

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: + H 2 O H 3 O+ OH
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: + H 2 O H 3 O+ OH
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral: + H 2 O H 3 O+ OH

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Reação geral:

+
+
H 2 O
H 2 O
H 3 O+
H 3 O+
OH H
OH
H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov.
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov.

Não produz álcool primário, exceto no caso de hidratação de eteno.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

H 3 O+ + HOH 25oC
H 3 O+
+
HOH
25oC
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H

OH

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos H 3 O+ + HOH 25oC OH H H H

H

H H H H 3 PO 4 + HOH 300oC H H OH
H
H
H
H 3 PO 4
+
HOH
300oC
H
H
OH
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1 etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1 etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1 etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo

1 a etapa: lenta adição de Markovnikov carbocátion mais estável

+
+
H H O H +
H
H
O
H
+
lenta
lenta
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1 etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1 etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion
+
+

H

+
+

H

O

O

H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo

2

a

etapa:

protonado

rápida

formação

do

álcool

+ +
+
+

H

O

H

rápida
rápida
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2 etapa: protonado rápida ⇒ formação do álcool +
+
+

H

O

O
 

H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 3 etapa: rápida ⇒ formação protonada H + H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 3 etapa: rápida ⇒ formação protonada H + H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 3 etapa: rápida ⇒ formação protonada H + H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo

3

a

etapa:

rápida

formação

protonada H + H rápida O + O H H
protonada
H
+
H
rápida
O
+
O
H
H

OH

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 3 etapa: rápida ⇒ formação protonada H + H

da

água

H + H O H +
H
+
H
O
H
+
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL Os álcoois reagem com alcenos
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL Os álcoois reagem com alcenos
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL Os álcoois reagem com alcenos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL

Os álcoois reagem

com

alcenos da mesma

maneira e mecanismo que a água, também requer a catálise de um ácido. O produto da reação é um éter.

OR + H + ROH
OR
+
H
+
ROH

H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação : A reação de hidratação de alceno (ácido diluído,
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação : A reação de hidratação de alceno (ácido diluído,
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação : A reação de hidratação de alceno (ácido diluído,

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Observação:

A reação de hidratação de alceno (ácido diluído, baixa T) é o inverso da reação de desidratação de álcool.

Entretanto a desidratação ocorre melhor com ácido sulfúrico concentrado, tendo baixa concentração de água. A água pode ser retirada do meio durante a desidratação de álcool utilizando altas temperaturas.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br e Cl Os alcenos reagem
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br e Cl Os alcenos reagem
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br e Cl Os alcenos reagem

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br 2 e Cl 2 Os alcenos reagem com cloro e bromo em solventes não-nucleofílicos para formar dialetos vicinais.

Cl
Cl
+
+
  • Cl 2

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br e Cl Os alcenos reagem
-9 oC Cl (100% rd) Br CCl 4 + Br 2 + cis -5 oC Br
-9 oC
Cl
(100% rd)
Br
CCl
4
+
Br 2
+
cis
-5 oC
Br
trans
(95% rd)
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : mecanismo iônico 1 etapa : os elétrons expostos
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : mecanismo iônico 1 etapa : os elétrons expostos
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo : mecanismo iônico 1 etapa : os elétrons expostos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo: mecanismo iônico

1 a etapa: os elétrons expostos da ligação π do alceno atacam o halogênio.

a

ligação

Br-Br

se

(mesmo

sendo

polariza,

fraca)

e

heteroliticamente ...

enfraquecendo

se

quebrando

Não forma carbocátion!!!

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 1 etapa : + Br Br íon brometo δ+ Br
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 1 etapa : + Br Br íon brometo δ+ Br
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 1 etapa : + Br Br íon brometo δ+ Br

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

1 a etapa:

+ Br
+ Br
+ Br
+
+

Br

Br íon brometo

Br

íon brometo

δ+
δ+

Br

Br Br

Br

 
+
+
δ−
δ−

íon bromônio

 
 

O íon bromônio (Br + ) está a 2 átomos de C através de 2 pares de elétrons: 1 par da ligação p do alceno e o

outro

par

do

átomo

de

compartilhados).

bromo

(elétrons não-

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 etapa : o íon brometo ataca o lado de
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 etapa : o íon brometo ataca o lado de
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 etapa : o íon brometo ataca o lado de

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

2 a etapa: o íon brometo ataca o lado de trás de um dos átomos de carbono do íon bromônio.

