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Quimica - Organica II reação de adicao

Quimica - Organica II reação de adicao

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Química Orgânica II

= Reação de Adição =
Profa. Viviane S. Lobo UTFPR / campus Toledo Tecnologia em Processos Químicos 2º período
QO II - Aula 03

Introdução

A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de 2 ligações σ. Apenas compostos com, pelo menos, 1 ligação π pode sofrer reação de adição: alcenos, alcinos e carbonilados.
2

QO II – Reação de Adição

Introdução

Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente:
-

Reação Eletrofílica Insaturado

a

Carbono

-

Reação Nucleofílica em Compostos Carbonílicos
QO II – Reação de Adição 3

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Mecanismo geral:
Lento + E Nu E + + Nu

E

Nu
QO II – Reação de Adição 4

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: Não ocorre com anéis aromáticos, pois perderia a aromaticidade; É um mecanismo de 2a ordem, formando um carbocátion como intermediário; - Quanto mais estável for o intermediário, mais favorável da reação ocorrer;
-

QO II – Reação de Adição

5

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Observações: - Para formar um intermediário mais estável: . o eletrófilo entra no carbono primário (menos substituído – mais hidrogenado: Regra de Markovnikov); . pode ocorrer rearranjo:
E Nu

+ E
carbocátion cinético

+

E

carbocátion termodinâmico
QO II – Reação de Adição 6

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov

H H

H

Br

+
CH3

HBr 2-bromo-propano

+

Br 1-bromo-propano muito pouco

O átomo de H é ligado ao átomo de C da ligação dupla que tenha o maior número de átomos de H.
QO II – Reação de Adição 7

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Regra de Markovnikov
H H CH3 Br

+
CH3

HBr

+
2-bromo-2-metil-propano

Br 1-bromo-2-metil-propano muito pouco

A reação é regiosseletiva, pois há a formação de um produto majoritário ou a formação de um único produto.
QO II – Reação de Adição 8

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion

QO II – Reação de Adição

9

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion

QO II – Reação de Adição

10

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Estabilidade relativa de carbocátion

O cátion t-butílico é formado rapidamente por ser mais estável...

mais
11

QO II – Reação de Adição

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo de carbocátion:

QO II – Reação de Adição

12

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov:
H H H H H H H CH3
NÃO OCORRE

H I
CH3
lento

+

+N

+N

H3C CH3

H3C CH3
rearranjo

H + H H CH3 H +N H3C CH3

I

H H H CH3 H +N H3C CH3 I

O eletrófilo entra no carbono mais substituído...
QO II – Reação de Adição 13

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA: A reação ocorre em 2 etapas: - 1a etapa: ataque do nucleófilo (elétrons da ligação π) ao eletrófilo ⇒ ETAPA LENTA: etapa de maior energia → há formação de um carbocátion intermediário; - 2a etapa: ataque do nucleófilo (base) ao carbocátion ⇒ ETAPA RÁPIDA.
QO II – Reação de Adição 14

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA:

QO II – Reação de Adição

15

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA: Seguindo a regra de Markovnikov

QO II – Reação de Adição

16

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA:

QO II – Reação de Adição

17

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado MECANISMO x ENERGIA: Seguindo a regra de Markovnikov

QO II – Reação de Adição

18

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Observações: - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois o intermediário formado é mais estável...

E

Nu

+ E
carbocátion vinílico (menos estável)

+

Nu

-

lento

QO II – Reação de Adição

19

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCENOS:
H2 H alcano H H X
haleto de hidrogênio

H haleto de alquila X H hidrogeno sulfato OSO3H H álcool OH X dialoalcano X
QO II – Reação de Adição 20

H OSO3H
ácido sulfúrico

ALCENOS H OH água HA (catalisador)

X X
halogênio

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS: Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores metálicos para adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da ligação dupla...

QO II – Reação de Adição

21

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente divididos;
-

Catálise homogênea = complexos de ródio e rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido - Rh[(C6H5)3P]3Cl )
-

QO II – Reação de Adição

22

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Uso – indústria de alimentos = conversão de óleos vegetais líquidos em gorduras semisólidas para a produção de margarinas e gorduras sólidas.

QO II – Reação de Adição

23

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral:

Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.
QO II – Reação de Adição 24

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em uma superfície de carbono (carvão). O gás hidrogênio adsorve-se ao metal através de uma reação química onde os elétrons desemparelhados na superfície do metal se emparelham com os elétrons do hidrogênio e ligam o hidrogênio à superfície.
QO II – Reação de Adição 25

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado da molécula.
QO II – Reação de Adição 26

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação devido à alta energia de ativação.

Reação exotérmica.

QO II – Reação de Adição

27

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observações: Adição sin x anti... - Adição sin – as partes dos reagentes que estão sendo adicionados entram do mesmo lado...

QO II – Reação de Adição

28

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS:

QO II – Reação de Adição

29

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo:
1a etapa

2a etapa

QO II – Reação de Adição

30

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

+ HX

* X

Forma um centro estereogêneo → forma para de enantiômeros em quantidades diferentes???
⇓ NÃO

QO II – Reação de Adição

31

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição é aquiral (possui plano de simetria)... ⇓ A reação na 2a etapa provavelmente ocorre igualmente nas duas faces (a reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma velocidade)... ⇓

Mistura racêmica
QO II – Reação de Adição 32

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
X
50% X H

Et

H (S) Me

+ H

+

X

H Et
carbocátion aquiral 50%

Me

(R) X

QO II – Reação de Adição

33

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

QO II – Reação de Adição

34

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO Alcenos tratados com ácido sulfúrico concentrado frio dissolvem-se porque reagem através da adição para formar sulfatos hidrogeno de alquila.

QO II – Reação de Adição

35

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: é uma reação regiosseletiva, seguindo a regra de Markovnikov ⇓ há formação do carbocátion mais estável na 1a etapa

QO II – Reação de Adição

36

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo:
1a etapa 2a etapa O H O O S O H O carbocátion íon hidrogeno sulfato +

+
alceno

H O S O H O ácido sulfúrico frio

+

H

HO3SO hidrogeno sulfato de alquila
QO II – Reação de Adição 37

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados a álcoois através do seu aquecimento com água.
H2SO4 frio OSO3H OH H2O calor

+

H2SO4

QO II – Reação de Adição

38

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO Quando a água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre porque não há eletrófilo presente para dar início à reação de adição do nucleófilo ao carbocátion. A ligação O-H da água é muito forte (é tb um ácido forte) para permitir que a água se comporte como um elétrofilo para essa reação.

QO II – Reação de Adição

39

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

+

H2O

não ocorre

QO II – Reação de Adição

40

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Para que ocorra a adição de água à ligação dupla de um alceno, a reação deve ser catalisada por ácido, sendo um método de preparação de álcoois de massa molecular baixa, mas de grande uso industrial.

QO II – Reação de Adição

41

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Ácidos mais comuns = soluções aquosas diluídas de ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico. Os ácidos são fortes (H2SO4 – pKa=-5; HCl – pKa=-7), dissociando-se facilmente em solução aquosa, formando um íon hidrônio e fornecendo um eletrófilo. H3O+ + HSO4H2SO4 + H2O
QO II – Reação de Adição 42

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Reação geral:
OH H

+

H2O

H3O+

QO II – Reação de Adição

43

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov. ⇓ Não produz álcool primário, exceto no caso de hidratação de eteno.

QO II – Reação de Adição

44

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

+

H3O+ HOH 25oC

OH H

H H

H

+
H

HOH

H3PO4 300oC

H OH

QO II – Reação de Adição

45

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 1a etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov → carbocátion mais estável
H lenta + H

+

H O H +

H

+

O H

QO II – Reação de Adição

46

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 2a etapa: rápida ⇒ formação do álcool protonado
H + rápida + O
H H

+

O H

QO II – Reação de Adição

47

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo 3a etapa: rápida ⇒ formação da água protonada
+ O
H

+
H

H O H

rápida

OH

H

+

H O H +

QO II – Reação de Adição

48

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL Os álcoois reagem com alcenos da mesma maneira e mecanismo que a água, também requer a catálise de um ácido. O produto da reação é um éter.
OR H
+

+

ROH

H

QO II – Reação de Adição

49

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: A reação de hidratação de alceno (ácido diluído, baixa T) é o inverso da reação de desidratação de álcool. Entretanto a desidratação ocorre melhor com ácido sulfúrico concentrado, tendo baixa concentração de água. A água pode ser retirada do meio durante a desidratação de álcool utilizando altas temperaturas.
QO II – Reação de Adição 50

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br2 e Cl2 Os alcenos reagem com cloro e bromo em solventes não-nucleofílicos para formar dialetos vicinais. Cl
+
Cl2 -9 oC