Adição anti

Ataque nucleofílico (S N 2): abertura do anel formação do vic-dibrometo

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 a etapa: + Br Br íon brometo + íon
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 a etapa: + Br Br íon brometo + íon
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2 a etapa: + Br Br íon brometo + íon

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

2 a etapa: + Br Br íon brometo +
2 a etapa:
+
Br
Br
íon brometo
+

íon bromônio

Br Br
Br
Br

vic-brometo

O mecanismo para a adição de Cl 2 e I 2 aos alcenos são similares, envolvendo a formação do anel e a sua quebra, formando respectivos íons halônios.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: As reações de alcenos com Br e Cl são
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: As reações de alcenos com Br e Cl são
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: As reações de alcenos com Br e Cl são

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Observação:

As reações de alcenos com Br 2 e Cl 2 são geralmente efetuadas misturando o alceno e o halogênio em um solvente inerte, como o diclorometano (H 2 CCl 2 ), que facilmente dissolve os dois reagentes, mas não participa da reação.

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: Se a halogenação de um alceno é realizada em
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: Se a halogenação de um alceno é realizada em
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: Se a halogenação de um alceno é realizada em

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Observação:

Se a halogenação de um alceno é realizada em solução aquosa, o produto principal da reação total não é um vic-dialeto e sim um halo álcool (haloidrina).

+
+

X 2

+
+

OH 2

X = Cl ou Br

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: Se a halogenação de um alceno é realizada em
+ + HO X X X
+
+
HO
X
X
X

HX

haloidrina

(principal)

vic-dialeto

(minoritário)

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 1 etapa: + X
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 1 etapa: + X
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 1 etapa: + X

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo – halogenação em meio aquoso:

1 a etapa:

+ X
+ X
+ X
+
+

X

X íon haleto

X

íon haleto

δ+
δ+

X

δ+ X +
 
+
+
δ−
δ−

X

íon halônio

 
 
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 2 e 3 etapas:
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 2 e 3 etapas:
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 2 e 3 etapas:

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Mecanismo – halogenação em meio aquoso:

2 a e 3 a etapas:

X
X
+
+
íon halônio
íon halônio
+ O H H
+
O
H
H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 2 e 3 etapas:
H H H + O H O H O + X X
H
H
H
+
O
H
O
H
O
+
X
X

H 3 O+

haloidrina protonada
haloidrina
protonada
haloidrina
haloidrina
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO – Alcenos: Reações de adição em 1. ESTABILIDADE ESTABILIDADE
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO – Alcenos: Reações de adição em 1. ESTABILIDADE ESTABILIDADE
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO – Alcenos: Reações de adição em 1. ESTABILIDADE ESTABILIDADE

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

TRABALHO

Alcenos:

Reações

de

adição

em

1. ESTABILIDADE ESTABILIDADE gráficos???

TERMODINÂMICA

x

CINÉTICA

definição?

2. VELOCIDADE DE REAÇÃO – como calcular? do que depende????

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCINOS Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCINOS Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCINOS Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

ADIÇÃO AOS ALCINOS

Com uma

nuvem

de

elétrons

que

envolve

completamente a ligação σ, um alcino é uma

molécula rica em elétrons. Alcino = nucleófilo reage com eletrófilo

Alcinos sofrem reações de adição eletrofílica

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcinos sofrem eletrofílica: reações de adição Os mesmos reagentes que
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcinos sofrem eletrofílica: reações de adição Os mesmos reagentes que
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcinos sofrem eletrofílica: reações de adição Os mesmos reagentes que

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Alcinos

sofrem

eletrofílica:

reações

de

adição

Os mesmos reagentes que se adicionam a alcenos também o fazem a alcinos ...

A adição de eletrofílica

a

um alcino terminal

também é uma reação regiosseletiva ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Entretanto, as reações de adição de alcinos possuem uma característica
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Entretanto, as reações de adição de alcinos possuem uma característica
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Entretanto, as reações de adição de alcinos possuem uma característica

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Entretanto,

as

reações de

adição de alcinos

possuem uma característica que os alcenos não têm: devido ao fato de o produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcino ser um alceno, uma segunda reação de adição pode acontecer...

HCl
HCl

Cl

HCl H
HCl
H
Cl Cl H H
Cl
Cl
H
H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcino é menos reativo do que alceno ... ⇓ a
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcino é menos reativo do que alceno ... ⇓ a
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcino é menos reativo do que alceno ... ⇓ a

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Alcino é menos reativo do que alceno ...

a

reatividade

 

depende

da

estabilidade

do

reagente

e

da

estabilidade

do

estado

de

transição

O intermediário formado quando um próton se adiciona a um alcino é um cátion vinílico, enquanto com alceno é um cátion alquila ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (carbono sp – mais eletronegativo do que sp 2 suporta menos a carga positiva ) ...