Cl
(100% rd)
CCl4 Br2 -5 oC

Br

+

+
Br
trans (95% rd)

cis

QO II – Reação de Adição

51

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo: mecanismo iônico 1a etapa: os elétrons expostos da ligação π do alceno atacam o halogênio. ⇓ a ligação Br-Br se polariza, enfraquecendo (mesmo já sendo fraca) e se quebrando heteroliticamente... Não forma carbocátion!!!
QO II – Reação de Adição 52

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 1a etapa:

+
δ+ Br δ− Br Br + íon bromônio

Br

íon brometo

O íon bromônio (Br+) está a 2 átomos de C através de 2 pares de elétrons: 1 par da ligação p do alceno e o outro par do átomo de bromo (elétrons nãocompartilhados).
QO II – Reação de Adição 53

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2a etapa: o íon brometo ataca o lado de trás de um dos átomos de carbono do íon bromônio. ⇓ Adição anti ↓ Ataque nucleofílico (SN2): abertura do anel → formação do vic-dibrometo

QO II – Reação de Adição

54

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos 2a etapa:

Br

+
Br + íon bromônio

Br Br vic-brometo

íon brometo

O mecanismo para a adição de Cl2 e I2 aos alcenos são similares, envolvendo a formação do anel e a sua quebra, formando respectivos íons halônios.
QO II – Reação de Adição 55

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: As reações de alcenos com Br2 e Cl2 são geralmente efetuadas misturando o alceno e o halogênio em um solvente inerte, como o diclorometano (H2CCl2), que facilmente dissolve os dois reagentes, mas não participa da reação.

QO II – Reação de Adição

56

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Observação: Se a halogenação de um alceno é realizada em solução aquosa, o produto principal da reação total não é um vic-dialeto e sim um halo álcool (haloidrina).
+
X2

+

OH2 HO X

+
X X haloidrina (principal) vic-dialeto (minoritário)

+

HX

X = Cl ou Br

QO II – Reação de Adição

57

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 1a etapa:

+
δ+ X δ− X X + íon halônio

X

íon haleto

QO II – Reação de Adição

58

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos Mecanismo – halogenação em meio aquoso: 2a e 3a etapas:
H O H
+

H O H X

H O

+
X + íon halônio

O H H X

+

H3O+

haloidrina protonada

haloidrina

QO II – Reação de Adição

59

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO – Alcenos:
1.

Reações

de

adição

em

ESTABILIDADE ESTABILIDADE gráficos???

TERMODINÂMICA x CINÉTICA – definição?

2.

VELOCIDADE DE REAÇÃO – como calcular? do que depende????
60

QO II – Reação de Adição

Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado ADIÇÃO AOS ALCINOS Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente a ligação σ, um alcino é uma molécula rica em elétrons. ⇓ Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo ⇓ Alcinos sofrem reações de adição eletrofílica
QO II – Reação de Adição 61

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcinos sofrem eletrofílica: reações de adição

Os mesmos reagentes que se adicionam a alcenos também o fazem a alcinos... A adição de eletrofílica a um alcino terminal também é uma reação regiosseletiva...

QO II – Reação de Adição

62

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Entretanto, as reações de adição de alcinos possuem uma característica que os alcenos não têm: devido ao fato de o produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcino ser um alceno, uma segunda reação de adição pode acontecer...
Cl
HCl HCl

Cl

Cl

H

H H
QO II – Reação de Adição 63

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Alcino é menos reativo do que alceno... ⇓ a reatividade depende da estabilidade do reagente e da estabilidade do estado de transição ↓ O intermediário formado quando um próton se adiciona a um alcino é um cátion vinílico, enquanto com alceno é um cátion alquila...
QO II – Reação de Adição 64

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (carbono sp – mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta menos a
carga positiva )... ⇓ é menos estável do que o cátion alquila similarmente substituído...

QO II – Reação de Adição

65

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO HIDROGÊNIO DE HALETO DE

1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino ↓ Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp ligado ao H ⇒ cátion vinílico secundário é mais estável do que o cátion vinílico primário...

QO II – Reação de Adição

66

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H +
H

H

HBr
H

+

Br Br

H

1-butino

2-bromo-buteno

H +
H

+
H

H cátion vinílico primário

cátion vinílico secundário

QO II – Reação de Adição

67

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição de 1 equivalente do haleto, uma segunda reação de adição ocorrerá se um excesso de haleto de hidrogênio estiver presente... ↓ O produto formado será um dialeto geminal (2 átomos de halogênio no mesmo carbono)

QO II – Reação de Adição

68

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H HBr
H H

H HBr

H
H

Br 2-bromo-buteno

Br

Br

1-butino

2,2-dibromo-butano dialeto geminal

H + Br

H H
H

H
H

Br +

carbocátion formado pela adição do eletrófilo ao C sp2 ligado com maior número de H
QO II – Reação de Adição 69

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser adicionados ao alcino. Na presença de excesso de halogênio pode ocorrer a segunda adição. Normalmente o solvente da reação de adição é CH2Cl2.

QO II – Reação de Adição

70

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Cl Cl2 CH2Cl2 Cl 2,3-dicloro-but-2-eno Cl2 CH2Cl2 Cl Cl Cl Cl

pent-2-ino

2,2,3,3-tetracloro-butano

Br Br2 H CH2Cl2 Br 1,2-dibromo-propeno H Br2 CH2Cl2 Br

Br Br H Br

propino

1,1,2,2-tetrabromo-propano

QO II – Reação de Adição

71

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA Os alcinos também sofrem adição de água catalisada por ácido... ⇓ Produto = enol

QO II – Reação de Adição

72

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo OH ligado a um dos C sp2. ↓

Enol sofre rapidamente um rearranjo formando uma cetona.
⇓ Tautômeros ceto-enol = são isômeros que estão em rápido equilíbrio em solução → o tautômero ceto predomina no equilíbrio por ser mais estável do que o enol...
QO II – Reação de Adição 73

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H2SO4 OH O H

+

H2 O

H

H

enol

cetona

OH R
H R'

O R
H R'
Tautomerização

H

tautômero enol

tautômero ceto

QO II – Reação de Adição

74

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos A adição de água a um alcino interno (nãoterminal) que possui o mesmo grupo ligado a cada um dos C sp forma uma única cetona como produto... Se os dois grupos não são idênticos, são formadas 2 cetonas, pois o próton pode ser adicionado a qualquer um dos C sp...

QO II – Reação de Adição

75

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H2SO4 O

+

H2O

O

+

H2O

H2SO4 O

+

Os alcinos terminais são menos reativos do que os alcinos internos perante a adição da água. Pode ser usado íon mercúrio (Hg+) como catalisador.
QO II – Reação de Adição 76

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni da mesma forma que se liga a um alceno. Dificilmente a reação é interrompida no produto alceno porque o H se liga rapidamente a ele na presença dos catalisadores metálicos eficientes...

QO II – Reação de Adição

77

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos O produto da reação entre H2 e um alcino sempre será um ALCANO...

H2 Pt/C ALCINO ALCENO

H2 Pt/C ALCANO

QO II – Reação de Adição

78

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se for usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente desativado)... ⇓ catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de Lindlar...

QO II – Reação de Adição

79

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
O
2+ catalisador de Lindlar O Pb 2 ⇓ quinolina acetato de chumbo (II) Preparado pela precipitação de Pd em carbonato de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina... ↓ Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...

N

QO II – Reação de Adição

80

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do catalisador metálico de onde são liberados os H para a ligação tripla... ocorre somente uma adição sin de H... ⇓ adição sin de H para um alcino interno forma um alceno cis...
+
alcino catalisador de Lindlar

H2
H

H alceno cis
QO II – Reação de Adição 81

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao se usar Na (ou Li) em amônia líquida (NH3)... ↓ O Na ou Li reage mais rápido com ligações triplas do que com ligação duplas... A amônia (PE = -33oC) é um gás à temp. ambiente, por isso é transformada para o estado líquido utilizando uma mistura de gelo seco/acetona (PE = -78oC)...
QO II – Reação de Adição 82

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Na ou Li NH3 (liq) -78oC H alceno trans H

+

Na.

C C ânion radical

H

NH2

C

+

Na+

H radical vinílico

+ -NH2

Na.
H -NH2 C

+
H alceno trans

H

NH2

H ânion vinílico

+

Na+

QO II – Reação de Adição

83

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Observações: Ânion radical = uma espécie com carga negativa e um elétron desemparelhado → é uma base tão forte que pode remover um próton da amônia... ↓ Resultado = Radical vinílico

QO II – Reação de Adição

84

Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos Ânion vinílico = cis ou trans → as configurações estão em equilíbrio, mas favorece a configuração trans por ser mais estável ↓ Os grupos volumosos (alquilas) estão afastados...
H CH3 H

..
CH3

H3C

..

H3C

ânion vinílico trans

ânion vinílico cis
QO II – Reação de Adição 85

Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos TRABALHO Dienos:
1.

Reações

de

adição

em

DIENOS ISOLADOS??? DIENOS CONJUGADOS???

2.

QO II – Reação de Adição

86

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