é menos estável do que o cátion alquila similarmente substituído ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE HIDROGÊNIO ADIÇÃO DE HALETO DE 1 etapa: H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE HIDROGÊNIO ADIÇÃO DE HALETO DE 1 etapa: H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE HIDROGÊNIO ADIÇÃO DE HALETO DE 1 etapa: H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

REAÇÃO

DE

HIDROGÊNIO

ADIÇÃO

DE

HALETO

DE

1 a etapa: H + eletrofílico se adiciona ao alcino

Se o alcino for terminal, H + se ligará ao C sp ligado ao H cátion vinílico secundário é mais estável do que o cátion vinílico primário ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H H HBr + Br H H +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H H HBr + Br H H +
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H H HBr + Br H H +

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

H

1-butino
1-butino
H H HBr + Br H H + Br 2-bromo-buteno H + H H + H
H
H
HBr
+
Br
H
H
+
Br
2-bromo-buteno
H
+
H
H
+
H

cátion vinílico secundário

cátion vinílico primário

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição de 1 equivalente do haleto, uma

segunda reação de adição ocorrerá se um excesso de haleto de hidrogênio estiver presente ...

O produto formado será um dialeto geminal (2 átomos de halogênio no mesmo carbono)

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H HBr HBr H Br 2-bromo-buteno H H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H HBr HBr H Br 2-bromo-buteno H H
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 1-butino H HBr HBr H Br 2-bromo-buteno H H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

H

1-butino
1-butino

H

HBr HBr H
HBr
HBr
H

Br

2-bromo-buteno

H H H Br Br 2,2-dibromo-butano
H
H
H
Br
Br
2,2-dibromo-butano

dialeto geminal

+
+

Br

H H H H Br +
H
H
H
H
Br
+

H

H

carbocátion formado pela adição do eletrófilo ao C sp 2 ligado com maior número de H

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO Os halogênios Cl e Br
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO Os halogênios Cl e Br
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO Os halogênios Cl e Br

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO

Os halogênios Cl 2 e Br 2 também podem ser adicionados ao alcino.

Na presença

de

excesso de halogênio pode

ocorrer a segunda adição.

Normalmente o solvente da reação de adição é CH 2 Cl 2 .

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Cl 2 CH 2 Cl 2 Cl Cl 2 Cl
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Cl 2 CH 2 Cl 2 Cl Cl 2 Cl
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Cl 2 CH 2 Cl 2 Cl Cl 2 Cl

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Cl 2 CH 2 Cl 2
Cl
2
CH 2 Cl 2
Cl Cl 2
Cl
Cl
2

Cl

CH 2 Cl 2

Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
pent-2-ino
pent-2-ino

2,3-dicloro-but-2-eno

2,2,3,3-tetracloro-butano

Br 2 H
Br 2
H

CH 2 Cl 2

Br H Br 2 CH 2 Cl 2 Br
Br
H
Br 2
CH 2 Cl 2
Br

Br

Br Br
Br
Br

Br

H

propino
propino

1,2-dibromo-propeno

1,1,2,2-tetrabromo-propano

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA Os alcinos também sofrem adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA Os alcinos também sofrem adição
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA Os alcinos também sofrem adição

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA

Os alcinos também sofrem adição de água catalisada por ácido...

Produto = enol

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo OH ligado a um dos C sp 2 .

Enol sofre rapidamente um rearranjo formando uma cetona.

Tautômeros ceto-enol = são isômeros que estão em rápido equilíbrio em solução o

tautômero ceto predomina no equilíbrio por

ser mais estável do que o enol ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O H H cetona OH H enol O R R'
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O H H cetona OH H enol O R R'
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O H H cetona OH H enol O R R'

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

O H
O
H
H cetona
H
cetona
OH
OH

H

enol O R
enol
O
R

R'

H

H

H 2 SO 4

+ H 2 O
+
H 2 O
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O H H cetona OH H enol O R R'
OH H
OH
H

R'

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O H H cetona OH H enol O R R'

Tautomerização

R

tautômero enol

tautômero ceto

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos A adição de água a um alcino interno (não- terminal)
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos A adição de água a um alcino interno (não- terminal)
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos A adição de água a um alcino interno (não- terminal)

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

A adição de água a um alcino interno (não- terminal) que possui o mesmo grupo ligado a cada um dos C sp forma uma única cetona como produto ...

Se os dois grupos não são idênticos, são formadas 2 cetonas, pois o próton pode ser adicionado a qualquer um dos C sp ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 2 SO 4 + H 2 O O O
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 2 SO 4 + H 2 O O O
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 2 SO 4 + H 2 O O O

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

H 2 SO 4 + H 2 O
H 2 SO 4
+
H 2 O

O

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 2 SO 4 + H 2 O O O

O

O

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos H 2 SO 4 + H 2 O O O
H 2 SO 4 + H 2 O
H 2 SO 4
+
H 2 O
+
+

Os alcinos terminais são menos reativos do que os alcinos internos perante a adição da água.

Pode

ser

usado

catalisador.

íon

mercúrio

(Hg + )

como

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio se liga a
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio se liga a
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio se liga a

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni da mesma forma que se liga a um alceno.

Dificilmente a reação é interrompida no produto

alceno porque o H se liga rapidamente a ele na

presença dos catalisadores eficientes ...

metálicos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O produto da reação entre H e um alcino sempre
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O produto da reação entre H e um alcino sempre
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O produto da reação entre H e um alcino sempre

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

O produto

da

reação

entre

H 2

e

um alcino

sempre será um ALCANO...

H 2 Pt/C
H 2
Pt/C
ALCINO
ALCINO
H 2 Pt/C
H 2
Pt/C

ALCENO

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O produto da reação entre H e um alcino sempre

ALCANO

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se for usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente desativado) ...

catalisador

mais usado

catalisador de Lindlar...

nesse

caso

é

o

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos N quinolina catalisador de Lindlar ⇓ O 2+ O Pb
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos N quinolina catalisador de Lindlar ⇓ O 2+ O Pb
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos N quinolina catalisador de Lindlar ⇓ O 2+ O Pb

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

N quinolina
N
quinolina

catalisador de Lindlar

O 2+ O Pb 2 acetato de chumbo (II)
O
2+
O
Pb
2
acetato de chumbo (II)

Preparado pela precipitação de Pd em carbonato de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina ...

Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais

efetivo

na

catálise da adição

ligação tripla ...

de

H 2

a

uma

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Devido ao

fato

do

alcino

ocupar a mesma

superfície do catalisador metálico de onde são

liberados os H

para

a ligação tripla

...

ocorre

somente uma adição sin de H...

adição sin de H para um alcino interno forma um alceno cis...

+ H 2 alcino
+
H 2
alcino

catalisador de

Lindlar

H
H

H

alceno cis

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do

QO II – Reação de Adição

81

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao se usar Na (ou Li) em amônia líquida (NH 3 ) ...

O

Na

ou

Li

reage mais rápido com

ligações

triplas do que com ligação duplas ...

A amônia

(PE

ambiente, por

-33 o C) isso

=

é

é

um

gás

transformada

à

temp.

para

o

estado líquido utilizando uma mistura de gelo

seco/acetona (PE = -78 o C) ...

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Na ou Li NH 3 (liq) -78oC H H alceno
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Na ou Li NH 3 (liq) -78oC H H alceno
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Na ou Li NH 3 (liq) -78oC H H alceno

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Na ou Li NH 3 (liq) -78oC H H alceno
Na ou Li NH 3 (liq)
Na ou Li
NH 3 (liq)
-78oC
-78oC
H H
H
H
alceno trans
alceno trans
H NH 2 + C Na. C C + + Na+ ânion radical H radical vinílico
H
NH 2
+
C
Na.
C
C
+
+
Na+
ânion radical
H
radical vinílico
Na.
H
C
H
NH 2
-NH 2
+
+
H
H

alceno trans

ânion vinílico

-NH 2

Na+
Na+
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Observações : Ânion radical = uma espécie com carga negativa
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Observações : Ânion radical = uma espécie com carga negativa
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Observações : Ânion radical = uma espécie com carga negativa

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Observações:

Ânion

radical

=

uma

espécie com carga

negativa e uma base

um elétron desemparelhado é

tão forte

que pode remover

um

próton da amônia ...

Resultado = Radical vinílico

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico cis trans → configurações estão em equilíbrio, mas
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico cis trans → configurações estão em equilíbrio, mas
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico cis trans → configurações estão em equilíbrio, mas

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

Ânion

vinílico

cis

trans

configurações estão em equilíbrio, mas favorece a configuração trans por ser mais estável

=

ou

as

Os grupos volumosos (alquilas) estão afastados ...

H

H C

3

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico cis trans → configurações estão em equilíbrio, mas

-

CH 3

..

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico cis trans → configurações estão em equilíbrio, mas

ânion vinílico trans

H .. - H C CH 3 3
H
..
-
H C
CH 3
3

ânion vinílico cis

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO Dienos: – Reações de adição em 1. DIENOS ISOLADOS???
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO Dienos: – Reações de adição em 1. DIENOS ISOLADOS???
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO Dienos: – Reações de adição em 1. DIENOS ISOLADOS???

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

TRABALHO

Dienos:

Reações

de

adição

em

  • 1. DIENOS ISOLADOS???

  • 2. DIENOS CONJUGADOS???